CN109935681B - 一种制备磁性隧道结阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备磁性隧道结阵列的方法，包括如下步骤：步骤一、提供CMOS基底，并在基底上沉积底电极层、磁性隧道结多层膜和硬掩模层；步骤二、图形化定义磁性隧道结图案，并转移图案到磁性隧道结多层膜的顶部；步骤三、对磁性隧道结多层膜和硬掩膜边缘进行离子注入；步骤四、刻蚀去掉磁性隧道结多层膜的离子注入区域；步骤五、重复上述步骤三和步骤四，直到完成磁性隧道结多层膜和底电极层的刻蚀。本发明的有益效果：由于在刻蚀过程中，刻蚀副产物容易形成挥发气体从排气装置排除，将会有效地消除刻蚀副产物的再次沉积，有利于磁性随机存储器磁性、电学性能的改善和良率的提升，有利于磁性随机存储器的小型化。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备磁性隧道结阵列的方法，具体涉及一种采用浸润离子注入(PIII，Plasma Immersion Ion Implantation)与刻蚀相结合的工艺流程来制备磁性隧道结(MTJ，Magnetic Tunnel Junction)阵列的方法，属于磁性随机存储器(MRAM，MagneticRadom Access Memory)制造技术领域。
背景技术
近年来，采用磁性隧道结(MTJ)的MRAM被人们认为是未来的固态非易失性记忆体，它具有高速读写、大容量以及低能耗的特点。铁磁性MTJ通常为三明治结构，其中有磁性记忆层，它可以改变磁化方向以记录不同的数据；位于中间的绝缘的隧道势垒层；磁性参考层，位于隧道势垒层的另一侧，它的磁化方向不变。
为能在这种磁电阻元件中记录信息，建议使用基于自旋动量转移或称自旋转移矩(STT，Spin Transfer Torque)转换技术的写方法，这样的MRAM称为STT-MRAM。根据磁极化方向的不同，STT-MRAM又分为面内STT-MRAM和垂直STT-MRAM(即pSTT-MRAM)，后者有更好的性能。依此方法，即可通过向磁电阻元件提供自旋极化电流来反转磁性记忆层的磁化强度方向。此外，随着磁性记忆层的体积的缩减，写或转换操作需注入的自旋极化电流也越小。因此，这种写方法可同时实现器件微型化和降低电流。
同时，鉴于减小MTJ元件尺寸时所需的切换电流也会减小，所以在尺度方面pSTT-MRAM可以很好的与最先进的技术节点相契合。因此，期望是将pSTT-MRAM元件做成极小尺寸，并具有非常好的均匀性，以及把对MTJ磁性的影响减至最小，所采用的制备方法还可实现高良莠率、高精确度、高可靠性、低能耗，以及保持适于数据良好保存的温度系数。同时，非易失性记忆体中写操作是基于阻态变化，从而需要控制由此引起的对MTJ记忆器件寿命的破坏与缩短。然而，制备一个小型MTJ元件可能会增加MTJ电阻的波动，使得pSTT-MRAM的写电压或电流也会随之有较大的波动，这样会损伤MRAM的性能。
在现在的MRAM制造工艺中，通常采用两种刻蚀工艺来对磁性隧道结进行缩微，第一种为离子束刻蚀(IBE，Ion Beam Etching)，第二种为反应离子刻蚀(RIE，Reactive IonEtching)。因为物理溅射而带来的磁性隧道结材料或者化学刻蚀副产物的再次沉积将会覆盖在刻蚀过后的磁性隧道结侧壁，通常，在刻蚀工艺完成之后，侧壁会形成一层损伤层/沉积层，对于RIE工艺来说，同时还会带来辐照损伤(Irradiation Damage)，这将会影响磁性隧道结的磁性和电学性能，更有甚者，将会直接导致从参考层到记忆层的短路，从而不利于磁性存储器良率的提高。同时，采用RIE或者IBE工艺，其刻蚀速率都不是很高，非常不利于其大规模量产。
目前，对于难于刻蚀的金属，通过参杂/表面修饰等对其改性，实验表明能显著提高其刻蚀速率(比如：美国专利US 20110174770 A1等)。
发明内容
本发明提供了一种采用浸润离子注入与刻蚀相结合的工艺流程来制备磁性隧道结阵列的方法，首先采用浸润离子注入(PIII，Plasma Immersion Ion Implantation)技术对要被刻蚀的磁性隧道结材料进行改性使之能够在后续的刻蚀工艺中生成易挥发的副产物，接着采用反应离子刻蚀(RIE，Reactive Ion Etching)去掉被改性的磁性隧道结薄层；反复施行浸润离子注入(PIII)和反应离子刻蚀(RIE)流程直到磁性隧道结材料和底电极材料被刻蚀掉。具体技术方案如下：
一种制备磁性隧道结阵列的方法，包括如下步骤：
步骤一、提供CMOS基底，并在基底上沉积底电极层、磁性隧道结多层膜、和硬掩模层；
步骤二、图形化定义磁性隧道结图案，并转移图案到磁性隧道结多层膜的顶部；
步骤三、对磁性隧道结多层膜进行离子注入；
步骤四、刻蚀去掉磁性隧道结多层膜的离子注入区域；
步骤五、重复上述步骤三和步骤四，直到完成磁性隧道结多层膜和底电极层的刻蚀。
进一步地，采用浸润离子注入技术对磁性隧道结多层膜和底电极层进行离子注入。
进一步地，在离子注入工艺之前，先采用含氧气体进行前处理以生成一层富氧区域。前处理在离子注入工艺腔体中进行，含氧气体采用O2、O3、NO或者CO。含氧气体的流量为20sccm～200sccm，进行前处理时反应腔的压力为2mTorr～50mTorr，射频电源为0.01瓦特～100瓦特，前处理的处理时间为0.01秒～15秒。
进一步地，离子注入的离子源为PF3、BH3、B2H6、P2H5、PH3、BF3或P2O5。更进一步地，在离子源中添加惰性气体，惰性气体为He、Ne、Ar、Kr或者Xe。通过调节离子注入能量和注入时间来调节离子注入深度，离子注入能量的范围为0.5keV～10keV。通过调整离子注入剂量来调节对磁性隧道结进行改性的程度，离子注入剂量的范围是1×1013/cm3～1×1018/cm3。
进一步地，采用反应离子刻蚀工艺刻蚀去掉离子注入区域；刻蚀气体选自CH4、C2H4、CO、COF2、CH3OH、C2H5OH、HCOOH、CH3COOH、NH3、N2、NF3、N2、N2O、NO、NO2中的一种或者几种，并可少量添加He、Ne、Ar、Kr或Xe；刻蚀气体的总流量为20sccm到200sccm，进行反应离子刻蚀时反应腔体中的气体压强范围是0.5mTorr～50mTorr。一般认为，在此步骤中发生了过渡金属络合反应，生产了沸点非常低的金属络合物。
本发明的有益效果：由于在刻蚀过程中，刻蚀副产物容易形成挥发气体从排气装置排除，将会有效地消除刻蚀副产物的再次沉积，有利于磁性随机存储器磁性、电学性能的改善和良率的提升，有利于磁性随机存储器的小型化。
附图说明
结合附图，并通过参考下面的详细描述，将会更容易地对本发明由更完整的理解并且更容易地理解其伴随的优点和特征，其中：
图1是根据本发明的采用浸润离子注入与刻蚀相结合的工艺来制备磁性隧道结阵列的方法的流程图；
图2是本发明的一个较佳实施例中，提供CMOS基底，并在基底上沉积底电极层、磁性隧道结多层膜和硬掩模层之后的示意图；
图3是本发明的一个较佳实施例中，图形化定义磁性隧道结图案，并转移图案到磁性隧道结多层膜的顶部之后的示意图；
图4(a)是本发明的一个较佳实施例中，含氧气体前处理之后的示意图；
图4(b)是本发明的一个较佳实施例中，浸润离子注入(PIII)之后的示意图；
图4(c)是本发明的一个较佳实施例中，反应离子刻蚀(RIE)之后的示意图；
图5是本发明的一个较佳实施例中，磁性隧道结多层膜和底电极层被刻蚀之后的示意图；
图中所示：110-CMOS基底，120-底电极层，130-磁性隧道结多层膜，140-硬掩模层，151-富氧区，152-离子注入区。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。需说明的是，本发明附图均采用简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
本发明提供的一种采用浸润离子注入与刻蚀相结合的工艺流程来制备磁性隧道结阵列的方法，首先采用浸润离子注入(PIII，Plasma Immersion Ion Implantation)技术对要被刻蚀的磁性隧道结材料进行改性使之能够在后续的刻蚀工艺中生成易挥发的副产物，接着采用反应离子刻蚀(RIE，Reactive Ion Etching)去掉被改性的磁性隧道结薄层；反复浸润离子注入(PIII)和反应离子刻蚀(RIE)流程直到底电极层被刻蚀掉。其形成步骤如下，如图1所示：
步骤S1：提供CMOS基底110，并在基底上沉积底电极层120、磁性隧道结多层膜130和硬掩模层140，如图2所示。
其中，底电极层120包括种子层和导电层，种子层为Ta、TaN、W、WN、Ti或TiN，种子层的厚度为0nm～5nm；导电层为Cu、CuN、Mo、W或者Ru，导电层的厚度为0nm～30nm。
作为优选，在底电极层120沉积之后进行平坦化处理。
其中，磁性隧道结多层膜130的总厚度为15nm～40nm，可以是由参考层、势垒层和记忆层的依次向上叠加的Bottom Pinned结构或者是由记忆层、势垒层和参考层的依次向上叠加的Top Pinned结构。
进一步地，参考层具有磁极化不变性，根据其是面内型(iSTT-MRAM)或垂直(pSTT-MRAM)结构有所不同。面内型(iSTT-MRAM)的参考层一般具有(IrMn或PtMn)/CoFe/Ru/CoFe结构，其优选总厚度为10～30nm；垂直型(pSTT-MRAM)的参考层一般具有TbCoFe或[Co/Pt]nCo/Ru/[CoPt]m超晶格多层膜结构，其优选总厚度为8～20nm。
进一步地，势垒层为非磁性金属氧化物，优选MgO或Al2O3，其厚度为0.5nm～3nm。
进一步地，记忆层具有可变磁极化，根据其是面内型(iSTT-MRAM)或垂直(pSTT-MRAM)结构又所不同。面内型iSTT-MRAM的记忆层一般为CoFe/CoFeB或CoFe/NiFe，其优选厚度为2nm～6nm，垂直型pSTT-MRAM记忆层一般为CoFeB、CoFe/CoFeB、Fe/CoFeB、CoFeB(Ta，W，Mo)/CoFeB，其优选厚度为0.8nm～2nm。
硬掩模层140的厚度为20nm～100nm，选择Ta、TaN、Ti、TiN、W或WN等以期在卤素电浆中获得更好刻轮廓。
步骤S2：图形化定义磁性隧道结图案，并且转移图案到磁性隧道结多层膜130的顶部，如图3所示。
在此过程中，采用一次光刻一次刻蚀(LE，lithography-etching)或者两次光刻两次刻蚀(LELE，lithography-etching-lithography-etching)的方法完成对磁性隧道结的定义和硬掩模层140的反应离子刻蚀(RIE)，并同时采用反应离子刻蚀工艺除去残留的聚合物，以使图案转移到磁性隧道结多层膜130的顶部。
步骤S3：采用浸润离子注入(PIII)技术对磁性隧道结多层膜130和硬掩膜边缘140进行离子注入。通过浸润离子注入工艺一般会形成几个纳米的离子注入区152，如图4(b)所示。通过浸润离子注入工艺对磁性隧道结材料改性，在后续的反应离子刻蚀工艺过程中，刻蚀副产物形成挥发气体，非常容易被真空泵抽走。
作为优先，通常在浸润离子注入工艺之前，先采用含氧气体进行前处理以生成薄薄的一层富氧区151，如图4(a)所示。试验证明，富氧区151的形成有利接下来的浸润离子注入工艺。
更进一步地，含氧气体前处理在浸润离子注入工艺腔体中进行，一般采用O2、O3、NO或者CO等，其流量为20sccm到200sccm不等，反应腔的压力为2mTorr到50mTorr不等，射频电源为0瓦特到100瓦特不等，工艺时间为0秒到15秒不等。
作为优选，浸润离子注入的离子源为PF3、BH3、B2H6、P2H5、PH3、BF3或P2O5等，并可少量的添加惰性气体，比如：He、Ne、Ar、Kr或者Xe等。通过调节离子注入能量和注入时间来调节注入深度，比如：能量范围为0.5keV到10keV不等；通过调整离子注入剂量(dose)来调节的磁性隧道结进行改性的程度，比如：从1×1013/cm3到1×1018/cm3不等。
步骤S4：刻蚀去掉离子注入区域，如图4(c)所示；作为优选，刻蚀选用反应离子刻蚀工艺，工艺气体一般选自CH4、C2H4、CO、COF2、CH3OH、C2H5OH、HCOOH、CH3COOH、NH3、N2、NF3、N2、N2O、NO、NO2等中的一种或者几种，并可少量添加He、Ne、Ar、Kr或Xe等。一般刻蚀气体的总流量为20sccm到200sccm不等，一般认为在此步骤中发生了过渡金属络合反应，生产了沸点非常低的金属络合物。
作为优选，控制反应腔体中的气体压强为0.5mTorr到50mTorr不等。
磁性隧道结多层膜130刻蚀完成后，对底电极层120也采用浸润离子注入工艺加反应离子刻蚀工艺刻蚀完成。
步骤S4：重复步骤S3和步骤S4直到磁性隧道结多层膜和底电极层被完全刻蚀掉。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、提供CMOS基底，并在所述基底上沉积底电极层、磁性隧道结多层膜和硬掩模层；
步骤二、图形化定义磁性隧道结图案，并转移所述图案到所述磁性隧道结多层膜的顶部，采用一次光刻一次刻蚀或者两次光刻两次刻蚀的方法完成对磁性隧道结的定义和硬掩模层的反应离子刻蚀，并同时采用反应离子刻蚀工艺除去残留的聚合物，以使图案转移到磁性隧道结多层膜的顶部；
步骤三、采用浸润离子注入技术对所述磁性隧道结多层膜和硬掩膜边缘进行离子注入；
步骤四、采用反应离子刻蚀工艺刻蚀去掉所述磁性隧道结多层膜的离子注入区域，刻蚀气体选自CH4、C2H4、CO、COF2、CH3OH、C2H5OH、HCOOH、CH3COOH、NH3、N2、NF3、N2、N2O、NO、NO2中的一种或者几种，并添加He、Ne、Ar、Kr或Xe；所述刻蚀气体的总流量为20sccm到200sccm，进行反应离子刻蚀时反应腔体中的气体压强范围是0.5mTorr～50mTorr；步骤五、重复上述步骤三和步骤四，直到完成所述磁性隧道结多层膜和所述底电极层的刻蚀。
2.根据权利要求1所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，在所述离子注入工艺之前，先采用含氧气体进行前处理以生成一层富氧区域。
3.根据权利要求2所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述前处理在离子注入工艺腔体中进行，所述含氧气体采用O2、O3、NO或者CO。
4.根据权利要求2所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述含氧气体的流量为20sccm～200sccm，进行所述前处理时反应腔的压力为2mTorr～50mTorr，射频电源为0.01瓦特～100瓦特，所述前处理的处理时间为0.01秒～15秒。
5.根据权利要求1所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述离子注入的离子源为PF3、BH3、B2H6、P2H5、PH3、BF3或P2O5。
6.根据权利要求5所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，在所述离子源中添加惰性气体，所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr或者Xe。
7.根据权利要求1所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，通过调节离子注入能量和注入时间来调节离子注入深度，所述离子注入能量的范围为0.5keV～10keV。
8.根据权利要求1所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，通过调整离子注入剂量来调节对所述磁性隧道结进行改性的程度，所述离子注入剂量的范围是1×1013/cm3～1×1018/cm3。
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