CN109908764B - 一种无机纳滤膜的制备方法及其制得的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机纳滤膜的制备方法，在浓度≥1mol/L的溶胶中，加入用量为溶胶的1～2.4wt％的水溶性高分子聚合物，混合后即得到涂膜液；采用一次薄膜涂覆法或浸渍法，将所述涂膜液涂覆在多孔陶瓷膜表面，经干燥、烧结，即制得无机纳滤膜。此外，还公开了利用上述无机纳滤膜的制备方法制得的产品。本发明以高浓度溶胶为基础，采用一次涂覆工艺即可制备出膜层厚度可调且膜面平整的无机纳滤膜，有效解决了现有溶胶‑凝胶技术制备无机纳滤膜存在工艺复杂、膜层收缩较大而易开裂等技术问题。本发明制备工艺简单，易于操作调节，稳定可控，有利于推广应用，对于无机材料纳滤膜技术的应用和发展具有积极的促进作用。

Description

一种无机纳滤膜的制备方法及其制得的产品
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种无机纳滤膜的制备方法及其制得的产品。
背景技术
膜分离技术因其具有分离、纯化和浓缩等功能，被广泛应用于污水处理、石油化工、海水净化等领域。纳滤膜作为压力驱动分离膜的一种，介于超滤和反渗透之间，孔径为1～10nm，具有分离精度高、膜间压小、通量大等特点，由于其操作压力较低(1.0MPa)，对一、二价离子有不同选择性，对小分子有机物和盐类具有较高的截留率，因此应用和发展迅速，作为一种新型膜分离技术，已成为膜分离技术领域研究的一大热点。
目前现有技术使用的纳滤膜主要是有机材料，但有机材料的强度不足，存在着膜孔径在操作压力条件下被压缩而导致膜渗透通量下降的问题。而无机材料纳滤膜的膜孔径主要通过颗粒堆积方式形成，因此，现有技术通常采用溶胶-凝胶法制备较小粒径的溶胶颗粒，经凝胶化、干燥、煅烧而形成纳滤膜。然而，现有技术溶胶的制备工艺复杂，且需要仔细控制溶胶的悬浮稳定性，尤其是当溶胶浓度过大时，非常容易导致在涂膜前就凝胶为固体以及出现溶胶聚沉的问题。因此，目前通常都是采用较低浓度的溶胶，这样便需要经多次反复涂覆才能形成一定厚度的纳滤膜层，因而同样导致工艺变得非常复杂。另外，低浓度溶胶由于固含量较少，胶粒之间结合较低，因此容易造成膜层收缩较大并导致膜层开裂，从而造成纳滤膜缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无机纳滤膜的制备方法，以高浓度溶胶(≥1mol/L)为基础，通过一次涂膜工艺制备无机纳滤膜，以解决现有技术工艺复杂、膜层收缩较大而易开裂等技术问题。本发明的另一目的在于提供利用上述无机纳滤膜的制备方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种无机纳滤膜的制备方法为，在浓度≥1mol/L的溶胶中，优选地，溶胶浓度为1～1.8mol/L，加入用量为溶胶的1～2.4wt％的水溶性高分子聚合物，混合后即得到涂膜液；采用一次薄膜涂覆法或浸渍法，将所述涂膜液涂覆在多孔陶瓷膜表面，经干燥、烧结，即制得无机纳滤膜。
进一步地，本发明所述水溶性高分子聚合物为PVA-1799(聚乙烯醇)。所述涂膜液的粘度为20～45Pa.s。
上述方案中，本发明所述溶胶为锆溶胶或铝溶胶，其制备如下：将氯氧化锆或硝酸铝溶于去离子水中，搅拌混合形成均匀的溶液A；将六亚甲基四胺溶于去离子水中得到溶液B；然后将所述溶液B加入到溶液A中混合，得到浓度≥1mol/L的锆溶胶或铝溶胶；其中，按照摩尔比六亚甲基四胺∶氯氧化锆或硝酸铝＝0.5～1∶1。
进一步地，本发明所述氯氧化锆或硝酸铝溶于去离子水中，在5～10℃温度下磁力搅拌30～60min，形成均匀的溶液A；所述溶液B在5～10℃温度及搅拌条件下逐滴加入到溶液A中。
进一步地，本发明所述涂膜液的涂覆时间为20～40s，经过干燥和600～700℃烧结，即制得无机纳滤膜。
上述方案中，本发明所述多孔陶瓷膜的孔径为90～110nm。
利用上述无机纳滤膜的制备方法制得的产品，所述无机纳滤膜的厚度为200～800nm、平均孔径为1～10nm。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以高浓度溶胶(浓度≥1mol/L)为基础，通过添加水溶性高分子聚合物并调节其用量，获得稳定的高浓度涂膜液，采用一次涂覆工艺即可制备出膜层厚度可调且膜面平整的无机纳滤膜，不仅有效解决了现有技术溶胶-凝胶法制备纳滤膜过程中，由于溶胶浓度较低，固含量较低，在干燥和烧成过程中易造成膜层收缩大和开裂的问题；而且有效解决了涂覆次数较多、工艺复杂等问题。
(2)本发明制备工艺简单，易于操作调节，稳定可控，有利于推广应用，对于无机材料纳滤膜技术的应用和发展具有积极的促进作用。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例一制得的无机纳滤膜的表面和断面扫描照片(a：表面；b：断面)；
图2是本发明实施例二制得的无机纳滤膜的断面扫描照片；
图3是本发明实施例三制得的无机纳滤膜的断面扫描照片。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种无机纳滤膜的制备方法，其步骤如下：
(1)锆溶胶的制备
将96.65g ZrOCl2·8H2O粉末溶于86.86g去离子水中，在6℃温度下磁力搅拌60min形成均匀的溶液A；
将33.64g六亚甲基四胺溶于70g去离子水中，磁力搅拌60min得到溶液B；
将上述溶液B在6℃温度及搅拌条件下逐滴加入到溶液A中，得到浓度为1.5mol/L的锆溶胶；
(2)涂膜液的制备
在上述锆溶胶中加入用量为锆溶胶2.4wt％的PVA-1799，混合后即得到稳定的、粘度为41Pa.s的涂膜液；
(3)无机纳滤膜的制备
采用一次薄膜涂覆法，将上述涂膜液均匀涂覆在孔径为110nm的多孔陶瓷膜表面，涂覆时间为40s，经干燥后在650℃温度下烧结，即制得厚度为208nm、平均孔径为10nm、表面平整的无机纳滤膜(见图1)。
实施例二：
本实施例一种无机纳滤膜的制备方法，与实施例一不同之处在于：
所述步骤(2)中PVA-1799的用量为锆溶胶的1.8wt％，涂膜液的粘度为28Pa.s。
所述步骤(3)制得厚度为782nm(见图2)、平均孔径为5nm、表面平整的无机纳滤膜。
实施例三：
本实施例一种无机纳滤膜的制备方法，其步骤如下：
(1)铝溶胶的制备
将90.03gAl(NO3)3·9H2O粉末溶于91.12g去离子水中，在6℃温度下磁力搅拌60min形成均匀的溶液A；
将26.92g六亚甲基四胺溶于70g去离子水中，磁力搅拌60min得到溶液B；
将上述溶液B在6℃温度及搅拌条件下逐滴加入到溶液A中，得到浓度1.2mol/L的铝溶胶；
(2)涂膜液的制备
在上述铝溶胶中加入用量为铝溶胶2.2wt％的PVA-1799，混合后即得到稳定的、粘度为35Pa.s的涂膜液；
(3)无机纳滤膜的制备
采用一次薄膜涂覆法，将上述涂膜液均匀涂覆在孔径为110nm的多孔陶瓷膜表面，涂覆时间为40s，经干燥后在680℃温度下烧结，即制得厚度为234nm(见图3)、平均孔径为8nm、表面平整的无机纳滤膜。

Claims (6)

1.一种无机纳滤膜的制备方法，其特征在于：在浓度≥1mol/L的溶胶中，加入用量为溶胶的1～2.4wt%的水溶性高分子聚合物，混合后即得到粘度为20～45Pa.s的涂膜液；采用一次薄膜涂覆法，涂覆时间为20～40s，将所述涂膜液涂覆在多孔陶瓷膜表面，经干燥、烧结，即制得厚度为200～800nm、平均孔径为1～10nm的无机纳滤膜；
其中，所述溶胶为锆溶胶或铝溶胶，其制备如下：将氯氧化锆或硝酸铝溶于去离子水中，在5～10℃温度下磁力搅拌30～60min形成均匀的溶液A；将六亚甲基四胺溶于去离子水中得到溶液B；然后将所述溶液B在5～10℃温度及搅拌条件下逐滴加入到溶液A中混合，得到浓度≥1mol/L的锆溶胶或铝溶胶；其中，按照摩尔比六亚甲基四胺∶氯氧化锆或硝酸铝＝0.5～1∶1。
2.根据权利要求1所述的无机纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述溶胶的浓度为1～1.8mol/L。
3.根据权利要求1所述的无机纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述水溶性高分子聚合物为PVA-1799。
4.根据权利要求1所述的无机纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述烧结温度为600～700℃。
5.根据权利要求1或4所述的无机纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述多孔陶瓷膜的孔径为90～110nm。
6.利用权利要求1-5之一所述无机纳滤膜的制备方法制得的产品。
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