CN109912939A - 一种聚酯树脂组合物、制备的模制品及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯树脂组合物、制备的模制品及其应用。所述的聚酯树脂组合物包含(A)聚酯树脂、(B)白色颜料、(C)含磷化合物和(D)含铝化合物，所述聚酯树脂组合物中铝元素/磷元素的质量比在0.1‑110范围内；通过向包含聚酯树脂和白色颜料的聚酯树脂组合物中同时加入含磷化合物和含铝化合物，并通过控制聚酯树脂组合物中铝元素与磷元素的质量比，不仅能够解决LED反射支架在暴露于高温和高湿环境中光反射率容易下降问题，且同时能够避免高耐热聚酯组合物用于反射板出现硅胶固化不完全或完全不固化的问题。

Description

一种聚酯树脂组合物、制备的模制品及其应用

技术领域

本发明涉及一种热塑性树脂组合物，具体是涉及一种聚酯树脂组合物，尤其是涉及一种反射板用聚酯组合物。

背景技术

发光二极管LED与白炽光源相比，需要电压更低、耗能更低、体积更小、使用寿命长、亮度更高、响应时间更短等诸多优势，因此它们已在许多用途上替代了白炽光源，如交通信号、内部和外部照明、手机显示屏、汽车显示屏以及闪光灯。

LED部件，如外壳、反射器以及反射器板要求拥有优异的颜色和物理特性，虽然陶瓷可很好地应用于此，但陶瓷极其昂贵并且需要高要求的处理技术。然而聚合物组合物具有相对较低成本，并可以通过注塑成型不同外观产品，因此，科研人员对聚合物组合物进行了广泛的研究以替换陶瓷。

聚合物组合物在LED上的应用，要求其具有良好不透光性和优异反射特性；同时需特别注意以下问题，LED部件在制造过程或使用过程中，会暴露于光和高温环境下，容易导致发黄而影响其对光的反射效果。譬如以下制造工艺值得注意，LED部件需加热到180℃左右以便固化环氧树脂或硅封装剂；在进行SMT(表面贴装)时，LED 部件会被暴露在高于260℃的温度下；此外，在使用中，如LED部件用于汽车上，要长时间经受高于80℃的温度。

相对于聚酰胺组合物，聚酯组合物具有优异的耐变色性能，使得高耐热聚酯组合物已经用于光效率的LED部件。然而，当将高耐热聚酯树脂长时间暴露于高温和高湿度条件时，其难以保持高的光反射率和耐变色性，从而影响长期光稳定性和可靠性。

现有技术有文献中韩国专利公开号2012-0066740公开了一种通过向聚酰胺树脂中施加白色颜料、磷酸钠盐、和玻璃纤维而具有优异反射性和耐冲击性的聚酰胺树脂组合物，其组合物中加入了大量的无机填料，过量的无机填料可能使其表面光泽和模制性降低。

美国专利号7009029中已经公开了通过混合添加剂如光稳定剂等以改善树脂的光稳定性和耐色变性而具有优异的耐热性和反射率的聚酰胺类树脂组合物，通过添加剂会劣化机械性能，并且不可能确保长期的光稳定性和可靠性。

现有技术文献JP2015-105379A中公开了一种在高温下具有光稳定性的热塑性树脂组合物，在长时间内在高温和高湿度条件下也可以具有高分散率和光效率以及优异的耐色变形的热塑性树脂组合物包含(A)聚酯树脂；(B)白色颜料以及(C)磷酸钠盐，通过将磷酸钠盐添加至包含聚酯树脂和白色颜料的基础树脂中，可以长时间稳定地实现在高温和高湿度条件下的高反射率、光效率以及成型性。

现有技术文献US2014187662A1中公开了一种具有优异的表面光泽、反射型、抗黄化性和模制性的热塑性树脂组合物，包含(A)热塑性树脂、(B)无机填料、(C) 白色颜料、(D)光稳定剂和(E)磷酸钠盐。

虽然现有技术中有文献报道通过向聚酯树脂组合物中加入光稳定剂或磷酸钠盐能够改善聚酯树脂组合物的高温、高湿条件性的反射率以及光稳定性。

但在LED封装过程中，LED部件需加热至一定温度以使硅胶固化，这是LED封装必不可少的环节，也是至关重要的环节。研究发现，在这个过程中很容易出现硅胶固化不完全甚至完全不固化的问题，致使后期的生产工序无法进行，产品无法使用。

因此，高耐热聚酯组合物在长期暴露于高温和高湿环境中时，不仅会面临光反射率容易出现下降的问题，还会出现在后续封装过程中容易出现硅胶固化不完全甚至完全不固化的问题，而现有技术中对于上述问题及解决上述问题的技术方案均未提及。

本发明人经过大量实验发现，在现有技术的基础上，通过向包含聚酯树脂和白色颜料的聚酯树脂组合物中同时加入含磷化合物和含铝化合物，并通过控制聚酯树脂组合物中铝元素与磷元素的质量比，不仅能够解决LED反射支架在暴露于高温和高湿环境中光反射率容易下降问题，且同时能够避免高耐热聚酯组合物用于反射板出现硅胶固化不完全或完全不固化的问题。

发明内容

本发明的一个实施方式中，提供了一种聚酯树脂组合物，能够实现在高温和高湿环境中优异的光反射率、同时能够避免高耐热聚酯组合物用于反射板出现硅胶固化不完全或完全不固化的问题。

热塑性树脂组合物

在本发明的一个技术方案中，提供了一种聚酯树脂组合物，包含(A)聚酯树脂、(B)白色颜料、(C)含磷化合物和(D)含铝化合物，所述聚酯树脂组合物中铝元素/磷元素的质量比在0.1-110范围内。

进一步地，所述聚酯组合物中铝元素/磷元素的质量比优选为0.2-105，更优选为1-50，特别优选为1-10。

进一步地，本发明提供的聚酯树脂组合物聚酯组合物在460nm处的初始反射率大于 90％，优选大于95％，在210℃的温度条件下烘烤10h之后其460nm处的反射率仍能保持在80％以上，优选在85％以上。

(A)聚酯树脂

本发明的的组分(A)聚酯树脂为高耐热性聚酯树脂，用于LED部件的材料具有优异的耐热性以耐受制备过程中产生的高温，因此组合物中应包括具有高熔点的基础树脂以获得优异的耐热性能。在示例性的实施方式中，本发明聚酯树脂选自具有200℃或更高的熔点的高耐热性聚酯树脂；

本发明的组分(A)聚酯树脂包括在其主链上的芳环和脂环族环的结构，并且可以通过芳香族二羧酸组分与包括脂环族二醇的二醇组分的缩聚反应制备。

用于组分(A)聚酯树脂的芳族二羧酸组分可以包括芳香族二羧酸、萘族二羧酸及其衍生物，具体的可选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸优选为对苯二甲酸；

用于组分(A)聚酯树脂的脂环族二醇组分可以包括1,4-环己烷二甲醇等；

在本发明的示例性实施方式中，组分(A)聚酯树脂可以包括基于聚(对苯二甲酸环己二甲酯)(PCT)的树脂，其包括由化学式I表示的重复单元结构，通过作为芳香族二羧酸组分的对苯二甲酸与作为脂环族二醇组分的1,4-环己烷二甲醇的缩聚反应产生。

其中n为10-500的整数。

本发明提供的聚酯树脂组合物中包含按重量计20％-80％的聚酯树脂(A)，优选为30％-70％，特别优选为40％-60％。

(B)白色颜料

本发明中，使用白色颜料作为用于获得足够反射性的必要组分，以便提高白度和反射率。

白色颜料的实例可以包括而不限于，氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铝等、以及他们的混合物。

可以用偶联剂处理白色颜料，偶联剂的实例可以包括而不限于，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、以及他们的混合物。

在本发明的具体实施例中，可以选用二氧化锑(TiO₂)作为白色颜料，二氧化钛的形式不受具体限制并且可以使用多种多样的结晶形式，如锐钛矿形式、金红石形式以及单斜晶类型。然而，金红石形式是优选的，因为其折射率更高并且其光稳定性优越。二氧化钛的制备方式也可以是多种多样的，如硫酸法，氯化法。然而，氯化法是优选的。

二氧化钛的表面处理上，可以使用单独无机表面处理的，也可以使用单独有机表面处理剂的，还可以使用无机和有机混合处理的。较优选的是单独无机表面处理的和无机有机混合处理的。

为了获得良好的初始反射率及后续较小的黄变性能，二氧化钛的平均粒径控制为0.2～0.4μm。

在本发明中，本发明提供的聚酯树脂组合物中包含按重量计10％-70％的白色颜料 (A)，优选为20％-60％，特别优选为30％-50％。

(C)含磷化合物

在本发明中，可以使用含磷化合物以便确保聚酯树脂组合的反射率、耐热稳定性、光稳定性以及耐色变性。

其中所述的磷元素来自含磷化合物，选自磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸酯，亚磷酸酯，焦磷酸钠，三聚磷酸钠，四聚磷酸钠，五聚磷酸钠，六偏磷酸钠，焦磷酸二氢二钠中的一种或其组合。

本发明中根据USEPA方法3052:1996，采用ICP-AES方法进行测量，得到聚酯组合物中磷元素的含量。

在本发明中，本发明提供的聚酯树脂组合物中包含按重量计0.01％-10％的含磷化合物。

(D)含铝化合物

其中所述的铝元素来自含铝化合物，选自氧化铝，氢氧化铝，氯化铝，硫酸铝，硅酸铝，碳酸铝，硝酸铝中的一种或多种。

本发明中根据USEPA方法3052:1996，采用ICP-AES方法进行测量，得到聚酯组合物中磷元素的含量。

在本发明中，本发明提供的聚酯树脂组合物中包含按重量计0.1％-10％的含铝化合物。

(E)无机增强填料

本发明中的聚酯树脂组合物中可以包含无机增强填料，以增强其机械性能、耐热性、尺寸稳定性等。

所述无机增强填料(E)可选自玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、高岭土、滑石、云母等中的一种或其组合。

所述的增强填料可以包括纤维、粉末、颗粒、薄片、针状(needle)、织物、毡等形式的，从而提高树脂组合物的机械性能、耐热性和尺寸稳定性。

在获得具有优异表面光洁度(表面平滑度，surface smoothness)的制品方面，优选针状填料。特别是，在高白度方面，优选玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须和硼酸铝晶须。

特别是，优选玻璃纤维。至于使用玻璃纤维，树脂成形性得到改善，并且机械性能如拉伸强度、挠曲模量、抗弯刚度等，和耐热性如通过树脂组合物形成的模塑对象的热变形温度得到改善。

玻璃纤维的横截面根据应用可以为各种形式，也可以为圆形。根据本发明，玻璃纤维的形式可以具有各种类型。

在本发明中，本发明提供的聚酯树脂组合物中可以包含按重量计5-30％的无机增强填料。

(F)添加剂

在本发明中，聚酯树脂组合物可以进一步包含一种或多种添加剂(F)。添加剂包含抗氧化剂，抗冲改性剂，阻燃剂，荧光增白剂，润滑剂、增塑剂，增稠剂，抗静电剂，成核剂、UV稳定剂、脱模剂，无机添加剂，颜料，染料中的一种或其组合。

在本发明中，本发明提供的聚酯树脂组合物中可以包含按重量计0.1-10％的添加剂。

本发明中聚酯树脂组合物以及试样的制备方法并无具体的限制，具体的可以采用如下方法制备：

(1)使用高速搅拌机将干燥好的聚酯树脂与含铝化合物、含磷化合物、添加剂等混合均匀，从双螺杆挤出机主喂料口加入，将白色颜料与无机增强填料通过侧喂料机加入双螺杆挤出机，在230-300℃的设置温度下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到粒状聚酯树脂组合物；

(2)然后将得到的粒状聚酯组合物在120℃除湿干燥5h，在260-300℃的设置温度下，通过注塑成型制备用于相关反射率及硅胶固化测试所需的试样。

在另一个实施方式中，本发明还提供了前述的聚酯树脂组合物在制备LED反射器件中的应用。

在另一个实施方式中，本发明还提供了由前述聚酯树脂组合物制备的模制品，进一步地所述模制品是LED反射器件。

附图说明

图1硅胶固化测试时所需的聚酯组合物的试样图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

(1)本发明实施例以及对比例中选择各组分的原料来源以及种类如下：

PCT树脂：来自伊士曼化工产品公司(Eastman^TM Chemical Products)。

二氧化钛：来自日本石原产业株式会社(Ishihara Sangyo Kaisha)生产的粒径为0.25μm的二氧化钛PC-3。

玻璃纤维：来自欧文斯康宁(Owens Corning)生产的直径为10μm的玻璃纤维910。

含铝化合物1：来自淄博博山双赢化工有限公司生产的粉状硫酸铝。

含铝化合物2：来自淄博汉鲁环保技术有限公司生产的高温氧化铝原粉。

含磷化合物1：来自武汉华创化工有限公司生产的磷酸二氢钾MKP。

含磷化合物2：来自苏州铭川化工科技有限公司生产的焦磷酸钠。

成核剂：来自依米法比(IMl Fabi)公司生产的滑石粉HTP4。

润滑剂：使用陶氏化学(Dow Chemical Company)生产的LLDPE GRSN-9820。

LED封装硅胶：来自深圳永信仁科技有限公司商购的LED封装硅胶，UH-6950-1 (AB胶)。

(2)本发明实施例以及对比例中聚酯树脂组合物以及测试所需试样的制备方法如下：

使用高速搅拌机将干燥好的聚酯树脂与含铝化合物、含磷化合物、成核剂、润滑剂混合均匀，从双螺杆挤出机主喂料口加入，将二氧化钛与玻璃纤维通过侧喂料机加入双螺杆挤出机，在230-300℃的设置温度下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到粒状聚酯组合物；然后将得到的粒状聚酯组合物在120℃除湿干燥5h，在260-300℃的设置温度下，通过注塑成型制备用于相关反射率及硅胶固化测试所需的试样。各组分的配比及性能测试结果如表1所示。

(3)本发明实施例与对比例制备样品各性能指标的测量方法如下：

铝元素与磷元素质量比：根据USEPA方法3052:1996，采用ICP-AES方法进行测量，得到聚酯组合物中铝元素含量及磷元素含量，从而获得铝元素与磷元素质量比。

反射率测试：使用Color Eye 7000A型色差计测量。所述聚酯组合物试样采用注塑成型，试样尺寸为60×60×1.0mm。直接测试出试样在波长460nm处的反射率数值。

硅胶固化测试：将所得的聚酯组合物粒子注塑成为如图1所示的试样。将硅胶A胶与B胶以质量比1:4混合均匀后，取0.02g滴至样件上表面的凹坑中，使硅胶层平铺于坑底，然后将样件放入烘箱中，在80℃条件下预固化1h，接着升温至150℃继续固化 4h后结束。取出平板，用肉眼直接观察凹坑中的硅胶固化情况。完全固化表示为“⊙”，未完全固化表示为“×”。

表1实施例1-8的组分配方以及性能测试

表2对比例1-5的组分配方以及性能测试

从表1实施例1-8可以看出，聚酯组合物中铝/磷质量比在0.1-110范围内，聚酯组合物的初始反射率值都在94以上，并且经210℃下老化10h之后其反射率值仍能保持在 80以上；同时这些聚酯组合物在后期硅胶固化测试过程中没有出现硅胶未完全固化的问题，更优选的，当铝/磷质量比在1-50范围内，聚酯组合物在210℃下老化10小时后其反射率可以进一步保持在85以上。

通过表2的对比例2和4可以看出，当聚酯组合物中铝/磷质量比小于0.1时，聚酯组合物的初始反射率值虽然能大于94，而且经210℃下老化10h之后其反射率值也保持在80以上；但在后期硅胶固化测试过程中出现了硅胶未固化完全的问题，不能满足实际生产需要。由对比例1和3可以看出，当聚酯组合物中铝/磷质量比大于100时，在后期硅胶固化测试过程中虽然没有出现硅胶未固化完全的问题，但是聚酯组合物的初始反射率值已经降低至94以下，而且经210℃下老化10h之后其反射率值已经小于80，也不能满足实际生产需要。

另外通过对比例5与实施例3的比较可知，单独添加含磷化合物，聚酯组合物的初始反射率值虽然能大于94，但在经210℃老化10h后反射率很差，只有75.7，而且在后期硅胶固化测试过程中出现了硅胶未固化完全的问题。因此，本发明通过同时添加含磷化合物和含铝化合物，并对铝/磷质量比进行调控，具有显著的协同改善效果，制备得到的聚酯组合物能够实现在高温环境中优异的光反射率、同时能够避免高耐热聚酯组合物用于反射板出现硅胶未完全固化的问题。

Claims (18)

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂组合物包含

(A)聚酯树脂；

(B)白色颜料；

(C)含磷化合物；

(D)含铝化合物。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，以重量百分比计，包含：

(A)聚酯树脂 20-80％

(B)白色颜料 10-70％

(C)含磷化合物 0.01-10％

(D)含铝化合物 0.1-10％。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂组合物中铝元素/磷元素的质量比在0.1-110。

4.根据权利要求3所述的聚酯树脂组合物，其特征在，所述聚酯组合物中铝元素/磷元素的质量比为0.2-105，优选为1-50，更优选为1-10。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯组合物在460nm处的初始反射率大于90％，优选大于95％，在210℃的温度条件下烘烤10h之后其460nm处的反射率仍能保持在80％以上，优选在85％以上。

6.根据权利要求1-5任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述(A)聚酯树脂具有200℃或更高熔点的高耐热性聚酯树脂。

7.根据权利要求1-6任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述(A)聚酯树脂包括在其主链上的芳环和脂环族环的结构。

8.根据权利要求7所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述(A)聚酯树脂通过包含芳族二羧酸组分与包含脂环族二醇的二醇组分反应得到；其中所述芳族二羧酸组分包括芳香族二羧酸、萘族二羧酸及其衍生物，具体的选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸；优选对苯二甲酸；所述脂环族二醇组分包含1,4-环己烷二甲醇。

9.根据权利要求7-8任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂包括以下化学式I表示的重复单元：

其中n为10-500的整数。

10.根据权利要求1-9任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述白色颜料选自为二氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铝中的一种或几种，优选二氧化钛。

11.根据权利要求10所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述二氧化钛的平均粒径为0.2-0.4μm。

12.根据权利要求1-2任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述的含磷化合物选自磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸酯，亚磷酸酯，焦磷酸钠，三聚磷酸钠，四聚磷酸钠，五聚磷酸钠，六偏磷酸钠，焦磷酸二氢二钠中的一种或多种。

13.根据权利要求1-2任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述的含铝化合物选自氧化铝，氢氧化铝，氯化铝，硫酸铝，硅酸铝，碳酸铝，硝酸铝中的一种或多种。

14.根据权利要求1-2任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂组合物还包含无机增强填料(E)和添加剂(F)；

所述无机增强填料(E)可选自玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、高岭土、滑石、云母中的一种或多种，优选为玻璃纤维。

所述添加剂(F)选自抗氧化剂，抗冲改性剂，阻燃剂，荧光增白剂，润滑剂、增塑剂，增稠剂，抗静电剂，成核剂、UV稳定剂、脱模剂，无机添加剂，颜料，染料中的一种或多种。

15.根据权利要求1-14任一项所述的聚酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使用高速搅拌机将干燥好的聚酯树脂与含铝化合物、含磷化合物、如有需要加入添加剂混合均匀，从双螺杆挤出机主喂料口加入，将白色颜料与如有需要加入无机增强填料通过侧喂料机加入双螺杆挤出机，在230-300℃的设置温度下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到粒状聚酯树脂组合物。

16.权利要求1-14任一项所述的聚酯树脂组合物在制备LED反射器件中的应用。

17.一种由根据权利要求1-14任一项所述的聚酯树脂组合物制备的模制品。

18.根据权利要求17所述的模制品，所述的模制品是LED反射器件。