CN111085235B - 一种可见光催化降解醛类的环境催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可见光催化降解醛类的环境催化剂及其合成方法，其步骤为：将三聚氰胺与0.2～4.4%的硒代葡萄糖按照质量比6～14:1混合均匀后，干燥，研磨成粉末状，将该粉末在氮气保护下，以3～8℃/分钟升温至500～600℃，保温2～6小时，然后自然冷却至室温，清洗，真空干燥即得所述的催化剂。本发明通过控制升温速度，促使硒代葡萄糖在三聚氰胺中均匀碳化，产生硒碳掺杂的聚合物氮化碳材料，可以使得该材料对400nm以上波长的可见光有较好吸收，有利于利用可见光作为能量来催化氧化反应，分解醛类污染物，从而避免使用传统硒催化反应中的热反应条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光催化降解醛类的环境催化剂的合成方法。属于新材料技术领域。
背景技术
硒催化是最近刚刚兴起的新兴领域。硒元素可以被生物体代谢，对生态安全。而硒-氧键的弱键能，使得硒可作为氧载体，催化氧化反应。这一催化技术有着广泛的工业应用前景。从实际应用角度考虑，发明人课题组开发了各种含硒催化剂材料，如聚苯乙烯负载硒酸(J.Mater.Chem.A,2016,4,10828–10833)、硒掺杂氮化碳(J.Mater.Chem.A,2019,7,10918–10923)、硒碳(Catal.Sci.Technol.,2018,8,5017–5023)、聚硒醚(Sustain.Energ.Fuels,2020,in press,doi:10.1039/C9SE00850K)等。这些材料可作为非均相催化剂催化各种氧化反应。然而，他们通常需要加热的反应条件。环境催化剂的使用方法(比如添加到涂料中)，不兼容热反应，而光反应，尤其是可见光催化反应，是适合环境催化的反应条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种可见光催化降解醛类的环境催化剂及其合成方法。以廉价易得的三聚氰胺为主要原料，添加硒代葡萄糖，程序升温并煅烧后可制备该催化剂。这种催化剂对波长大于400nm的可见光有更好的吸收从而可利用可见光为能量输入，催化醛类氧化降解。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：一种可见光催化降解醛类的环境催化剂及其合成方法，三聚氰胺与硒代葡萄糖按照质量比6～14:1均匀混合后，干燥，研磨成粉末状，将该粉末在氮气保护下，于3～8℃/分钟升温速率下升温至500～600℃，再在此温度下煅烧2～6小时，然后自然冷却至室温，将所得样品依次用去离子水和无水乙醇清洗多次，然后真空干燥，即得硒碳掺杂聚合物氮化碳。
本发明中，使用三聚氰胺为主要原料，这种原料便宜易得。
本发明中，对所使用的硒代葡萄糖质量要求非常高，硒代葡萄糖制备过程中务必严格控制氧含量(<0.01ppm)，否则制备出的光催化材料可见光吸收性能会下降，从而催化活性会降低。
本发明中，所使用硒代葡萄糖中硒质量含量为0.2～4.4wt％，其中优选2.2wt％。使用这种硒含量的硒代葡萄糖有利于硒元素在材料中的均匀分布，并保证材料硒活性中心的催化活性。
本发明中，三聚氰胺与硒代葡萄糖质量比6～14:1，其中优选10:1。使用这种比例所制备的材料催化活性最高。
本发明中，干燥是指于60℃烘箱中处理24小时。
本发明中，升温速率控制为3～8℃/分钟，优选5℃/分钟。使用这种升温速度，可以确保材料有序形成，即可避免因为升温过快硒糖迅速分解产生硒化氢导致硒流失，又可避免因为升温过慢硒糖融化到处流动，部分脱离与三聚氰胺的接触，从而产生游离硒碳。只有通过适当升温速度程序升温所制备的样品，才有良好的可见光吸收性能，从而可以很好催化光反应。
本发明中，煅烧温度为500～600℃，其中优选550℃。在该温度下煅烧，既可以确保材料充分活化，提高催化剂活性，又可避免温度过高导致硒流失，而让催化剂活性下降。
本发明中，煅烧时间为2～6小时，其中优选4小时。在这个煅烧时间下催化剂已充分活化，催化活性可以得到保障。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
通过控制煅烧过程的升温速度，促使硒代葡萄糖在三聚氰胺中均匀碳化，产生硒碳掺杂的聚合物氮化碳材料，可以使得材料对400nm以上波长的可见光有较好吸收，有利于利用可见光作为能量来催化氧化反应，分解醛类污染物，从而避免使用传统硒催化反应中的热反应条件。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的几个样品的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
本发明以硒代葡萄糖作硒化试剂，这种物质由葡萄糖硒化制备(Catal.Sci.Technol.2018,8,5017-5023)，目前已有商品可购(四川硒莱坞科技有限公司)。
在本发明中，发明人发现，以高品质硒代葡萄糖(四川硒莱坞科技有限公司生产，制备环境中氧含量需控制在0.01ppm以内)掺杂三聚氰胺后，通过程序升温煅烧制得的硒碳掺杂聚合物氮化碳(PCN-Se-glu)，有着良好的400nm以上波长的可见光吸收能力，是良好的可见光催化醛类氧化降解催化剂。方法简单，原料易得，具有较高的实际应用价值。
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
材料制备：
使用本发明所述方法制备的材料：三聚氰胺(2克)与硒质量含量为2.2％的硒代葡萄糖(四川硒莱坞科技有限公司生产，制备环境中氧含量需控制在0.01ppm以内)按照质量比10:1均匀混合后，放入60℃烘箱烘干24小时后取出，研磨成粉末状。将该粉末放入管式马弗炉中，在氮气保护下，5℃/分钟升温至550℃，煅烧4小时。然后自然冷却至室温。将所得样品依次用去离子水和无水乙醇清洗多次，然后真空干燥得到硒碳掺杂聚合物氮化碳，记作PCN-Se-glu。
对比材料1：不掺杂任何物质直接按照本发明方法煅烧三聚氰胺，获得聚合物氮化碳对比材料，记作PCN。
对比材料2：掺杂与上面硒代葡萄糖同等质量比的硒粉后(即用同等质量的硒粉替换硒代葡萄糖)，按照本发明方法烧制的硒掺杂聚合物氮化碳对比材料，记作PCN-Se。
对比材料3：配料与本发明方法相同，但在制备中，不采取程序升温，直接550℃煅烧4小时，所制得的硒碳掺杂聚合物氮化碳对比材料，记作PCN-Se-glu2。
对比材料4：使用在普通实验室无氧条件下(玻璃仪器，高纯氮置换，氧气含量>1ppm)制备的硒糖(硒含量2.2％)，按照本发明方法制备硒碳掺杂聚合物氮化碳对比材料，记作PCN-Se-glu3。
紫外-可见吸收测试：
如图1所示，采用本发明方法所制备的材料PCN-Se-glu，对波长大于400nm的可见光的吸收性能，要远超过PCN与PCN-Se对比材料，也比未严格按照程序升温、未使用高品质硒代葡萄糖所制备的对比材料PCN-Se-glu2与PCN-Se-glu3要强。
材料应用(催化乙醛降解)：
将100mg PCN-Se-glu粉末涂布在玻璃皿的底部，并将玻璃皿置于聚碳酸酯反应器(50×50×50mm)中。将0.5mL乙醛人工注入反应器中。然后将反应器置于室温下的暗处2小时，以达到吸附-解吸平衡。使用发光二极管灯(LED)作为光源，其强度控制在1.0mW/cm，发射中心波长为445nm的可见蓝光。产生的CO2浓度随照射时间的变化由一个配有OV1和PLOT-Q色谱柱的在线气相色谱仪(FULI，GC9097 Plus，FID检测器)进行实时检测。根据产生CO2量按照2:1换算成乙醛降解率(一份子乙醛含两个碳，故两个CO2对应一个乙醛)。反应共持续12小时，乙醛降解率约为83％。
作为对比使用PCN、PCN-Se、PCN-Se-glu2、PCN-Se-glu3做同样实验，反应12小时，乙醛降解率分别为62％、63％、65％、76％。由此可见，本发明方法制备的材料，在催化活性方面，也远远优于其它对比材料。
实施例2
其他条件同实施例1,检验使用不同硒含量的硒代葡萄糖所制备的材料的效果，实验结果见表1。
表1使用不同硒含量的硒代葡萄糖所制备的材料的效果检验
由上述可知，所使用硒代葡萄糖中硒质量含量优选2.2％。使用这种硒含量的硒代葡萄糖有利于硒元素在材料中的均匀分布，并保证材料硒活性中心的催化活性。材料的催化活性随着硒含量升高而升高，但硒含量达到2.2％后，催化活性进一步升高有限，硒超过3.0％后，催化活性反而急剧下降，可能是因为硒糖分解产生的碳掩盖了聚合物氮化碳光活性中心，反而破坏了催化剂性能。
实施例3
其他条件同实施例1,检验三聚氰胺与硒代葡萄糖质量比对材料性能的影响，实验结果见表2。
表2三聚氰胺与硒代葡萄糖质量比对材料性能影响的检验
| 编号 | 三聚氰胺与硒代葡萄糖质量比 | 反应12小时乙醛降解率 |
| 1 | 6:1 | 65％ |
| 2 | 8:1 | 77％ |
| 3 | 10:1(实施例1) | 83％ |
| 4 | 12:1 | 80％ |
| 5 | 14:1 | 76％ |
由上述可知，三聚氰胺与硒代葡萄糖质量比优选10:1。使用这种比例所制备的材料催化活性最高。
实施例4
其他条件同实施例1,检验煅烧时升温速度对材料性能的影响，实验结果见表3。
表3煅烧时升温速度对材料性能的影响的检验
由上述结果可知，煅烧时升温速度也显著影响着催化剂活性，其中以5℃/分钟升温速度制备的材料，其催化活性最高。
实施例5
其他条件同实施例1,检验材料煅烧温度对材料性能的影响，实验结果见表4。
表4材料煅烧温度对材料性能影响的检验
| 编号 | 材料煅烧温度(℃) | 反应12小时乙醛降解率 |
| 1 | 500 | 68％ |
| 2 | 510 | 74％ |
| 3 | 520 | 76％ |
| 4 | 530 | 79％ |
| 5 | 540 | 81％ |
| 6 | 550(实施例1) | 83％ |
| 7 | 560 | 79％ |
| 8 | 570 | 73％ |
| 9 | 580 | 67％ |
| 10 | 600 | 64％ |
上述结果可知，材料煅烧温度优选550℃。在该温度下煅烧，既可以确保材料充分活化，提高催化剂活性，又可避免温度过高导致硒流失，而让催化剂活性下降。
实施例6
其他条件同实施例1,检验材料煅烧时间对材料性能的影响，实验结果见表5。
表5材料煅烧时间对材料性能影响的检验
| 编号 | 材料煅烧时间(小时) | 反应12小时乙醛降解率 |
| 1 | 2 | 60％ |
| 2 | 3 | 73％ |
| 3 | 4(实施例1) | 83％ |
| 4 | 5 | 79％ |
| 5 | 6 | 76％ |
由上述结果可知，材料煅烧时间优选4小时。在这个煅烧时间下催化剂已充分活化，催化活性可以得到保障。煅烧时间不足，催化剂活性很低，煅烧过长，催化剂活性不会提高，反而会稍许降低。
本发明通过添加硒代葡萄糖到三聚氰胺中共烧，制备硒碳掺杂聚合物氮化碳(PCN-Se-glu)。与普通聚合物氮化碳(PCN)和添加同等含量的硒粉所烧制的硒掺杂聚合物氮化碳(PCN-Se)相比，该材料对波长大于400nm的可见光有更好的吸收，从而可利用可见光为能量输入，催化醛类氧化降解。这类催化剂有望应用于涂料生产中，用于降解室内醛类污染物，有很好的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种环境催化剂在可见光下催化降解醛类的用途，其特征在于，该环境催化剂通过如下步骤制备：将三聚氰胺与硒代葡萄糖按照一定比例混合均匀后，干燥，研磨成粉末状，将该粉末在氮气保护下，以3～8℃/分钟升温速率下升温至500～600℃，保温2～6小时，然后自然冷却至室温，洗涤、真空干燥；
其中，
硒代葡萄糖制备过程中控制环境中的氧含量<0.01 ppm；
硒代葡萄糖中的硒含量为2.0～3.0wt%；
三聚氰胺与硒代葡萄糖的质量比为6～14:1。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，硒代葡萄糖中的硒含量为2.2wt%。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，三聚氰胺与硒代葡萄糖的质量比为8~12：1。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，三聚氰胺与硒代葡萄糖的质量比为10:1。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，升温速度为5℃/分钟。
6.如权利要求1所述的用途，其特征在于，升温至550℃。
7.如权利要求1所述的用途，其特征在于，保温4小时。
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