CN109890884A - 涂料组合物 - Google Patents

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S.博索罗
S.卡雷拉
E.耶瓦
F.罗恩凯特
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Abstract

本发明涉及一种通过混合VDF聚合物的水性胶乳与某些吡啶鎓盐获得的涂料组合物，一种使用该涂料组合物涂覆基底的方法，以及由其衍生的涂覆层，以及其用于制造电化学电池单元部件如电极和/或复合隔膜的用途。

Description

涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月28日提交的欧洲申请号16196230.3的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物、其制造方法、以及其用于制造电化学电池单元部件如电极和/或复合隔膜的用途。
背景技术
本领域中已知偏二氟乙烯(VDF)聚合物适合于在多种涂料应用(例如用于建筑涂料或在化学加工工业中)以及其他先进的使用领域中使用，包括作为粘合剂用于制造电极和/或复合隔膜，和/或作为多孔隔膜的涂料用于非水性型电化学装置如电池优选二次电池和双电层电容器中。
虽然这些使用领域可能看起来相当多样化，但在所有这些使用领域中，除了对基底/填充剂/活性材料的粘附性之外，预期VDF聚合物递送强的结合力、对于化学品(包括例如液体电解质溶液)的改进的稳定性/不溶解以及改进的机械特性。因此，通过交联产生三维聚合物网络的技术受到对解决这些挑战的关注，因为它们可以引起结合能力和耐化学性/机械阻力的显著改进。
因此，在此领域中，对于VDF聚合物的组合物存在持续的追求，这些组合物具有用于涂料领域和/或二次电池部件领域中的所有所需特性，并且还具有递送值得注意地与填充剂和颜料、电极活性材料和/或复合隔膜的无机填充剂的改进的结合力，改进的耐化学性和机械性能的能力。
此外，在基于VDF聚合物的可交联配制品的领域中，在实际使用和施加之前有待储存持续合理的时间的涂料组合物递送作为涂料成分的预期性能的能力通常与相同涂料组合物在加工和施加时必须递送的快速交联能力相对照。因此，对具有足够的贮存寿命、并且在加工后还递送出色的固化性能的涂料组合物存在持续的追求。
发明内容
本申请人现已发现，通过混合VDF聚合物的水性胶乳与某些吡啶鎓盐和某些碱获得的某些涂料组合物有效解决了上述技术问题。
因此，本发明的第一目的是一种水性组合物[组合物(C)]，其通过混合以下各项获得：
-水性胶乳，该水性胶乳包含至少一种基于偏二氟乙烯(VDF)的氟聚合物[聚合物(A)]的颗粒，该聚合物(A)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地至少一种不同于VDF的附加的共聚单体的重复单元；
-至少一种碱性化合物[碱(B)]；
-至少一种符合式(P1)至(12)中任一个的吡啶鎓盐[盐(P)]：
其中：
-J和J’中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是C-R*或N，其中R*是H或C1-C12烃基；
-E是N或具有式C-Ro H的基团；
-Z是包含从1至12个碳原子的二价烃基；
-W是键或选自下组的桥联基团，该组由以下各项组成：包含从1至12个碳原子的二价烃基(优选包含从1至6个碳原子的二价脂肪族基团)以及包含从1至12个碳原子的二价氟碳基团(优选包含从1至6个碳原子的二价全氟脂肪族基团)；
-在式(P-11)和(P-12)中用如下符号描绘的基团：
表示稠合到吡啶鎓型芳香族环的芳香族单或多核环，该芳香族单或多核环可以在该一个或多个环中包含一个或多个附加的氮原子、任选地季铵化氮原子；
-R1 H、R2 H、R3 H、R4 H、R5 H、R6 H、R7 H、R8 H、R9 H、R10 H、R11 H、R12 H、R13 H、R14 H、R15 H、R16 H、R17 H、R18 H、R19 H、R20 H、R21 H、R22 H、R23 H、R24 H、R25 H、R26 H、R27 H、R28 H、R29 H、R30 H、R31 H、R32 H、R33 H、R34 H、R35 H、R36 H和Ro H中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是-H或具有下式的基团[基团(α-H)]：
其中Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烃基；
-Y，彼此相同或不同，独立地是氧或C1-C12烃基，该烃基可以值得注意地是脂肪族或芳香族基团，该脂肪族或芳香族基团可以包含一个或多于一个选自N、O、S和卤素的杂原子；
-A(m-)是具有m价的阴离子；
其前提是
(i)当盐(P)具有式(P-1)时，R1 H、R2 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(ii)当盐(P)具有式(P-2)时，R3 H和R4 H是基团(α-H)；
(iii)当盐(P)具有式(P-3)时，R5 H、R6 H、R7 H和R8 H中的至少两个是基团(α-H)；
(iv)当盐(P)具有式(P-4)时，R9 H、R10 H、R11 H、R12 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(v)当盐(P)具有式(P-5)时，R13 H、R14 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(vi)当盐(P)具有式(P-6)时，R15 H、R16 H、R17 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(vii)当盐(P)具有式(P-7)时，R18 H、R19 H、R20 H、R21 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(viii)当盐(P)具有式(P-8)时，R22 H、R23 H、R24 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(ix)当盐(P)具有式(P-9)时，R25 H、R26 H、R27 H和R28 H中的至少两个是基团(α-H)；
(x)当盐(P)具有式(P-10)时，R29 H、R30 H、R31 H、R32 H和R28 H中的至少两个是基团(α-H)；
(xi)当盐(P)具有式(P-11)时，R33 H、R34 H和R28 H中的至少两个是基团(α-H)；
(xii)当盐(P)具有式(P-12)时，R35 H、R36 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)。
α-H基团包含带有至少一个氢原子并且与吡啶鎓环的sp2杂化的碳(环状碳)共价结合的中心碳原子：当该环状碳处于该吡啶鎓环的季铵化氮的邻位或对位时，该α-H基团的一个或多个氢原子具有合适的反应性以在某些条件下产生相应的碳负离子。
本申请人已经出人意料地发现，包含环季铵化吡啶鎓型氮并且具有至少两个包含所述反应性氢原子、相对于所述环季铵化吡啶鎓型氮处于邻位或对位的基团的具有式(P-1)至(P-12)中任一项的盐(P)当在水性介质中与碱性化合物组合时是用于交联VDF聚合物的有效交联剂。更具体地，在流延时，已经证明交联有效地进行，递送具有改进的结合力(值得注意地与填充剂和颜料、电极活性材料和/或复合隔膜的无机填充剂)、改进的耐化学性和机械性能的涂覆层。
不受此理论所束缚，本申请人认为相对于芳香族环在α位包含至少一个氢原子的在所述邻位或对位的基团具有酸性特征，从而在碱(B)存在下产生相应的碳负离子；如此形成的碳负离子具有足够的反应性/亲核特征以确保VDF聚合物链的活化和接枝，从而在由其获得的涂覆的膜和层中产生三维交联网络。
具体实施方式
本发明的水性组合物(C)是如以上详述的通过混合聚合物(A)的胶乳与盐(P)以及碱(B)而获得。
表述“胶乳”根据其在本领域中的通用含义在此用于，即表示聚合物(A)的颗粒在水性介质中的稳定的分散体。因此，胶乳值得注意地与可以通过将聚合物粉末分散在水性介质中制备的水性浆料和/或与在能够使聚合物(A)溶胀或溶解的溶剂中的溶液可区别。
术语“水性介质”根据其通常含义在此用于，即旨在表示主要由水构成的液相，应理解为，可能存在少量的一种或多种有机溶剂，例如1％wt或更少的量，同时不影响该介质的水性性质。
聚合物(A)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地至少一种不同于VDF的附加的共聚单体的重复单元。
更具体地，根据某些实施例，聚合物(A)包含：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，其量在从60％摩尔至100％摩尔、优选65％摩尔至100％摩尔、更优选75％摩尔至100％摩尔的范围内，
-以及任选地，衍生自至少一种不同于VDF的附加的共聚单体[共聚单体(C)]的重复单元，其量在从0％摩尔至40％摩尔、优选0％摩尔至35％摩尔、更优选0％摩尔至25％摩尔的范围内。
共聚单体(C)可以是氢化共聚单体[共聚单体(H)]或氟化共聚单体[共聚单体(F)]。
术语“氢化共聚单体[共聚单体(H)]”，它在此旨在表示不含氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
合适的氢化共聚单体(H)的非限制性实例值得注意地包括乙烯、丙烯、乙烯基单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸单体、以及苯乙烯单体像苯乙烯和对甲基苯乙烯。
术语“氟化共聚单体[共聚单体(F)]”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
共聚单体(C)优选是氟化共聚单体[共聚单体(F)]。
合适的氟化共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)C2-C8含氢的氟烯烃，如氟乙烯、1，2-二氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(e)具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
(f)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；
(h)具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
最优选的氟化共聚单体(F)是四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和氟乙烯，并且在这些之中，HFP是最优选的。
根据某些实施例，聚合物(A)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及可能与一种或多于一种氟化共聚单体(F)组合的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)”应理解为意指聚合物(A)可以包含衍生自一种或多于一种如以上描述的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)”以及“单体(MA)”，为了本发明的目的，应理解为复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)两者。
根据某些实施例，聚合物(A)主要由衍生自VDF和单体(MA)的重复单元组成。
根据其他实施例，聚合物(A)主要由衍生自VDF、HFP和单体(MA)的重复单元组成。
聚合物(A)还可以包括既不影响也不损害它的物理化学特性的其他部分，如缺陷、端基等。
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)优选符合下式：
其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是羟基或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分；更优选地，R1、R2、R3中的每一个是氢，并且ROH具有如以上详述的相同的含义，优选ROH是OH。
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
单体(MA)更优选地选自：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-具有下式的丙烯酸(AA)：
-以及其混合物。
更优选地，单体(MA)是AA和/或HEA，甚至更优选是AA。
聚合物(A)中的(MA)单体重复单元的量的确定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及良好地适合于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包含脂肪氢的(MA)单体(例如HPA、HEA)的量化的NMR法、基于在聚合物(A)制造过程中总进料(MA)单体以及未反应的残余(MA)单体的重量平衡法。
根据这些实施例，聚合物(A)包含优选至少0.1％摩尔、更优选至少0.2％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，并且/或聚合物(A)包含优选至多10％摩尔、更优选至多7.5％摩尔、甚至更优选至多5％摩尔、最优选至多3％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
根据这些实施例，当根据ASTM D3835在100sec-1的剪切速率下并且在230℃的温度下测定时，聚合物(A)通常具有至少15千泊的熔体粘度(MV)。聚合物(A)的MV没有特别限制，但通常理解为不超过100千泊、优选小于80千泊的MV将足以确保在涂料应用中的最佳特性。
根据某些实施例，包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地至少一种不同于VDF的附加的共聚单体的重复单元的所述聚合物(A)是氟弹性体[氟弹性体(A)]。
出于本发明的目的，术语“氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自VDF和至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地，衍生自至少一种不合氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体)的重复单元。真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(Special Technical Bulletin，No.184standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃、甚至更优选低于-5℃的Tg。
氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少15％摩尔、优选至少20％摩尔、更优选至少35％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至多85％摩尔、优选至多80％摩尔、更优选至多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
合适的(全)氟化单体(由其衍生的重复单元包含在氟弹性体(A)中)的非限制性实例值得注意地是：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(b)与VDF不同的含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯和/或溴和/或碘-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CFX2＝CX2OCF2OR″f
其中R″f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R″f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)。
通常优选的是除了衍生自VDF的重复单元外，氟弹性体(A)包含衍生自HFP的重复单元。
在这种情况下，氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少10％摩尔、优选至少12％摩尔、更优选至少15％摩尔的衍生自HFP的重复单元。
此外，氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至多45％摩尔、优选至多40％摩尔、更优选至多35％摩尔的衍生自HFP的重复单元。
适用于本发明组合物的氟弹性体(A)除了衍生自VDF和HFP的重复单元之外还可以包含以下各项中的一种或多种：
-衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H、卤素或C1-C5任选地卤代的基团，可能地包含一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C1-C18任选卤代的亚烷基或亚环烷基的基团，任选含有氧原子，或者(全)氟聚氧亚烷基基团；
-衍生自至少一种与VDF和HFP不同的(全)氟化单体的重复单元；以及
-衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
氢化单体的实例值得注意地是非氟化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。将选择C2-C8非氟化α-烯烃(Ol)，并且更具体地乙烯和丙烯，来实现增加的耐碱性。
双-烯烃(OF)优选选自下组，该组由以下各项组成：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每一个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每一个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基基团；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A和B具有如以上定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基。
最优选的氟弹性体(A)是具有以下组成的那些(以相对于氟弹性体的单元的总摩尔的mol％计)：
(i)偏二氟乙烯(VDF)45％-85％；六氟丙烯(HFP)15％-45％；四氟乙烯(TFE)0％-30％；
(ii)偏二氟乙烯(VDF)20％-30％；六氟丙烯(HFP)18％-27％；C2-C8非氟化烯烃(Ol)5％-30％；全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-35％；双-烯烃(OF)0％-5％；
(iii)偏二氟乙烯(VDF)60％-75％；六氟丙烯(HFP)10％-25％；四氟乙烯(TFE)0％-20％；全氟烷基乙烯基醚(PAVE)1％-15％。
无论聚合物(A)的性质是哪种，通常，聚合物(A)的颗粒具有小于1μm的初级颗粒平均尺寸。出于本发明的目的，术语“初级颗粒”旨在表示聚合物(A)的初级颗粒，该聚合物直接来源于水性乳液聚合，而不从胶乳(即颗粒的稳定乳液)中分离聚合物。因此，聚合物(A)的初级颗粒旨在可区分于团聚体(即，初级颗粒的聚集体(collection))，这些团聚体可通过此种聚合物制造的回收和调节步骤(如使聚合物(A)的水性胶乳浓缩和/或凝聚并且随后进行干燥并均化以产生相应的粉末)获得。
优选地，如根据ISO 13321测量的，在分散体(D)中的聚合物(A)的颗粒的初级颗粒平均尺寸大于20nm、更优选大于30nm、甚至更优选大于50nm，和/或低至600nm、更优选低于400nm并且甚至更优选低于350nm。
优选的具有式(P-1)的盐(P)是符合式(P-1-a)至(P-1-e)的那些：
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-Y具有如以上定义的含义，优选Y是甲基；
-Rp和Rq中的每一个，彼此相同或不同，是H或C1-C12烃基；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选地，具有式(P-1)的盐(P)是具有式(P-1-g)至(P-1-p)中任一个的那些：
其中A和m具有如以上详述的含义。
优选的具有式(P-2)的盐(P)是符合式(P-2-a)的那些：
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-Y具有如以上定义的含义，优选Y是甲基；
-Rp和Rq中的每一个，彼此相同或不同，是H或C1-C12烃基；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选地，具有式(P-2)的盐(P)是具有式(P-2-b)的那些
其中A和m具有如以上详述的含义。
优选的具有式(P-3)的盐(P)是符合式(P-3-a)的那些：
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-Y具有如以上定义的含义，优选Y是甲基；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选地，具有式(P-3)的盐(P)是具有式(P-3-b)的那些
其中A和m具有如以上详述的含义。
优选的具有式(P-4)的盐(P)是符合式(P-4-a)的那些：
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-w是1至12、优选1至6、最优选等于3的整数；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选地，具有式(P-4)的盐(P)是具有式(P-4-b)或(P-4-c)的那些：
其中A和m具有如以上详述的含义，并且w＝3。
优选的具有式(P-5)的盐(P)是符合式(P-5-a)的那些：
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-Y具有如以上定义的含义，优选Y是甲基；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选地，具有式(P-5)的盐(P)是具有式(P-5-b)或(P-5-c)的那些：
其中A和m具有如以上详述的含义。
优选的具有式(P-11)的盐(P)是符合式(P-11-a)的那些：
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-Y具有如以上定义的含义，优选Y是甲基；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选，具有式(P-11)的盐(P)是具有式(P-11-b)的那些：
其中A和m具有如以上详述的含义。
优选的具有式(P-12)的盐(P)是符合式(P-12-a)的那些：
其中：
-Ra和Rb具有如以上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-Y具有如以上定义的含义，优选Y是甲基；
-A和m具有如以上定义的含义。
更优选，具有式(P-12)的盐(P)是具有式(P-12-b)的那些：
其中A和m具有如以上详述的含义。
式(P-1)至(P-12)中的阴离子A的选择不是特别关键的；然而，应理解，由于从合成角度的其迅速可获得性，选自下组的阴离子是特别优选的，该组由以下各项组成：芳基磺酸根，具体地甲苯磺酸根(对甲苯磺酸根)、具有C1-C6(氟)烷基链的(氟)烷基磺酸根，包括无氟烷基磺酸根，例如，甲磺酸根(甲烷磺酸根)和含氟的(尤其是全氟化的)烷基磺酸根，例如三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根)；卤离子(碘离子、溴离子、氯离子)。
整体而言，已经发现在本发明组合物中特别有用的示例性化合物是以下列出的具有式(Ex-1)至(Ex-9)的那些：
本发明的组合物通常包含每100重量份的聚合物(A)(phr)至少0.1重量份、优选至少0.5重量份、更优选至少1重量份的量的盐(P)。
本发明的组合物通常包含每100重量份的聚合物(A)至多30重量份、优选至多20重量份、更优选至多15重量份的量的盐(P)。
适合用于本发明的组合物(C)中的碱(B)是不受特别限制的。可以使用一种或多于一种有机碱、一种或多于一种无机碱或有机碱和无机碱(B)的混合物。
在无机碱[碱(IB)]中，值得注意地可以提及：
i)二价金属氧化物，特别是碱土金属的氧化物或Zn、Mg、Pb、Ca的氧化物，具体地包括MgO、PbO和ZnO；
ii)金属的氢氧化物，特别是一价和二价金属的氢氧化物，具体地碱金属和碱土金属的氢氧化物，特别是选自由NaOH、KOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、和Ba(OH)2组成的组的氢氧化物；
(iii)具有高于3的pKa的弱酸、特别是选自下组的弱酸的金属盐，该组由以下各项组成：碳酸根、苯甲酸根、草酸根和亚磷酸根；特别是碳酸根、苯甲酸根、草酸根和亚磷酸根的Na、K、Ca、Sr、Ba盐。
在无机碱中，已经发现NaOH是特别有效的。
在有机碱[碱(OB)]中，值得注意地可以提及：
(j)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族胺或酰胺：
Rbm-[C(O)]t-NRH 2 (B1m)
RH 2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NRH 2 (B1d)
其中：
-t、t’和t”中的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，是零或1；
-每一个RH独立地是H或C1-C12烃基；
-Rbm是具有1至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；
-Rbm是具有1至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及
(jj)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：
其中：
-Cy表示二价脂肪族基团，该二价脂肪族基团包含至少4个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
-Cy’表示三价脂肪族基团，该三价脂肪族基团包含至少5个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
(jjj)符合通式(B3)的芳香族胺或酰胺：
Arb-{[C(O)]t-NRH 2}w (B3)
其中：
-t，彼此相同或不同并且在每次出现时，是零或1；
-w是1至4的整数；
-每一个RH独立地是H或C1-C12烃基；
-Arb是单或多核芳香族基团，可能包含一个或多于一个选自下组的链状杂原子，该组由S和O组成；
(jv)包含至少一个包含在杂芳香族环中的氮原子的杂芳香族胺、特别是吡啶衍生物；
(v)具有式(B4)或(B5)的胍衍生物：
其中：
-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C12烃基
以及所述胍(B4)和(B5)的相应盐、特别是相应的N-季铵化氢卤化物(优选氢氯化物)；
(vj)金属烷氧基化物、优选脂肪族醇的烷氧基化物。
在具有式(B1m)和(B1d)的碱中，其中：
-Rbm是具有6至30个碳原子、可能包含一个或多于一个烯键式不饱和双键的一价脂肪族直链基团；并且
-Rdm是具有6至30个碳原子、可能包含一个或多于一个烯键式不饱和双键的二价脂肪族直链基团，
的那些是特别优选的。
在所述非芳香族胺或酰胺中，可以特别提及的是：
-具有式CH3(CH2)17-NH2的十八胺；
-具有式H2N-C(O)-(CH2)11-CH＝CH-(CH2)7CH3的芥酸酰胺；
-具有式H2N-C(O)-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7CH3的油酰胺；
-具有式H2N-(CH2)6-NH2的六亚甲基二胺；
-N，N-二甲基辛胺；
-N，N-二甲基十二胺；
-三辛胺；
-三甲胺；
-三己胺。
在所述脂环族仲胺或叔胺中，可以提及具有下式的1，8-二氮杂二环十一-7-烯(DBU)：
具有式(B-4)的所述胍衍生物的示例性实施例值得注意地是盐酸胍和二-邻-甲苯基胍。
所述金属烷氧基化物的示例性实施例值得注意地是叔丁醇钾、乙醇钠和甲醇钠。
所述杂芳香族胺的示例性实施例值得注意地是三甲基吡啶异构体。
碱(B)的量将由本领域的普通技术人员考虑所使用的碱(B)的性质和碱度进行调节。
然而，应理解，组合物(C)通常包含每100重量份的聚合物(A)至少0.1重量份、优选至少0.2重量份、更优选至少0.25重量份的所述碱(B)(有机和/或无机的，如以上详述的)。
进一步地，组合物(C)通常包含每100重量份的聚合物(A)至多30重量份、优选至多25重量份、更优选至少20重量份的所述碱(B)。
在制造组合物(C)期间在准备步骤中可以添加碱(B)和盐(P)，以便生成盐(P)的相应的碳负离子。
如所述，组合物(C)是水性组合物，即它是包含液体介质的组合物，该液体介质包含水作为主要组分。
虽然可能存在少量的有机溶剂，但是总体上应理解，组合物(C)的液体介质基本上由水组成，并且溶剂优选以有限的量存在，例如相对于组合物(C)的总重量小于1％wt，以便没有不利地修改该组合物的水性性质和所有其有利的环境方面。
本发明进一步涉及一种制造如以上详述的组合物(C)的方法，所述方法包括混合如以上详述的聚合物(A)的水性胶乳、碱(B)和盐(P)。
通常，根据本发明的方法包括混合碱(B)和盐(P)以便获得预混物的第一步骤，以及混合所述预混物和聚合物(A)的水性胶乳的第二步骤。
通常，在第一步骤中，将碱(B)和盐(P)在液体介质中，并且更具体地在水性介质、即基本上由水组成的液体介质中混合。在其中进行碱(B)和盐(P)的混合的水性介质中可以容许少量的一种或多种有机溶剂，前提是它们的量基于该水性介质不超过1％wt。可作为盐(P)的增溶助剂存在的一种或多种有机溶剂的实例值得注意地是四氢呋喃(THF)和乙腈。
在第一步骤中，将碱(B)和盐(P)在有利地至少10℃、优选至少15℃并且通常至多60℃、更优选至多50℃的温度下在所述水性介质中混合，应理解，在室温下混合可能是优选的，并且通常是完全有效的。
不受此理论的束缚，本申请人认为，在形成碱(B)和盐(P)的预混物的此第一步骤中，将相对于盐(P)的环季铵化吡啶鎓型氮处于邻位或对位的反应性氢原子除去，以便提供相应的碳负离子，该碳负离子是用于聚合物(A)的实际有效的交联剂。
在所述水性介质中混合碱(B)和盐(P)可以在通常的混合装置中进行，通常在配备有搅拌器件的容器中。
在第二步骤中，该方法包括混合预混物和聚合物(A)的水性胶乳。通常，将预混物逐步添加到聚合物(A)的水性胶乳中；更具体地，可以将所形成的预混物逐滴添加到水性介质中。
混合聚合物(A)的水性胶乳与碱(B)和盐(P)或与其预混物通常在混合装置(通常在低剪切速率下操作)中进行以便使剪切应力诱导的聚沉现象最小化。
混合通常在从10℃至45℃、优选15℃至35℃的温度下进行，应理解，在室温下混合可能是优选的，并且通常是完全有效的。
可以将如此获得的组合物(C)加工成成型成品零件(例如膜或涂层)和/或可以通过添加附加的特定成分(取决于最终的目标使用领域)来进一步配制。
水性形成电极用组合物可以通过将粉状电极材料(用于电池或双电层电容器的活性物质)和任选的添加剂(如赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂)添加并分散到如以上详述的组合物(C)中来获得。
因此，本发明的还有一个目的是一种包含如以上详述的组合物(C)、电活性物质(下文称为“活性物质”)以及任选地赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂的水性形成电极用组合物。
在粘度改性剂中，为了防止或减慢粉状电极材料从本发明的水性组合物中沉降，可以添加增稠剂。合适的增稠剂的非限制性实例包括，值得注意地，有机增稠剂，如部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)、羧化的烷基纤维素(像羧化的甲基纤维素)，以及无机增稠剂，如天然粘土(像蒙脱土和膨润土)、人造粘土(像锂皂石)、以及其他(像二氧化硅和滑石)。
在形成锂离子电池的正电极的情况下，活性物质可以包括由通式LiMY2表示的复合金属硫属化物，其中M表示至少一种过渡金属物种，如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V；并且Y表示硫属元素，如O或S。在这些中，优选的是使用由通式LiMO2表示的基于锂的复合金属氧化物，其中M与以上相同。其优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、以及尖晶石结构的LiMn2O4。
在形成锂电池的负电极的情况下，活性物质可以优选包括含碳材料，如石墨、活性炭或通过碳化酚醛树脂获得的含碳材料、沥青等。含碳材料可以优选地以具有约0.5-100μm的平均直径的颗粒形式使用。
为了改进所得复合电极层(通过施加并干燥本发明的形成电极用组合物而形成)的导电性，可以添加赋予导电性的添加剂，特别是在使用示出有限的电子导电性的活性物质如LiCoO2的情况下。其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末和纤维、以及金属(如镍和铝)的精细粉末和纤维。
双电层电容器的活性物质可以优选包括精细颗粒或纤维，如活性炭、活性炭纤维、二氧化硅或氧化铝颗粒，具有0.05-100μm的平均颗粒(或纤维)直径和100-3000m2/g的比表面积，即，与用于电池的活性物质的那些相比，具有相对小的颗粒(或纤维)直径和相对大的比表面积。
优选的用于正电极的形成电极用组合物包含：
(a)一定量的组合物(C)，使得聚合物(A)以相对于总重量(a)+(b)+(c)从1％wt至10％wt、优选从2％wt至9％wt、更优选约3％wt的量存在；
(b)作为赋予导电性的添加剂的炭黑，其量为相对于总重量(a)+(b)+(c)从2％wt至10％wt、优选从4％wt至6％wt、更优选约5％wt；
(c)粉状电极材料，优选如以上详述的由通式LiMY2表示的复合金属硫属化物，其量为从80％wt至97％wt、优选从85％wt至94％wt、更优选约92％wt。
适合于涂覆隔膜的水性涂料组合物可以通过将非电活性无机填充剂材料和任选的添加剂添加并分散到如以上详述的组合物(C)中来获得。
因此，本发明的还有一个目的是一种水性涂料组合物[组合物(AC)]，该组合物(AC)包含如以上详述的组合物(C)、至少一种非电活性无机填充剂材料、以及任选地一种或多于一种附加的添加剂。
术语“非电活性无机填充剂材料”，它在此旨在表示适用于制造电化学电池单元的电绝缘隔膜的非导电的无机填充剂材料。
非电活性无机填充剂材料典型地具有如根据ASTM D 257在20℃下测量的至少0.1×1010ohm cm、优选至少0.1×1012ohm cm的电阻率(ρ)。合适的非电活性无机填充剂材料的非限制性实例包括，值得注意地，天然二氧化硅和合成二氧化硅、沸石、氧化铝、二氧化钛、金属碳酸盐、氧化锆、磷酸硅盐和硅酸盐等。非电活性无机填充剂材料典型地处于具有如根据ISO 13321测量的从0.01μm至50μm的平均尺寸的颗粒的形式。
在组合物(AC)中的任选的添加剂值得注意地包括如以上详述的粘度改性剂、消泡剂、非氟化的表面活性剂等。
在非氟化的表面活性剂中，可以提及非离子乳化剂，如值得注意地烷氧基化醇，例如乙氧基化醇、丙氧基化醇、混合的乙氧基化醇/丙氧基化醇；阴离子表面活性剂，值得注意地包括脂肪酸盐、烷基磺酸盐(例如十二烷基硫酸钠)、烷基芳基磺酸盐、芳烷基磺酸盐等。
组合物(AC)可以由组合物(C)通过以下方式获得，例如(i)用如以上详述的任选的添加剂配制组合物(C)，(ii)值得注意地通过标准技术像超滤、混浊化(clouding)等使组合物(C)浓缩，(iii)用水或通过以上技术的组合稀释组合物(C)。
通常，组合物(AC)通过以下方式获得：混合
(i)以从5％wt至25％wt的量的如以上详述的组合物(C)；
(ii)以从70％wt至95％wt的量的至少一种非电活性无机填充剂材料；
(iii)任选地，以0％wt至5％wt的量的一种或多于一种附加的添加剂；以及
任选地添加水用于将固体含量调节在30％wt至80％wt、优选40％wt至60％wt的范围内。
组合物(AC)的固体含量被理解是其所有非挥发性成分(值得注意地包括聚合物(A)和非电活性无机填充剂材料)的累积。
本发明的还另一个目的是一种用于制造值得注意地适合于在电化学电池单元中使用的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供多孔基底；
(ii)提供水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含如以上详述的组合物(A)、至少一种非电活性无机填充剂材料、以及任选地至少一种或多于一种附加的添加剂，即如以上详述的组合物(AC)；
(iii)将所述组合物(AC)施加到所述多孔基底的至少一个表面上以提供涂料组合物层；以及
(iv)将所述涂料组合物层在至少60℃的温度下干燥以提供所述复合隔膜。
术语“隔膜”，它在此旨在表示多孔聚合物材料，在电化学电池单元中这种材料将具有相反极性的电极电力地并且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。
术语“电化学电池单元”，它在此旨在表示一种电化学电池单元，该电化学电池单元包括正电极、负电极和液体电解质，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面上。
电化学电池单元的非限制性实例包括，值得注意地，电池优选二次电池和双电层电容器。
出于本发明的目的，通过“二次电池”，它旨在表示可充电电池。二次电池的非限制性实例包括，值得注意地，碱金属或碱土金属二次电池。
从本发明的方法获得的复合隔膜有利地是适合于在电化学电池单元中使用的电绝缘复合隔膜。
在本发明的方法的步骤(iii)中，典型地通过选自以下项的技术将组合物(AC)施加到多孔基底的至少一个表面上：流延、喷涂、辊涂、刮刀涂覆(doctor blading)、狭缝式涂覆、凹版涂覆、喷墨印刷、旋转涂覆和丝网印刷、刷涂、辊刷(squeegee)、泡沫涂布器、幕式涂覆、真空涂覆。
合适的多孔基底的非限制性实例值得注意地包括，由无机、有机和天然存在的材料制成的，并且特别地由非织造纤维(棉、聚酰胺、聚酯、玻璃)制成的，由聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)、聚(氯乙烯))制成的，并且由某些纤维天然存在的物质(例如石棉)制成的多孔膜。
当多孔载体是聚烯烃多孔载体(例如聚乙烯或聚丙烯多孔载体)时，已经获得了有利的结果。
在本发明方法的步骤(iv)中，优选将涂料组合物层在包括在60℃与200℃之间、优选在70℃与180℃之间的温度下干燥。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实例
制备实例1-具有式(Ex-1)的1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐：
(下文称为3-Py)
向配备有温度计、冷凝器和搅拌的三颈圆底烧瓶中装入CH2Cl2(85ml)和对甲苯磺酸甲酯(25.50g)。然后在室温下滴加2，4，6三甲基吡啶(16.59g)。反应在50℃下搅拌并且22小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(50ml)中。过滤掉液相，并且以93％产率回收呈白色粉末的39.13g纯产物(熔点161℃；1％重量损失：266℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+7.70ppm(d；2H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.55(s；2H；间-H；1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓)；+7.39(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.0(s；3H；NCH3；1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓)；+2.74(s；6H；邻-CH3；1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓)；2.53(s；3H；对-CH3；1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓)；+2.44ppm(s；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
制备实例4-具有式(Ex-4)的1，2，6-三甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐：
(下文称为2-Py)
向配备有温度计、冷凝器和搅拌的三颈圆底烧瓶中装入CH2Cl2(163ml)和对甲苯磺酸甲酯(52.14g)。然后在室温下滴加2，6二甲基吡啶(30g)。反应在50℃下搅拌并且23小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(200ml)中。过滤掉液相，并且以71％产率回收呈白色粉末的58.06g纯产物(熔点157.6℃；1％重量损失：256℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+8.14ppm(t；1H；对-H；1，2，6-三甲基-吡啶鎓)；+7.66ppm(m；4H；邻-H；对甲苯磺酸盐和间-H；1，2，6-三甲基-吡啶鎓)；+7.33(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.00(s；3H；NCH3；1，2，6-三甲基-吡啶鎓)；+2.74(s；6H；邻-CH3；1，2，6-三甲基-吡啶鎓)；+2.38ppm(s；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
通用程序
吡啶鎓盐和碱溶液的制备
程序A)2Py：向1，2，6-三甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐(0.58g；1.98mmol)在水(4ml)中的溶液中添加氢氧化钠(0.18g，4.47mmol)在水(1.5ml)中的溶液。在室温下将混合物搅拌持续2.5小时。
程序B)3Py：向1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐(0.61g；1.98mmol)在水(4ml)中的溶液中添加氢氧化钠(0.25g，6.21mmol)在水(1.5ml)中的溶液。在室温下将混合物搅拌持续2.5小时。
程序C)3Py：向1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐(0.61g；1.98mmol)在水(4ml)中的溶液中添加氢氧化钠(0.4g，9.94mmol)在水(1.5ml)中的溶液。在室温下将混合物搅拌持续2.5小时。
程序D)3Py：向1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐(0.68g；2.32mmol)在水(25ml)中的溶液中添加氢氧化钠(0.18g，2.70mmol)在水(0.4ml)中的溶液。在室温下将混合物搅拌持续2.5小时。
涂料组合物的制备和流延程序
向50g聚合物(A)的胶乳中添加使得pH值达到在约8-9范围内的量的氨水溶液。逐滴添加根据以上详述的方法A、B或C中的任一种制备的吡啶鎓盐和碱溶液。然后，通过使用刀片高度为30μm的流延刀在玻璃表面上进行流延，并将玻璃载体上的所得湿涂覆层在烘箱中在90℃下加热持续2小时。将所得膜用水(2×1L)洗涤，以除去任何在水中高度可溶的未反应的吡啶鎓盐。
下表中汇总了所用的不同VDF聚合物胶乳的特性：
表1
下表中描述了与吡啶鎓盐3-Py和2-Py以及碱组合由其制备的涂料组合物。
表2
*流延之前直接添加到胶乳中的NaOH水溶液
表征
确定从如以上获得的膜中取出的样品的在二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)中的不溶物含量、IR光谱和表观粘度。
已经在45℃下在搅拌下将0.25％wt/vol的样品溶解在0.01N的DMA+LiBr中持续两小时，并使用Sorvall RC-6Plus离心机(转子型号：F21S-8X50Y)在室温下以20000rpm进一步离心持续60分钟来确定DMA中的不溶物含量。
已经在35℃下在搅拌下将0.5％wt/vol的样品溶解在THF中持续四小时，并用0.45微米的PTFE过滤器进一步过滤来确定THF中的不溶物含量。
已经在室温下在搅拌下将0.2％wt/vol的样品溶解在DMF中持续两小时，并使用Sorvall RC-6Plus离心机(转子型号：F21S-8X50Y)在室温下以20000rpm进一步离心持续60分钟来确定DMF中的不溶物含量。
为了确定表观粘度，在230℃下以平行板构造(d＝25mm)在流变仪rheometricsRMS 800中进行频率扫描测试(根据ASTM D 4440)。在0.01rad/s的振荡频率下确定粘度η*(Pa*s)。
对于吡啶鎓盐在1625/1580cm-1的波长下的特征吸收峰的存在，检查IR光谱。
结果表
表3
n.a.：不可获得的。
收集的所有数据一致地证明，如此获得的膜中的VDF聚合物已经经历了显著的交联，如通过不同溶剂中不溶物分数的增加和/或通过熔融状态下表观粘度的增加测量的。发现这些膜被赋予改进的机械特性和对填充剂的改进的结合力。进一步地，发现膜包括吡啶鎓盐残余物的存在的IR指纹图谱(fingerprint)。
涂料组合物的制备和基于弹性体聚合物的流延程序
在此附加系列的测试中，使用TN胶乳；此可商购的胶乳具有65％wt-67％wt的固体含量，包含用非离子烷氧基乙氧基化表面活性剂稳定的TFE/HFP/VDF三聚物(其中VDF含量为约65％摩尔)的颗粒。此聚合物胶乳在下文将被称为聚合物(AFKM)。
向100g聚合物(AFKM)的胶乳中添加使得pH值达到在约8-9范围内的量的氨水溶液。逐滴添加根据以上详述的方法D制备的吡啶鎓盐和碱溶液。使混合物保持搅拌(18℃-22℃)持续60分钟。然后，通过以将表面完全涂覆的方式将胶乳流延在基底上，在铬酸盐化的铝测试基底上进行流延。使涂覆的板在室温下在空气中干燥持续6-8小时，并且然后在空气烘箱中在90℃下烘焙持续60分钟。
为了比较，根据类似的技术，聚合物(AFKM)的胶乳的样品添加有不同类型的交联剂(六亚甲基二胺(EMDA))。通过添加氨将100g胶乳的一部分碱化一直到pH 9，并且然后用3.4g的EMDA进行配制：使体系保持搅拌(在18℃-22℃下)持续60分钟。
下表汇总了使用聚合物(AFKM)的胶乳获得的结果，包括没有任何添加的交联剂的情况。
表5
实例25、26C和27C中产生的材料的表征
胶乳的布氏粘度的确定
在制备后立即、一天后、以及八天后(在此期间将样品在18℃-22℃下储存)，使实例25、26C和27C中获得的配制品经受布氏粘度测量(用型号为DVI、速度为20rpm的布氏粘度计(Brookfield viscosimeter)在20℃和35℃下测量)。根据ASTM D 2196进行测试。
MEK中不溶性聚合物的确定
将10g每种配制的组合物在通风炉中在105℃下加热并干燥持续一小时。在18℃-22℃下在搅拌下将8.1％wt/vol的样品溶解在MEK中持续两小时并通过50μm的网进一步过滤溶液来确定甲基乙基酮(MEK)中的不溶物含量；将留在网上的残余部分在105℃下干燥并称重：这些数据允许根据以下公式确定MEK中不溶性聚合物：
MEK中不溶性聚合物％＝[(干燥的残余聚合物)/(聚合物的初始重量)]×100
其中：
聚合物的初始重量＝引入到MEK溶液中之前样品的重量
干燥的残余聚合物＝通过过滤收集并且干燥的不溶性残余物的重量。
表征结果
下表中汇总了表征结果：
表6
关于MEK中不溶性聚合物的数据证明，用包含py3盐和碱的本发明的组合物实现了足够的交联。
对于包含EMDA交联剂的配制品，在20℃和35℃两者下测量的布氏粘度显著增加，这清楚地指示了现有技术的此可交联组合物缺乏储存稳定性。相对于包含EMDA交联剂的传统配制品，在类似的条件下，发现本发明的配制品具有显著更高的稳定性，使配制的分散体能够储存持续至少8天，而对液体粘度没有显著影响，并且因此在配制后维持可成膜性和可加工性持续长的时间段：此稳定性是本发明的涂料组合物的另外的优点。

Claims (16)

1.一种水性组合物即组合物(C)，其通过混合以下各项获得：
-水性胶乳，该水性胶乳包含至少一种基于偏二氟乙烯(VDF)的氟聚合物即聚合物(A)的颗粒，该聚合物(A)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地至少一种不同于VDF的附加的共聚单体的重复单元；
-至少一种碱性化合物即碱(B)；
-至少一种符合式(P1)至(12)中任一个的吡啶鎓盐即盐(P)：
其中：
-J和J’中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是C-R*或N，其中R*是H或C1-C12烃基；
-E是N或具有式C-R°H的基团；
-Z是包含从1至12个碳原子的二价烃基；
-W是键或选自下组的桥联基团，该组由以下各项组成：包含从1至12个碳原子的二价烃基(优选包含从1至6个碳原子的二价脂肪族基团)以及包含从1至12个碳原子的二价氟碳基团(优选包含从1至6个碳原子的二价全氟脂肪族基团)；
-在式(P-11)和(P-12)中用如下符号描绘的基团：
表示稠合到吡啶鎓型芳香族环的芳香族单或多核环，该芳香族单或多核环可以在该一个或多个环中包含一个或多个附加的氮原子、任选地季铵化氮原子；
-R1 H、R2 H、R3 H、R4 H、R5 H、R6 H、R7 H、R8 H、R9 H、R10 H、R11 H、R12 H、R13 H、R14 H、R15 H、R16 H、R17 H、R18 H、R19 H、R20 H、R21 H、R22 H、R23 H、R24 H、R25 H、R26 H、R27 H、R28 H、R29 H、R30 H、R31 H、R32 H、R33 H、R34 H、R35 H、R36 H和R°H中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是-H或具有下式的基团即基团(α-H)：
其中Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烃基；
-Y，彼此相同或不同，独立地是氧或C1-C12烃基，该烃基可以值得注意地是脂肪族或芳香族基团，该脂肪族或芳香族基团可以包含一个或多于一个选自N、O、S和卤素的杂原子；
-A(m-)是具有m价的阴离子；
其前提是
(i)当盐(P)具有式(P-1)时，R1 H、R2 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(ii)当盐(P)具有式(P-2)时，R3 H和R4 H是基团(α-H)；
(iii)当盐(P)具有式(P-3)时，R5 H、R6 H、R7 H和R8 H中的至少两个是基团(α-H)；
(iv)当盐(P)具有式(P-4)时，R9 H、R10 H、R11 H、R12 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(v)当盐(P)具有式(P-5)时，R13 H、R14 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(vi)当盐(P)具有式(P-6)时，R15 H、R16 H、R17 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(vii)当盐(P)具有式(P-7)时，R18 H、R19 H、R20 H、R21 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(viii)当盐(P)具有式(P-8)时，R22 H、R23 H、R24 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)；
(ix)当盐(P)具有式(P-9)时，R25 H、R26 H、R27 H和R28 H中的至少两个是基团(α-H)；
(x)当盐(P)具有式(P-10)时，R29 H、R30 H、R31 H、R32 H和R28 H中的至少两个是基团(α-H)；
(xi)当盐(P)具有式(P-11)时，R33 H、R34 H和R28 H中的至少两个是基团(α-H)；
(xii)当盐(P)具有式(P-12)时，R35 H、R36 H和R°H中的至少两个是基团(α-H)。
2.如权利要求1所述的组合物(C)，其中聚合物(A)包含：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，其量在从60％摩尔至100％摩尔、优选65％摩尔至100％摩尔、更优选75％摩尔至100％摩尔的范围内，
-以及任选地，衍生自至少一种不同于VDF的附加的共聚单体即共聚单体(C)的重复单元，其量在从0％摩尔至40％摩尔、优选0％摩尔至35％摩尔、更优选0％摩尔至25％摩尔的范围内。
3.如权利要求1所述的组合物(C)，其中该共聚单体(C)是氢化共聚单体即共聚单体(H)，该共聚单体(H)是不含氟原子的烯键式不饱和共聚单体，优选选自下组，该组由以下各项组成：乙烯、丙烯、乙烯基单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸单体、以及苯乙烯单体像苯乙烯和对甲基苯乙烯；或者是氟化共聚单体即共聚单体(F)，该共聚单体(F)是包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体，优选选自下组，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)C2-C8含氢的氟烯烃，如氟乙烯、1，2-二氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(e)具有式CF2＝CFORfl的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
(f)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；
(h)具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
4.如权利要求3所述的组合物(C)，其中聚合物(A)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及可能与一种或多于一种氟化共聚单体(F)组合的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，其中所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)符合下式：
其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROHH是羟基或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分；更优选地，R1、R2、R3中的每一个是氢，并且ROH具有如以上详述的相同的含义，优选ROH是OH。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中聚合物(A)选自氟弹性体(A)，该氟弹性体以相对于氟弹性体的单元的总摩尔的mol％计具有以下组成：
(i)偏二氟乙烯(VDF)45％-85％；六氟丙烯(HFP)15％-45％；四氟乙烯(TFE)0％-30％；
(ii)偏二氟乙烯(VDF)20％-30％；六氟丙烯(HFP)18％-27％；C2-C8非氟化烯烃(Ol)5％-30％；全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-35％；双-烯烃(OF)0％-5％；
(iii)偏二氟乙烯(VDF)60％-75％；六氟丙烯(HFP)10％-25％；四氟乙烯(TFE)0％-20％；全氟烷基乙烯基醚(PAVE)1％-15％。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中具有式(P-1)的盐(P)是具有式(P-1-g)至(P-1-p)中任一个的那些：
其中A(m-)是具有m价的阴离子。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中该组合物(C)包含每100重量份的聚合物(A)(phr)至少0.1重量份、优选至少0.5重量份、更优选至少1重量份的量和/或每100重量份的聚合物(A)至多20重量份、优选至多15重量份、更优选至多10重量份的量的盐(P)。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中该碱(B)选自下组，该组由以下各项组成：(i)一种或多于一种有机碱、(ii)一种或多于一种无机碱和(iii)一种或多种有机碱和无机碱的混合物。
9.如权利要求7所述的组合物，其中碱(B)是无机碱即碱(IB)，并且其中该所述碱(IB)优选选自下组，该组由以下各项组成：
i)二价金属氧化物，特别是碱土金属的氧化物或Zn、Mg、Pb、Ca的氧化物，具体地包括MgO、PbO和ZnO；
ii)金属的氢氧化物，特别是一价和二价金属的氢氧化物，具体地碱金属和碱土金属的氢氧化物，特别是选自由NaOH、KOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、和Ba(OH)2组成的组的氢氧化物；
(iii)具有高于3的pKa的弱酸、特别是选自下组的弱酸的金属盐，该组由以下各项组成：碳酸根、苯甲酸根、草酸根和亚磷酸根；特别是碳酸根、苯甲酸根、草酸根和亚磷酸根的Na、K、Ca、Sr、Ba盐。
10.如权利要求7所述的组合物，其中其中碱(B)是有机碱即碱(OB)，该碱(OB)选自下组，该组由以下各项组成：
(j)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族胺或酰胺：
Rbm-[C(O)]t-NRH 2 (B1m)
RH 2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NRH 2 (B1d)
其中：
-t、t’和t”中的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，是零或1；
-每一个RH独立地是H或C1-C12烃基；
-Rbm是具有1至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；
-Rbm是具有1至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及
(jj)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：
其中：
-Cy表示二价脂肪族基团，该二价脂肪族基团包含至少4个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
-Cy’表示三价脂肪族基团，该三价脂肪族基团包含至少5个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
(jjj)符合通式(B3)的芳香族胺或酰胺：
Arb-{[C(O)]t-NRH 2}w (B3)
其中：
-t，彼此相同或不同并且在每次出现时，是零或1；
-w是1至4的整数；
-每一个RH独立地是H或C1-C12烃基；
-Arb是单或多核芳香族基团，可能包含一个或多于一个选自下组的链状杂原子，该组由S和O组成；
(jv)包含至少一个包含在杂芳香族环中的氮原子的杂芳香族胺、特别是吡啶衍生物；
(v)具有式(B4)或(B5)的胍衍生物：
其中：
-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C12烃基
以及所述胍(B4)和(B5)的相应盐、特别是相应的N-季铵化氢卤化物(优选氢氯化物)；
(vj)金属烷氧基化物、优选脂肪族醇的烷氧基化物。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该组合物(C)包含每100重量份的聚合物(A)从0.1重量份至20重量份的所述碱(B)。
12.一种制造如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)的方法，所述方法包括混合该聚合物(A)的水性胶乳、该碱(B)和该盐(P)，并且优选包括混合该碱(B)和该盐(P)以获得预混物的第一步骤，以及混合该所述预混物和该聚合物(A)的水性胶乳的第二步骤。
13.一种水性形成电极用组合物，该水性形成电极用组合物包含如权利要求1至11中任一项所述的组合物(C)、电活性物质、以及任选地赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂，其中优选地该电活性物质包括由通式LiMY2表示的复合金属硫属化物，其中M表示至少一种过渡金属物种，如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V；并且Y表示硫属元素，如O或S；或者其中该电活性物质包括含碳材料，如石墨、活性炭或通过碳化酚醛树脂获得的含碳材料、或沥青。
14.如权利要求13所述的水性形成电极用组合物，所述组合物包含：
(a)一定量的组合物(C)，使得聚合物(A)以相对于总重量(a)+(b)+(c)从1％wt至10％wt、优选从2％wt至9％wt、更优选约3％wt的量存在；
(b)作为赋予导电性的添加剂的炭黑，其量为相对于总重量(a)+(b)+(c)从2％wt至10％wt、优选从4％wt至6％wt、更优选约5％wt；
(c)粉状电极材料，优选如以上详述的由通式LiMY2表示的复合金属硫属化物，其量为从80％wt至97％wt、优选从85％wt至94％wt、更优选约92％wt。
15.一种水性涂料组合物即组合物(AC)，其包含如权利要求1至11中任一项所述的组合物(C)、至少一种非电活性无机填充剂材料、以及任选地一种或多于一种附加的添加剂。
16.一种用于制造值得注意地适合于在电化学电池单元中使用的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供多孔基底；
(ii)提供水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含如权利要求1至11中任一项所述的组合物(A)、至少一种非电活性无机填充剂材料、以及任选地至少一种或多于一种附加的添加剂，或者提供如权利要求15所述的组合物(AC)；
(iii)将所述组合物(AC)施加到所述多孔基底的至少一个表面上以提供涂料组合物层；以及
(iv)将所述涂料组合物层在至少60℃的温度下干燥以提供所述复合隔膜。
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