CN109890796A - 除草哒嗪酮化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有式(I)的化合物，或所述化合物的农学上可接受的盐，其中R1a、R1b、R2、X、A、Ra、Rb、Rc、Rd和m是如本文所定义的。本发明进一步涉及包含具有式(I)的化合物的除草组合物、涉及它们用于控制杂草的用途。本发明进一步涉及用于生产具有式(I)的化合物的中间体化合物。

Description

除草哒嗪酮化合物
本发明涉及新颖的除草化合物、涉及包含所述新颖化合物的除草组合物、并且涉及其在控制杂草中的用途。
除草哒嗪酮衍生物在WO 2012/136703中进行了披露。本发明涉及新颖的除草哒嗪酮衍生物，其示出了展示出改进的作物选择性。
因此，根据本发明，提供了一种具有式(I)的化合物：
或其农学上可接受的盐，
其中：-
R1a选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基；
R1b选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基、C1-C3烷氧基-和C1-C6卤代烷基；或者
R1a和R1b一起是-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2-；并且
X选自下组，该组由以下各项组成：O、-CF2-、-C(CH3)-和-CH2-；
m是0、1或2，其中如果X是O或-CF2-，则m是1或2；
R2选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基和C3-C6环烷基；
A1选自下组，该组由以下各项组成：O、C(O)和(CReRf)；并且
Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢和C1-C4烷基，其中Ra和Rc可以一起形成C1-C3亚烷基链。
术语C1-C6烷基和C1-C4烷基包括，例如，甲基(Me、CH3)、乙基(Et、C2H5)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、异丁基(i-Bu)、仲丁基和叔丁基(t-Bu)。
术语C1-C6卤代烷基包括，例如，氟甲基-、二氟甲基-、三氟甲基-、氯甲基-、二氯甲基-、三氯甲基-、2,2,2-三氟乙基-、2-氟乙基-、2-氯乙基-、五氟乙基-、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基-、2,2,3,3-四氟乙基-、2,2,2-三氯乙基-、七氟正丙基和全氟正己基。C1-C4卤代烷基包括，例如，氟甲基-、二氟甲基-、三氟甲基-、氯甲基-、二氯甲基-、三氯甲基-、2,2,2-三氟乙基-、2-氟乙基-、2-氯乙基-、五氟乙基-、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基-、2,2,3,3-四氟乙基-、2,2,2-三氯乙基-和七氟正丙基-。
术语C1-C3烷氧基包括，例如，甲氧基(MeO-)和乙氧基-(EtO-)。
术语C3-C6环烷基包括环丙基(cPr)、环丁基(cBu)、环戊基和环己基。
术语C1-C3亚烷基链包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)和亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
在本发明的一个实施例中，X选自下组，该组由以下各项组成：O、-CF2-和-CH2-。
在本发明的另一个实施例中，X是氧(O)。在另一个实施例中，X是-CH2-。
在本发明的一个优选实施例中，R2是C1-C6烷基、优选甲基。
在本发明的另一个优选实施例中，R1a是氢并且R1b是C1-C6烷基。
在本发明的另一个优选实施例中，R1a和R1b都是C1-C6烷基(优选甲基或乙基)。
在本发明的另一个实施例中，A1是(CReRf)。在此实例中，优选实施例是其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是氢。在另一个优选实施例中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re是氢并且Rf是甲基。在另一个优选实施例中，Ra、Rb、Rc、Rd是氢并且Re和Rf是甲基。在另一个优选实施例中，Rb、Rd、Re、和Rf是氢并且Ra和Rc形成亚乙基链。
具有式(I)的化合物(以及用于合成具有式(I)的化合物的某些中间体化合物)可以包含不对称中心并且可以作为单一对映异构体、呈任何比例的对映异构体对而存在，或其中存在多于一个不对称中心，包含呈所有可能比率的非对映异构体。典型地，与其他可能性相比，这些对映异构体之一具有增强的生物活性。
类似地，在存在双取代烯烃时，这些能以E或Z形式或作为呈任何比例的二者的混合物而存在。
此外，具有式(I)的化合物可以与替代的互变异构形式处于平衡。应当领会的是，所有互变异构形式(单一互变异构体或其混合物)、外消旋混合物和单一异构体被包括在本发明的范围内。
本发明还包括具有式(I)的化合物的农学上可接受的盐。优选具有式(I)的化合物可与以下项形成的盐：胺包括伯、仲和叔胺(例如氨、二甲胺和三乙胺)，碱金属碱和碱土金属碱，过渡金属碱或季铵碱。特别优选具有式(I)的化合物的铝、钙、钴、铜(铜(I)、铜(II))、铁(铁(II)、铁(III))、镁、钾、钠或锌盐，尤其优选铜、钾和钠盐。
根据本发明的具有式(I)的化合物可以自身被用作除草剂，但是通常使用配制佐剂(如载体、溶剂和表面活性剂(SFA))将它们配制成除草组合物。因此，本发明进一步提供了一种除草组合物，其包含本发明的除草化合物以及农业上可接受的配制佐剂。所述组合物可以处于浓缩物的形式，在使用前稀释这些浓缩物，尽管也可以制造即用型组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
这些除草组合物总体上包含按重量计从0.1％到99％、尤其是按重量计从0.1％到95％的具有式I的化合物以及按重量计从1％到99.9％的配制佐剂，该配制佐剂优选地包括按重量计从0％到25％的表面活性物质。
所述组合物可以选自多种配制品类型，这些配制品类型中的很多从Manual onDevelopment and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products[关于植物保护产物的FAO标准的发展和使用的手册]，第5版，1999年中已知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散性浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有式(I)的化合物的物理、化学和生物特性。
可尘化粉剂(DP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将该混合物机械地碾磨成细粉末进行制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及优选地，一种或多种悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将具有式(I)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将具有式I的化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或通过将具有式I的化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。一种或多种其他添加剂还可以被包括在颗粒剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将具有式(I)的化合物溶解于水或有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以包含表面活性剂(例如以改进水稀释或防止喷雾罐中的结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有式(I)的化合物溶解于一种有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在EC中使用的适合的有机溶剂包括芳族烃(例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮(例如环己酮或甲基环己酮)和醇(例如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)以及氯化烃。EC产品可以在添加到水中时自发地乳化，从而产生具有足够稳定性的乳液，以允许通过适当设备进行喷洒施用。
EW的制备涉及获得作为液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下熔化)或处于溶液中(通过将它溶解于适当的溶剂中)的具有式(I)的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化到包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的适合的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的共混物混合来制备，以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有式(I)的化合物最初存在于水中或溶剂/SFA共混物中。适用于ME的溶剂包括以上所述用于EC或EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)并且可以适合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合于稀释到水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。
悬浮浓缩物(SC)可以包含具有式(I)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在适合的介质中球磨或珠磨具有式(I)的固体化合物来制备，以产生所述化合物的细颗粒悬浮液。在所述组合物中可以包括一种或多种湿润剂，并且可以包括悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地，可以干磨具有式(I)的化合物并且将其添加到含有此前描述的试剂的水中，以产生希望的终产物。
气溶胶配制品包含具有式(I)的化合物和适合的推进剂(例如，正丁烷)。也可将具有式(I)的化合物溶解于或分散于适宜的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备，但具有额外的聚合阶段，这样使得获得油滴的水性分散体，其中每个油滴都被聚合物壳所包裹并且含有具有式(I)的化合物以及任选地其载体或稀释剂。所述聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来制备。这些组合物可以提供具有式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基质中，以提供所述化合物的缓慢的受控释放。
所述组合物可以包括一种或多种添加剂以改进所述组合物的生物学性能，例如通过改进在表面上的湿润性、保留或分布；被处理表面上的耐雨水性；或具有式(I)的化合物的吸收或流动。这样的添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强佐剂(可帮助或修饰具有式(I)的化合物的作用的成分)的共混物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非离子类型的SFA。
适合的阳离子类型的SFA包括季铵化合物(例如鲸蜡三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
适合的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐、脂肪族硫酸单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯类(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；此外，这些产物可以是乙氧基化的)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质磺酸盐。
适合的两性型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适合的非离子类型的SFA包括环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
适合的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
本发明的组合物可以进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。例如，根据本发明的这些化合物也可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在优选的实施例中，所述另外的杀有害生物剂是除草剂和/或除草剂安全剂。此类混合物的实例是(其中‘I’代表具有式I的化合物)：I+乙草胺、I+三氟羧草醚、I+三氟羧草醚-钠、I+苯草醚、I+丙烯醛、I+拉草、I+禾草灭、I+莠灭净、I+氨唑草酮、I+酰嘧磺隆、I+氯氨吡啶酸、I+杀草强、I+莎稗磷、I+磺草灵、I+莠去津、I+唑啶草酮、I+四唑嘧磺隆、I+BCPC、I+氟丁酰草胺、I+草除灵、I+苯酸草酮(bencarbazone)、I+氟草胺、I+呋草黄、I+苄嘧磺隆、I+苄嘧磺隆-甲基、I+地散磷、I+灭草松、I+双苯嘧草酮、I+双环磺草酮、I+吡草酮、I+二环吡喃酮(bicyclopyrone)、I+甲羧除草醚、I+双丙氨膦、I+双草醚、I+双草醚-钠、I+硼砂、I+除草定、I+溴丁酰草胺、I+溴苯腈、I+丁草胺、I+抑草磷、I+仲丁灵、I+丁苯草酮、I+丁草敌、I+二甲基胂酸、I+氯酸钙、I+唑草胺、I+卡草胺、I+唑草酮(carfentrazone)、I+唑酮草酯-乙基、I+整形醇、I+整形醇-甲基、I+氯草敏、I+氯嘧磺隆(chlorimuron)、I+氯嘧磺隆-乙基、I+氯醋酸、I+绿麦隆、I+氯苯胺灵、I+氯磺隆、I+敌草索(chlorthal)、I+敌草索-二甲基、I+吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、I+环庚草醚、I+醚磺隆、I+咯草隆、I+烯草酮、I+炔草酯(clodinafop)、I+炔草酯-炔丙基(clodinafop-propargyl)、I+广灭灵、I+氯甲酰草胺、I+克草立特、I+氯酯磺草胺(cloransulam)、I+氯酯磺草胺-甲基(cloransulam-methyl)、I+氰草津(cyanazine)、I+草灭特、I+cyclopyrimorate、I+环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、I+草噻喃、I+氰氟草酯(cyhalofop)、I+氰氟草酯-丁基(cyhalofop-butyl)、I+2,4-D、I+杀草隆、I+茅草枯、I+棉隆(dazomet)、I+2,4-DB、I+甜菜安、I+麦草畏、I+敌草腈、I+滴丙酸、I+滴丙酸-P、I+禾草灵、I+禾草灵-甲基、I+双氯磺草安、I+野燕枯、I+野燕枯甲硫酸盐、I+吡氟草胺、I+氟吡草腙、I+噁唑隆、I+哌草丹、I+二甲草胺、I+异戊乙净、I+二甲吩草胺、I+二甲吩草胺-P、I+噻节因、I+二甲基次胂酸、I+氨氟灵、I+特乐酚、I+草乃敌、I+异丙净(dipropetryn)、I+敌草快、I+敌草快二溴化物、I+氟硫草定、I+敌草隆、I+茵多酸、I+EPTC、I+戊草丹、I+乙丁烯氟灵、I+胺苯磺隆、I+胺苯磺隆-甲基、I+乙烯利、I+乙氧呋草黄、I+氯氟草醚、I+乙氧嘧磺隆、I+乙氧苯草胺、I+精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、I+fenoxasulfone、I+精噁唑禾草灵-乙基(fenoxaprop-P-ethyl)、I+fenquinotrione、I+四唑酰草胺、I+硫酸亚铁、I+麦草伏-M、I+啶嘧磺隆、I+双氟磺草胺、I+吡氟禾草灵(fluazifop)、I+吡氟禾草灵-丁基、I+吡氟禾草灵-P、I+精吡氟禾草灵(fluazifop-p-butyl)、I+异丙吡草酯(fluazolate)、I+氟酮磺隆、I+氟酮磺隆-钠、I+氟吡磺隆、I+氟消草、I+氟噻草胺、I+氟哒嗪(flufenpyr)、I+氟哒嗪-乙基、I+氟节胺(flumetralin)、I+唑嘧磺草胺、I+氟烯草酸(flumiclorac)、I+氟烯草酸-戊基、I+灭炔氟草胺、I+炔草胺(flumipropin)、I+伏草隆、I+乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、I+乙羧氟草醚-乙基(fluoroglycofen-ethyl)、I+氟普(fluoxaprop)、I+氟胺草唑(flupoxam)、I+丙嘧草酯(flupropacil)、I+氟丙酸(flupropanate)、I+氟啶嘧磺隆、I+氟啶嘧磺隆-甲基-钠、I+抑草丁、I+氟啶草酮(fluridone)、I+氟咯草酮、I+氟草烟、I+呋草酮、I+嗪草酸、I+嗪草酸-甲基、I+氟磺胺草醚、I+甲酰胺磺隆、I+调节膦、I+草丁膦、I+草铵膦、I+草甘膦、I+哈劳克西芬、I+氯吡嘧磺隆、I+氯吡嘧磺隆-甲基、I+吡氟氯禾灵、I+吡氟氯禾灵-P、I+环嗪酮、I+咪草酸、I+咪草酸-甲基、I+甲氧咪草烟、I+甲基咪草烟、I+灭草烟、I+灭草喹、I+咪草烟、I+唑吡嘧磺隆、I+茚草酮、I+三嗪茚草胺(indaziflam)、I+碘甲烷、I+iofensulfuron、I+碘甲磺隆、I+碘甲磺隆-甲基-钠、I+碘苯腈、I+Ipfencarbazone、I+异丙隆、I+异噁隆、I+异噁草胺、I+异噁氯草酮、I+异噁唑草酮、I+异噁草醚(isoxapyrifop)、I+特胺灵、I+乳氟禾草灵、I+环草定、I+利谷隆、I+氯苯氧丙酸(mecoprop)、I+氯苯氧丙酸-P、I+苯噻草胺、I+氟磺酰草胺、I+二磺隆(mesosulfuron)、I+二磺隆-甲基、I+硝草酮、I+威百亩、I+噁唑酰草胺、I+苯嗪草酮、I+吡唑草胺、I+metazosulfuron、I+甲苯噻隆、I+灭草唑(methazole)、I+methiozolin、I+甲基胂酸、I+甲基杀草隆、I+异硫氰酸甲酯、I+异丙甲草胺、I+精异丙甲草胺、I+磺草唑胺、I+甲氧隆、I+嗪草酮、I+甲磺隆(metsulfuron)、I+甲磺隆-甲基(metsulfuron-methyl)、I+禾草特、I+绿谷隆、I+萘丙胺、I+敌草胺、I+萘草胺、I+草不隆、I+烟嘧磺隆、I+n-甲基草甘膦、I+壬酸、I+氟草敏、I+油酸(脂肪酸类)、I+坪草丹、I+嘧苯胺磺隆、I+氨磺乐灵、I+丙炔噁草酮、I+噁草酮、I+环氧嘧磺隆、I+氯噁嗪草、I+乙氧氟草醚、I+百草枯、I+百草枯二盐酸盐、I+克草敌、I+二甲戊乐灵、I+五氟磺草胺、I+五氯苯酚、I+甲氯酰草胺、I+环戊噁草酮、I+烯草胺、I+甜菜宁、I+毒莠定、I+氟吡酰草胺、I+唑啉草酯、I+哌草磷、I+丙草胺、I+氟嘧磺隆、I+氟嘧磺隆-甲基、I+氨氟乐灵、I+环苯草酮、I的化合物+调环酸钙(prohexadione-calcium)、I+扑灭通、I+扑草净、I+毒草胺、I+敌稗、I+喔草酯、I+扑灭津、I+苯胺灵、I+异丙草胺、I+丙苯磺隆、I+丙苯磺隆-钠、I+丙嗪嘧磺隆、I+炔苯酰草胺、I+苄草丹、I+氟磺隆、I+双唑草腈、I+吡草醚、I+吡草醚-乙基、I+磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、I+吡唑特、I+吡嘧磺隆、I+吡嘧磺隆-乙基、I+苄草唑、I+嘧啶肟草醚、I+稗草丹、I+氯苯咕醇(pyridafol)、I+哒草特、I+环酯草醚、I+嘧草醚、I+嘧草醚-甲基、I+吡丙醚(pyrimisulfan)、I+嘧草硫醚、I+嘧硫草醚-钠、I+吡咯磺隆(pyroxasulfone)、I+啶磺草胺(pyroxsulam)、I+二氯喹啉酸、I+氯甲喹啉酸、I+灭藻醌、I+喹禾灵(quizalofop)、I+精喹禾灵、I+玉嘧磺隆、I+苯嘧磺草胺、I+稀禾定、I+环草隆、I+西玛津、I+西草净、I+氯化钠、I+磺草酮、I+甲磺草胺、I+嘧磺隆、I+嘧磺隆-甲基、I+草硫膦、I+磺酰磺隆、I+硫酸、I+丁噻隆、I+双环磺草酮、I+环磺酮(Tembotrione)、I+得杀草、I+特草定、I+特丁通、I+特丁津、I+去草净、I+甲氧噻草胺、I+噻草啶、I+噻吩磺隆、I+二噻酮磺隆(thiencarbazone)、I+噻吩磺隆-甲基、I+杀草丹、I+tiafenacil、I+tolpyralate、I+苯吡唑草酮、I+三甲苯草酮、I+triafamone、I+野麦畏、I+醚苯磺隆、I+三嗪氟草胺、I+苯磺隆(tribenuron)、I+苯磺隆-甲基、I+绿草定、I+草达津、I+三氟啶磺隆、I+三氟啶磺隆-钠、I+trifludimoxazin、I+氟乐灵、I+氟胺磺隆、I+氟胺磺隆-甲基、I+三羟基三嗪、I+抗倒酯(trinexapac-ethyl)、I+三氟甲磺隆、I+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯(CAS RN353292-31-6)。本发明的这些化合物还可以与WO 06/024820和/或WO 07/096576中披露的除草化合物组合。
具有式I的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，如例如在The PesticideManual[杀有害生物剂手册]第十六版，英国作物保护委员会(British Crop ProtectionCouncil),2012中所提到的。
具有式I的化合物还可以在与其他农用化学品(如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物中使用，这些农用化学品的实例在杀有害生物剂手册中给出。
具有式I的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
这些混合物可以有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式I的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
根据本发明的具有式I的化合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。同样，根据本发明的具有式I的化合物与一种或多种另外的除草剂的混合物也可以与一种或多种安全剂组合使用。这些安全剂可以是AD 67(MON 4660)、解草嗪、解毒喹、环丙磺酰胺(CAS RN221667-31-8)、二氯丙烯胺、解草唑乙酯、解草啶、氟草肟、解草噁唑和对应的R异构体、双苯噁唑酸乙酯、吡唑解草酸二乙酯、解草腈、N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基氨磺酰基)-苯甲酰胺(CAS RN 221668-34-4)。其他可能性包括例如在EP 0365484中披露的安全剂化合物，例如N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。特别优选的是具有式(I)的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸-乙基、解毒喹和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
具有式I的化合物的这些安全剂还可以处于酯或盐的形式，例如像在杀有害生物剂手册，第16版(BCPC)，2012中所提及的。提及解毒喹还适用于锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或其鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)，并且对解草唑乙酯(fenchlorazole-ethyl)的提及还适用于解草唑(fenchlorazole)，等等。
优选地，具有式I的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
这些混合物可有利地用于以上提到的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式I的化合物与安全剂的对应混合物)。
本发明还进一步提供了一种控制场所中的杂草的方法，所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的包含具有式(I)的化合物的组合物。此外，本发明进一步提供了一种在包括作物植物和杂草的场所处选择性地控制杂草的方法，其中所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的根据本发明的组合物。‘控制’意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。‘场所’意指其中植物正生长或将生长的区域。一些作物植物可以固有地耐受具有式(I)的化合物的除草作用。然而，在一些情况下，可能需要将耐受性设计到作物植物中，例如通过基因工程。因此，可能的是作物植物经由基因工程而被赋予对HPPD-抑制剂的耐受性。赋予作物植物对HPPD-抑制剂的耐受性的方法是例如从WO 0246387中已知的。因此，在甚至更优选的实施例中，作物植物关于多核苷酸是转基因的，所述多核苷酸包含编码HPPD抑制剂抗性的HPPD酶的DNA序列，所述HPPD抑制剂抗性的HPPD酶衍生自细菌(更具体地说，衍生自荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)或希瓦氏菌(Shewanella colwelliana))、或衍生自植物(更具体地说，衍生自单子叶植物或还更具体地说，衍生自大麦、玉米、小麦、稻、臂形草属、蒺藜草属(Cenchrus)、黑麦草属、羊茅属、狗尾草属、蟋蟀草属、高粱属或燕麦属物种)。若干HPPD耐受性大豆转基因“事件”是已知的，并且包括例如SYHT04R(WO 2012/082542)、SYHT0H2(WO 2012/082548)以及FG72。其中可以使用根据本发明的组合物的作物植物因此包括作物如谷物，例如大麦和小麦、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。由于观察到改进的选择性，本发明的化合物在玉米中具有特别的实用性。
作物植物还可以包括树，如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果。还包括藤本植物(如葡萄)、灌木果树、果实植物和蔬菜。
具有式I的化合物的施用率可以在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子垄沟；免耕施用等)、作物植物、一种或多种有待控制的杂草、主要气候条件、以及受施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。根据本发明的具有式I的化合物通常以从10至2000g/ha、尤其是从10至1000g/ha、更尤其是从10至200g/ha的比率施用。
通常通过喷洒所述组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或者浸湿。
作物植物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACCase-抑制剂以及HPPD-抑制剂)的耐受性的那些作物植物。通过常规育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是夏季油菜(卡诺拉(canola))。通过基因工程方法而赋予对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性的玉米品种，这些玉米品种在和商标名下是可商购的。
作物植物还应理解为通过基因工程方法已经赋予其对有害昆虫有抗性的那些农作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫有抗性)以及还有Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫有抗性)。Bt玉米的实例是的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427 529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、Yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、和植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以在具有表达杀昆虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。
作物植物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包含所谓的输出性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的香味)的那些。
其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或者灌木。
可以使用这些组合物来控制不想要的植物(统称为“杂草”)。有待控制的杂草既可以是单子叶的物种，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属、马唐属、稗属、穇属、黑麦草属、雨久花属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属以及高粱属，也可以是双子叶的物种，例如苘麻属、苋属、豚草属、藜属、菊属、白酒草属、拉拉藤属、番薯属、旱金莲属、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜属以及苍耳属。杂草还可以包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长的植物(‘逃逸者(escapes)')，或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物(‘志愿者(volunteers)')。此类志愿者或逃逸者可以是对某些其他除草剂耐受的。
本发明进一步提供了一种具有式(IV)的化合物：
其中
R1a选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基；
R1b选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基、C1-C3烷氧基-和C1-C6卤代烷基；或者
R1a和R1b一起是-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2-；并且
X选自下组，该组由以下各项组成：O、-CF2-、-C(CH3)-和-CH2-；
m是0、1或2，其中如果X是O，则m是1或2；并且
R2选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基和C3-C6环烷基。
本发明的化合物可以根据以下方案来制备。Ra、Rb、Rc、Rd、A1、R2、R1a、R1b、m和X是如上文所定义的。
方案1
在一种合适的方法中，具有式(I)的化合物可以从具有式(II)的化合物和具有式(III)的化合物来制备，其中LG被定义为离去基团。合适的离去基团的实例是氯化物和N-连接的咪唑基。合适的碱的实例是三乙胺，并且合适的催化剂的实例是丙酮氰醇。合适的溶剂的实例是二氯甲烷。
方案2
具有式(II)的化合物可以从具有式(IV)的羧酸来制备。具有式(II)的化合物可以被分离，或者具有式(I)的化合物可以直接从具有式(IV)的化合物来制备而无需分离具有式(II)的化合物。
例如，LG＝氯时，具有式(II)的羧酸可以用氯化试剂(如乙二酰氯)在合适的溶剂(如二氯甲烷)中进行处理。在另一个实例中，LG＝N-连接的咪唑基时，具有式(II)的羧酸可以用羰基二咪唑(carbonyldimiidazole)在合适的溶剂(如N,N,-二甲基甲酰胺或二氯甲烷)中进行处理。
方案3
具有式(IV)的羧酸可以从具有式(V)的酯来制备，其中“Alk”被定义为可以是支链或无支链的C1-C10烷基。合适的烷基的实例是乙基。
合适的条件的实例是在合适的溶剂体系(例如1:1的四氢呋喃:水)中的氢氧化锂或氢氧化钠。
方案4
具有式(V)的化合物可以从具有式(VI)的化合物和具有式(VII)的烷化剂的组合来制备，其中“Hal”被定义为氯、溴或碘。
进行该烷基化反应的合适的条件为：在合适的溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺)中的碱(例如氢化钠、碳酸钾或碳酸铯)。
方案5
具有式(VII)的化合物可以是可商购的，或者可以由已知方法合成。作为非限制性实例，具有式(VII)的化合物可以从具有式(VII-a)的酰氯和具有式(VII-b)的胺来制备。
方案6
可替代地，具有式(V)的化合物可以从具有式(VII-c)的醇通过光延反应(Mitsunobu reaction)来制备。
用于该光延反应的合适条件的实例是二偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)和三苯基膦。用于该反应的合适溶剂的实例是四氢呋喃。
方案7
具有式(II)的化合物可替代地可以经由具有式X的化合物与具有式VII的烷化剂的组合来制备，其中“LG1”是离去基团，例如氯、溴、碘、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯。
适合的碱的实例是：碳酸铯、碳酸钾、氢化钠和六甲基二硅氮烷锂。合适的溶剂的实例是N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。将需要至少2摩尔当量的碱来进行该转化。
方案8
具有式(X)的化合物可以从具有式(XI)的化合物通过用在甲醇中的HCl进行处理来制备。
方案9
具有式(XI)的化合物可以从具有式(XII)的羧酸和具有式(III)的二酮通过以下方式来制备：用羰基二咪唑预激活，然后添加具有式(III)的二酮和催化剂。合适的催化剂的实例是丙酮氰醇。用于该顺序的合适溶剂的实例是1,4-二氧六环和二氯甲烷。
方案10
具有式(XII)的羧酸可以从具有式(XIII)的酯来制备，其中“Alk”是可以为支链或无支链的C1-C10烷基链。这可以通过用氢氧化物碱(如氢氧化锂或氢氧化钠)和合适的溶剂体系进行处理来实现。合适的溶剂体系的实例是四氢呋喃:水的1:1混合物。
方案11
具有式(XIII)的化合物可以从具有式(VI)的化合物来制备。
将具有式(VI)的化合物用二氢吡喃和酸催化剂在合适的溶剂中进行处理。合适的酸催化剂的实例是对甲苯磺酸。合适的溶剂的实例是四氢呋喃。
方案12
具有式(VI)的哒嗪酮可以通过在合适的溶剂中用合适的氧化剂氧化具有式(XIV)的二氢哒嗪酮来制备。合适的氧化剂和溶剂的实例是在乙酸或二氯甲烷的溶液中的溴，或在异丙醇的溶液中的碘苯二乙酸酯。
方案13
具有式(XIV)的二氢哒嗪酮可以通过在合适的溶剂如乙醇中在回流条件下用水合肼处理具有式(XV)的化合物来制备。
方案14
具有式(XV)的化合物可以通过在合适的碱(例如碳酸钾)存在下，在合适的溶剂(例如丙酮)中用具有式(XVI)的溴酮烷基化可商购的二烷基丙二酸酯(例如丙二酸二乙酯)来制备。
方案15
具有式(8)的化合物可以是可商购的，或可替代地它们可以通过在合适的溶剂(如甲醇或水和冰乙酸的混合物(约5:1))中用溴进行处理溴化可商购的具有式(9)的甲基酮来制备。
以下非限制性实例提供了用于本发明的代表性化合物(如下表1中所提及的)的具体合成方法。
制备实例1(化合物1.002)
步骤1：1-溴丙-2-酮的制备。
将丙酮(150g，2.58mol)、水(480mL)和冰乙酸(90mL)在双颈圆底烧瓶中搅拌并且加热至回流(75℃)。将溴(73.2mL，2.84mol)分批添加到溶液中。将反应混合物在75℃下继续加热直至其变为无色。然后将其冷却至0℃(冰浴)，并添加水(100mL)，随后添加足够的Na2CO3，直到它不再是酸性的。将反应混合物转移至分液漏斗中，并将底部有机层分离、经Na2SO4干燥并过滤以得到1-溴丙-2-酮。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝3.23(s,2H),1.67-1.72(m,3H)。
步骤2.2-丙酮基丙二酸二乙酯的制备。
在氮气氛下将1-溴丙-2-酮(90g，0.66mol)溶解在丙酮(740mL)中。向经搅拌的溶液中添加丙二酸二乙酯(126mL，0.79mol)、K2CO3(136g，0.99mol)和KI(3.27g，19.7mmol)。将反应混合物在回流下加热16小时。将反应混合物过滤，并且在真空中浓缩滤液。将粗材料溶解于EtOAc中并用水洗涤，随后用盐水洗涤。将有机层经Na2SO4干燥，过滤并在真空中浓缩，以得到液体。将该粗产物通过柱色谱法用在CH2Cl2中的0％-5％MeOH洗脱进行纯化，以得到呈浅黄色油状物的2-丙酮基丙二酸二乙酯。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝4.21-4.04(m,4H),3.78(t,1H),2.99(d,2H),2.20-2.06(m,3H),1.27-1.13(m,6H)。
步骤3.3-甲基-6-氧代-4,5-二氢-1H-哒嗪-5-甲酸乙酯的制备。
将2-丙酮基丙二酸二乙酯(80g，370mmol)溶解于纯乙醇(175mL)并冷却至0℃。向经搅拌的溶液中逐滴添加水合肼(20.4mL，407mmol)。允许将该混合物加温至室温并搅拌16小时。将反应混合物在真空中浓缩，并将所得粗品3-甲基-6-氧代-4,5-二氢-1H-哒嗪-5-甲酸乙酯不经进一步纯化而直接用于下一步骤。
步骤4.3-甲基-6-氧代-1H-哒嗪-5-甲酸乙酯的制备。
将溴(17mL，662mmol)在乙酸(140mL)中的溶液分批添加到3-甲基-6-氧代-4,5-二氢-1H-哒嗪-5-甲酸乙酯(61g粗品，331mmol)在乙酸(1250mL)中的经搅拌的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后在真空中浓缩。将粗材料溶解于EtOAc中并将该溶液用水洗涤，随后用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并在真空中浓缩。将粗材料通过柱色谱法用在CH2Cl2中的0％-5％MeOH洗脱进行纯化，以得到呈灰白色固体的3-甲基-6-氧代-1H-哒嗪-5-甲酸乙酯。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝7.71(s,1H),4.40(q,2H),2.39(s,3H),1.39(t,3H)。
步骤5.6-甲基-3-氧代-2-四氢吡喃-2-基-哒嗪-4-甲酸乙酯的制备
向烧瓶中添加：3-羟基-6-甲基-哒嗪-4-甲酸乙酯(5g，27.445mmol)、二氯甲烷(50mL)和甲苯-4-磺酸(0.955g，5.4891mmol)。将混合物冷却至0℃，并在30分钟内通过滴液漏斗添加在DCM(5ml)中的3,4-二氢-2H-吡喃(4.6173g，5.01mL，54.9mmol)。继续搅拌30分钟。将混合物加温至室温并浓缩。将残余物在乙醚与水之间进行分配。将有机层分离、用水洗涤、然后用盐水洗涤、干燥(MgSO4)并浓缩，以给出6-甲基-3-氧代-2-四氢吡喃-2-基-哒嗪-4-甲酸乙酯。所述化合物在未经进一步纯化的情况下呈具有二氢吡喃污染物的粗品。
步骤6.6-甲基-3-氧代-2-四氢吡喃-2-基-哒嗪-4-甲酸的制备
向烧瓶中添加：6-甲基-3-氧代-2-四氢吡喃-2-基-哒嗪-4-甲酸乙酯(7.4g，28mmol)、THF(150mL)和氢氧化钠水溶液(42mL，83mmol，2mol/L)，搅拌20分钟。将混合物部分浓缩以除去THF，然后用EtOAc(40ml)和水(约20ml)稀释。将水层分离，并通过逐滴添加过量HCl(浓缩的)酸化。将所得混合物萃取到DCM中并浓缩，以给出呈白色结晶固体的6-甲基-3-氧代-2-四氢吡喃-2-基-哒嗪-4-甲酸。
1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝8.09(s,1H),6.08(dd,J＝2.2,10.6Hz,1H),4.21-4.14(m,1H),3.77(dt,J＝2.8,11.6Hz,1H),2.51(s,3H),2.33-2.20(m,1H),2.14-2.06(m,1H),1.79-1.69(m,3H),1.65-1.59(m,1H)
步骤7.2-(6-甲基-3-氧代-2-四氢吡喃-2-基-哒嗪-4-羰基)环己烷-1,3-二酮的制备
向配备有氮气鼓泡器的烧瓶中添加：6-甲基-3-氧代-2-四氢吡喃-2-基-哒嗪-4-甲酸(13.0g，54.6mmol)和1,4-二氧六环(130mL)。将混合物加温至90℃(仍然混浊)并在30分钟内分4份添加CDI(10.95g，65.5mmol)，保持冒泡的渐升速率。继续加热持续1小时，这段时间之后停止冒泡。添加另外的CDI(5.47g，32.7mmol)并继续搅拌持续1小时。将混合物浓缩并将残余物重新溶解在CH2Cl2(200mL)中。将溶液在冰浴中冷却，然后装入单份环己烷-1,3-二酮(6.12g，54.6mmol)，接着装入单份三乙胺(22.1g，30.3mL，218.3mmol)。将混合物搅拌5分钟，然后移去冰浴并将所述混合物再搅拌25分钟。添加另外的环己烷-1,3-二酮(1.2g，0.2当量)并继续搅拌1小时。然后将混合物储存在冷冻机中过夜。添加丙酮氰醇(0.697g，0.747mL，8.18mmol，100质量％)并将混合物加温至40℃持续1小时。添加另外的三乙胺(22.09g，30.3mL，218mmol)和丙酮氰醇(0.697g，0.747mL，8.18mmol)。将混合物在40℃下再搅拌1小时。将混合物冷却并在减压下浓缩。将残余物溶解在DCM中并通过快速色谱法(二氧化硅，330g；20:8:4:4:1的甲苯:1,4-二氧六环:三乙胺:乙醇:水)纯化。将所希望的级分合并并且浓缩。将残余物在稀HCl(2M，200ml)与EtOAc(200ml)之间进行分配。将有机层分离并用饱和NaHCO3(2x 100ml)萃取。将合并的萃取物在冰浴中冷却并用过量浓HCl酸化。控制添加速率以维持温度低于20℃。然后将水层萃取到甲苯(100ml)中并将有机物干燥(MgSO4)并浓缩，以给出呈棕色发泡固体的2-(6-甲基-3-氧代-2-四氢吡喃-2-基-哒嗪-4-羰基)环己烷-1,3-二酮。
1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝6.99(s,1H),6.11-5.94(m,1H),4.14(td,J＝2.0,11.5Hz,1H),3.79-3.65(m,1H),2.78-2.69(m,2H),2.58-2.48(m,1H),2.48-2.40(m,1H),2.38(s,3H),2.28-2.15(m,1H),2.14-1.94(m,3H),1.78-1.65(m,3H),1.59-1.51(m,1H)。
步骤8.2-(3-甲基-6-氧代-1H-哒嗪-5-羰基)环己烷-1,3-二酮的制备
向烧瓶中添加2-(6-甲基-3-氧代-2-四氢吡喃-2-基-哒嗪-4-羰基)环己烷-1,3-二酮(0.2g，0.6018mmol)、甲醇(2mL)和浓盐酸(0.119g，0.2mL，3.26mmol)。将混合物加热到70℃持续35分钟。将混合物浓缩并将残余物在DCM与NaHCO3溶液之间进行分配。将水层分离并用过量浓HCl酸化，然后用DCM(x 2)萃取。将合并的萃取物干燥(MgSO4)并浓缩，以给出呈白色固体的2-(3-甲基-6-氧代-1H-哒嗪-5-羰基)环己烷-1,3-二酮。
1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝10.95-10.58(m,1H),7.09(s,1H),2.75(t,J＝6.4Hz,2H),2.57-2.45(m,2H),2.35(s,3H),2.15-2.01(m,2H)
步骤9.2-[2-[3-(二甲氨基)-3-氧代-丙基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-3-氧代-环己烯-1-醇钠的制备。
向室温和氮气下的2-(3-甲基-6-氧代-1H-哒嗪-5-羰基)环己烷-1,3-二酮(5.00g，20.1mmol)、碳酸铯(32.8g，101mmol)和碘化钠(6.04g，40.3mmol)在无水二甲基甲酰胺(100mL)中的经搅拌的混合物中一次性添加3-氯-N,N-二甲基-丙酰胺(3.55g，26.2mmol)。将混合物在130℃下加热2小时45分钟。将反应混合物冷却至室温、用2M HCl酸化并用DCM萃取。将有机相用盐水洗涤、经硫酸镁干燥、过滤并在真空中浓缩(在Hi-Vac上除去DMF)，以得到棕色固体。将固体溶解在DCM中并萃取到饱和NaHCO3水溶液中(x3)。将合并的水性萃取物酸化至pH为1(浓HCl)并且然后萃取到DCM中(x3)。将合并的有机物用盐水洗涤、经硫酸镁干燥、过滤并在真空中浓缩以得到米色固体。将所述固体吸附到二氧化硅上并通过自动化柱色谱法(120g二氧化硅筒，在20:8:4:4:1的甲苯:二氧六环:三乙胺:乙醇:水中的0％至10％甲醇)纯化以给出黄色胶状物。向所述胶状物中添加2M HCl(50mL)和DCM(50mL)并将混合物搅拌5分钟。通过相分离筒分离相，用DCM洗涤。将滤液在真空中浓缩，以得到黄色固体。将所述固体在研杵和研钵中研磨成粉末，并在室温下作为在二乙醚(30mL)中的悬浮液搅拌3小时。通过过滤收集固体，用另外的二乙醚洗涤残余物，以给出呈灰白色粉末的3-[5-(2,6-二氧代环己烷羰基)-3-甲基-6-氧代-哒嗪-1-基]-N,N-二甲基-丙酰胺。
1H NMR(400MHz,氯仿)δ16.18(1H,br.s),7.00(1H,s),4.41(2H,t),2.98(3H,s),2.93(3H,s),2.79(2H,t),2.72(2H,t),2.45(2H,t),2.32(3H,s),2.05(2H,五重峰)。
步骤10.化合物1.002的制备
将3-[5-(2,6-二氧代环己烷羰基)-3-甲基-6-氧代-哒嗪-1-基]-N,N-二甲基-丙酰胺(4.65g，13.4mmol)部分溶解在MeCN(30mL)中并在冰盐浴中冷却至0℃。在3分钟内分批添加1M NaOH(水性的)(1.00当量，13.4mL)。将所得溶液在0℃下搅拌2分钟，然后允许加温至室温并再搅拌30分钟。将样品在液氮中冷冻并在冷冻干燥机上干燥过夜，以给出呈黄橙色固体的2-[2-[3-(二甲氨基)-3-氧代-丙基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-3-氧代-环己烯-1-醇钠。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝6.92(s,1H),4.14(t,J＝7.6Hz,2H),2.94(s,3H),2.82(s,3H),2.68(t,J＝7.9Hz,2H),2.35(br t,J＝6.3Hz,4H),2.23(s,3H),1.82(quin,J＝6.1Hz,2H)。
制备实例2(化合物1.003)
步骤1：3-溴-N,N-二甲基-丙酰胺的制备
将吗啉(5.00g，57.4mmol)和溴乙酰溴(2.4mL，28.7mmol)置于DCM(30mL)中。将反应物质在室温下搅拌1.5小时，然后用NaHCO3溶液和盐水洗涤，然后经Na2SO4干燥。将溶剂蒸发以给出3-溴-N,N-二甲基-丙酰胺。
1H NMR(400MHz,CDCl3):3.84(2H,s),3.83(2H,m),3.69(2H,m),3.64-3.61(2H,m),3.51(2H,m)。
步骤2：6-甲基-2-(2-吗啉代-2-氧代-乙基)-3-氧代-哒嗪-4-甲酸乙酯的制备
(如在制备实例1，步骤1至4中详细描述的制备起始材料3-溴-N,N-二甲基-丙酰胺)。
将2-(3-甲基-6-氧代-1H-哒嗪-5-羰基)环己烷-1,3-二酮(1.5g，8.24mmol)和3-溴-N,N-二甲基-丙酰胺(2.40g，11.5mmol)和干燥的Cs2CO3(4.1g，12.4mmol)置于干燥的DMF中。将反应物质在60℃下加热2小时。TLC显示形成了极性斑点。将反应物质通过硅藻土过滤、用DCM洗涤、用柠檬酸酸化、用300mL冷水洗涤并经Na2SO4干燥。将溶剂蒸发并用色谱法(乙酸乙酯-DCM)将粗反应物质纯化，以给出6-甲基-2-(2-吗啉代-2-氧代-乙基)-3-氧代-哒嗪-4-甲酸乙酯。
1H NMR(400MHz,CDCl3):7.67(1H,s),4.95(2H,s),4.36(2H,q),3.73-3.39(8H,m),2.37(3H,s),1.36(3H,t)。
步骤3.6-甲基-2-(2-吗啉代-2-氧代-乙基)-3-氧代-哒嗪-4-甲酸的制备
向6-甲基-2-(2-吗啉代-2-氧代-乙基)-3-氧代-哒嗪-4-甲酸乙酯(170mg，0.453mmol)中添加2.0ml ACN和2ml水，然后添加0.4ml NaOH溶液(在水中1M，0.40mmol)并在室温下搅拌15分钟。然后将反应混合物用DCM(10ml)洗涤并将水层冻干，以给出6-甲基-2-(2-吗啉代-2-氧代-乙基)-3-氧代-哒嗪-4-甲酸。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO):13.83(1H,brs),7.97(1H,s),5.09(2H,s),3.63(2H,m),3.58(2H,m),3.52(2H,m),3.44(2H,m),2.36(3H,s)。
步骤4.化合物1.003的制备
将6-甲基-2-(2-吗啉代-2-氧代-乙基)-3-氧代-哒嗪-4-甲酸(490mg，1.74mmol)和羰基二咪唑(480mg，2.96mmol)置于1,4-二氧六环(2mL)中并将反应物质在110℃下加热3小时。向其中添加1,3-环己二酮(235mg，2.09mmol)和DBU(0.26mL，1.74mmol)并在相同温度下加热60分钟。添加三乙胺(0.728mL，5.226mmol)和丙酮氰醇(7滴)并在室温下搅拌16小时。使用20:8:4:4:1的甲苯:1,4-二氧六环:三乙胺:乙醇:水的溶剂体系通过色谱法将反应物质纯化。将含有产物的级分蒸发，用柠檬酸酸化并用DCM萃取。溶剂蒸发后，然后将残余物通过色谱法(丙酮-DCM)进一步纯化以得到纯化合物。将所述化合物用乙腈和水冷冻干燥，但所述化合物在乙腈中部分分解。将所述材料用色谱法(丙酮-DCM)进一步纯化，以给出2-[6-甲基-2-(2-吗啉代-2-氧代-乙基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮。
1H NMR(CDCl3):16.11(1H,s),7.08(1H,s),4.90(2H,s),3.68-3.61(6H,m),3.47(2H,m),2.71(2H,t),2.45(2H,t),2.35(3H,s),2.06-2.02(2H,m)。
制备实例3(化合物1.011)。
步骤1.3-溴-N,N-二甲基-丙酰胺的制备
向在氮气下和冰浴上的3-溴丙酰氯(10.0g，58.3mmol)在DCM(60mL)中的溶液中逐滴添加60ml的二甲胺溶液(在THF中2.0M，120.68mmol)并最终在室温下搅拌3小时。将反应物质用DCM(150ml)稀释并用水(30ml)洗涤。然后将DCM层用NaHCO3的水溶液(50ml)洗涤，然后用盐水(50ml)洗涤，经Na2SO4干燥、过滤并浓缩，以给出3-溴-N,N-二甲基-丙酰胺。在下一步骤中使用粗产物。
1H NMR(400MHz,CDC3):3.63(2H,t),3.00(3H,s),2.95(3H,s),2.89(2H,t)。
步骤2.2-[3-(二甲氨基)-3-氧代-丙基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸乙酯的制备
(如在制备实例1，步骤1至4中详细描述的制备起始材料3-溴-N,N-二甲基-丙酰胺)
向在氮气下的2-(3-甲基-6-氧代-1H-哒嗪-5-羰基)环己烷-1,3-二酮(2.0g，11.0mmol)在DMF(40ml)中的溶液中添加新鲜干燥的Cs2CO3(2.94g，12.1mmol)并在室温下搅拌2小时。然后添加3-溴-N,N-二甲基-丙酰胺(2.4g，13.2mmol)在DMF(20ml)中的溶液并在室温下搅拌20小时。将反应物质用DCM(100ml)稀释并过滤。将滤液用冰冷的水(100ml)洗涤并将水层再次用DCM(50ml X 2)萃取。然后将合并的DCM萃取物用盐水(50ml)洗涤、经Na2SO4干燥、过滤并在减压下浓缩。粗品通过硅胶柱色谱法纯化，其中用MeOH在DCM中的15％溶液将所希望的产物洗脱，以给出2-[3-(二甲氨基)-3-氧代-丙基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸乙酯。
7.95(1H,s),4.46(2H,t),4.37(2H,q),3.00(3H,s),2.93(3H,s),2.83(2H,t),2.35(3H,s),1.37(3H,t)。
步骤3.2-[3-(二甲氨基)-3-氧代-丙基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸的制备
将2-[3-(二甲氨基)-3-氧代-丙基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸乙酯(3.0gm，10.66mmol)溶解在吡啶(20mL)中。向其中添加碘化锂(3.57gm，26.7mmol)并在110℃下搅拌15小时。将吡啶在减压下蒸发。将粗反应物质在DCM与水之间进行分配。将水层分离并用在水中的10％柠檬酸溶液酸化，并用DCM(100ml X 3)萃取。将合并的DCM萃取物经Na2SO4干燥、过滤并蒸发以得到粗产物，将所述粗产物用Et2O在己烷中的50％溶液磨碎，以得到呈淡黄色固体的纯2-[3-(二甲氨基)-3-氧代-丙基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO):14.09(1H,brs),7.97(1H,s),4.31(2H,t),2.94(3H,s),2.81(3H,s),2.81(2H,t),2.37(3H,s)。
步骤4.3-[5-(4,4-二甲基-2,6-二氧代-环己烷羰基)-3-甲基-6-氧代-哒嗪-1-基]-N,N-二甲基-丙酰胺的制备。
向在0℃下的2-[3-(二甲氨基)-3-氧代-丙基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸(500mg，1.97mmol)在干燥的二氯甲烷(20ml)和DMF(0.05ml)中的溶液中逐滴添加乙二酰氯(0.21mL，2.37mmol)并且然后在室温下搅拌60分钟。将中间体酰基氯(acid chloride)在氮气下浓缩，然后重新溶解在干燥的DCM(20ml)中，添加活性分子筛(粉状)，在冰盐浴上冷却并在15分钟的时间段内逐滴添加Et3N(0.83ml，5.93mmol)。然后添加5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.334g，2.37mmol)在干燥的DCM(10ml)中的溶液并在低于0℃搅拌10分钟。然后将反应混合物在室温下搅拌60分钟，然后添加Et3N(0.83ml，5.93mmol)，接着添加丙酮氰醇(0.1ml，1.58mmol)并在室温下搅拌2小时。然后将反应混合物用DCM(100ml)稀释并用柠檬酸的水溶液(水层的酸性pH＝5-4)洗涤。将水层再次用DCM(50ml)萃取。然后将合并的DCM层用盐水(50ml)洗涤、经Na2SO4干燥、过滤并浓缩。使用20:8:4:4:1的甲苯:1,4-二氧六环:三乙胺:乙醇:水的溶剂体系通过柱色谱法将粗残余物纯化。然后将含有所希望产物的级分在减压下浓缩，溶解在DCM(50ml)中并用1N柠檬酸水溶液(25ml)洗涤，然后用水(25ml)洗涤并且最终用盐水(25ml)洗涤。将有机层经Na2SO4干燥、过滤并浓缩。将所得油状物最终通过硅胶柱色谱法使用丙酮/DCM体系纯化，并将所希望的化合物用在DCM中的20％丙酮洗脱，以给出3-[5-(4,4-二甲基-2,6-二氧代-环己烷羰基)-3-甲基-6-氧代-哒嗪-1-基]-N,N-二甲基-丙酰胺。
1H NMR(400MHz,CDCl3):7.03(1H,s),4.41(2H,t),2.98(3H,s),2.93(3H,s),2.79(2H,t),2.60(2H,s),2.34(2H,s),2.33(3H,s),1.11(6H,s)。
步骤5.化合物1.011的制备
向3-[5-(4,4-二甲基-2,6-二氧代-环己烷羰基)-3-甲基-6-氧代-哒嗪-1-基]-N,N-二甲基-丙酰胺(170mg，0.453mmol)中添加2.0ml ACN和2ml水，然后添加0.40ml NaOH溶液(在水中1M，0.40mmol)并在室温下搅拌15分钟。然后将反应混合物用DCM(10ml)洗涤并在冷冻干燥机中将水层冻干。冻干后，分离出呈黄色固体的2-[2-[3-(二甲氨基)-3-氧代-丙基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5,5-二甲基-3-氧代-环己烯-1-醇钠。
1H NMR(400MHz,D2O)δ＝7.09(1H,s),4.39(2H,t),3.05(3H,s),2.95(3H,s),2.92(2H,t),2.36(3H,s),2.34(4H,s),1.06(6H,s)
制备实例4(化合物1.012)
步骤1：3-[5-(2,4-二氧代二环[3.2.1]辛烷-3-羰基)-3-甲基-6-氧代-哒嗪-1-基]-N,N-二甲基-丙酰胺的制备
(如在制备实例3，步骤1至4中详细描述的制备起始材料2-[3-(二甲氨基)-3-氧代-丙基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸)
向在0℃下的2-[3-(二甲氨基)-3-氧代-丙基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸(500mg，1.97mmol)在干燥的DCM(20ml)和DMF(0.05ml)中的溶液中逐滴添加乙二酰氯(0.21ml，2.37mmol)并且然后在室温下搅拌60分钟。将中间体酰基氯在惰性气氛下在减压下干燥。然后将其重新溶解在干燥的DCM(20ml)中，添加活性分子筛(粉状)，用冰盐浴冷却并在15分钟的时间段内逐滴添加Et3N(0.83ml，5.93mmol)。然后添加二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(0.330gm，2.38mmol)在干燥的DCM(10ml)中的溶液，并将反应混合物在低于0℃下搅拌10分钟，然后在室温下搅拌60分钟。添加Et3N(0.83ml，5.93mmol)，然后添加丙酮氰醇(0.1ml，1.58mmol)并将反应混合物在室温下搅拌2小时。然后将其用DCM(100ml)稀释并用柠檬酸的水溶液(水层的酸性pH＝5-4)洗涤。将水层再次用DCM(50ml)萃取。然后将合并的DCM层用盐水(50ml)洗涤、经Na2SO4干燥、过滤并在减压下浓缩。使用20:8:4:4:1的甲苯:1,4-二氧六环:三乙胺:乙醇:水通过柱色谱法将粗材料纯化。然后将含有所希望产物的级分在减压下浓缩，溶解在DCM(50ml)中并用1N柠檬酸水溶液(25ml)洗涤，然后用水(25ml)洗涤并且最终用盐水(25ml)洗涤。将有机层经Na2SO4干燥、过滤并浓缩。将所得油状物最终通过硅胶柱色谱法使用丙酮/DCM体系纯化，并将所希望的化合物用在DCM中的20％丙酮洗脱，以给出呈橙色油状物的所希望的产物3-[5-(2,4-二氧代二环[3.2.1]辛烷-3-羰基)-3-甲基-6-氧代-哒嗪-1-基]-N,N-二甲基-丙酰胺。
1H NMR(400MHz,CDCl3):16.18(1H,brs),6.99(1H,s),4.42(2H,q),3.09(1H,m),2.98(3H,s),2.93(3H,s),2.91(1H,m),2.80(2H,t),2.32(3H,s),2.24-2.08(3H,m),2.07-1.95(1H,m),1.90-1.79(1H,m),1.71(1H,dt)。
步骤2.化合物1.012的制备
向3-[5-(2,4-二氧代二环[3.2.1]辛烷-3-羰基)-3-甲基-6-氧代-哒嗪-1-基]-N,N-二甲基-丙酰胺(135mg，0.362mmol)中添加2.0mL乙腈和2ml水，然后添加0.31ml NaOH溶液(在水中1M，0.31mmol)并在室温下搅拌15分钟。然后将反应混合物用DCM(10ml)洗涤并将水层在冷冻干燥机上冻干。冻干后，得到呈黄色固体的3-[2-[3-(二甲氨基)-3-氧代-丙基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-4-氧代-二环[3.2.1]辛-2-烯-2-醇钠。
1H NMR(400MHz,D2O)δ＝7.06(1H,s),4.39(2H,s),3.05(3H,s),2.95(3H,s),2.92(2H,t),2.78(2H,m),2.36(3H,s),2.12-2.08(3H,m),1.74-1.72(2H,m),1.64-1.61(1H,m)
制备实例5(化合物1.017)
步骤1.2-[2-[4-(二甲氨基)-4-氧代-丁基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-3-氧代-环己烯-1-醇钠的制备
向在氮气下的3-甲基-6-氧代-1H-哒嗪-5-甲酸乙酯(0.95g，5.21mmol)和三苯基膦(1.78g，6.78mmol)在四氢呋喃(无水，19mL)中的溶液中添加4-羟基-N,N-二甲基-丁酰胺(0.89g，6.78mmol)。将溶液冷却至0℃并逐滴添加DIAD(1.37g，1.34mL，6.78mmol)。将反应混合物在0℃下搅拌10分钟，并且然后在室温下搅拌18小时。在真空中除去THF并将残余物溶解在DCM中，并用2M HCl洗涤然后用盐水洗涤。将有机相经硫酸镁干燥、过滤并且然后浓缩以得到稠的黄色胶状物。向其中添加异己烷(45mL)并进行划动(scratching)直到出现白色固体的沉淀。滤出固体，用更多的异己烷洗涤。将有机滤液浓缩以得到黄色胶状物，并且然后将其吸附到二氧化硅上并通过自动化柱色谱法(40g二氧化硅筒，在DCM中的0％至10％甲醇)纯化。通过制备型HPLC将样品进一步纯化，以给出呈无色胶状物的2-[4-(二甲氨基)-4-氧代-丁基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸乙酯。
1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝7.59(s,1H),4.38(q,J＝7.1Hz,2H),4.23(t,J＝7.0Hz,2H),2.99(s,3H),2.94(s,3H),2.41-2.36(m,2H),2.36(s,3H),2.15(quin,J＝7.2Hz,2H),1.37(t,J＝7.2Hz,3H)。
步骤2.2-[4-(二甲氨基)-4-氧代-丁基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸的制备
向2-[4-(二甲氨基)-4-氧代-丁基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸乙酯(0.670g，2.27mmol)在四氢呋喃(17mL)中的溶液中添加水(4mL)并且然后添加氢氧化锂水合物(0.0952g，2.27mmol)。将所得溶液在室温下搅拌35分钟。然后在真空中除去THF并向所述水性混合物中添加DCM(20mL)和2M HCl(10mL)。将混合物剧烈搅拌5分钟并且然后通过相分离筒收集有机相并在真空中浓缩，以得到呈白色固体的2-[4-(二甲氨基)-4-氧代-丁基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸。
1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝14.26(br.s,1H),8.06(s,1H),4.34(t,2H),3.00(s,3H),2.95(s,3H),2.47(s,3H),2.45-2.38(m,2H),2.21(quin,2H)。
步骤3.2-[2-[4-(二甲氨基)-4-氧代-丁基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-3-氧代-环己烯-1-醇钠的制备
向2-[4-(二甲氨基)-4-氧代-丁基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-甲酸(0.390g，1.46mmol)在1,4-二氧六环(5.85mL)中的搅拌悬浮液中分批添加1,1′-羰基二咪唑(0.355g，2.19mmol)。将黄色溶液加热至60℃持续4小时10分钟。将混合物冷却至室温并在真空中浓缩以得到黄色胶状物。将其在冰浴中冷却并添加DCM(10mL)和冰冷却的水(10mL)并将混合物剧烈搅拌5分钟。允许混合物达到室温，并且然后分离相。将有机相经硫酸镁干燥、过滤并在真空中浓缩以得到黄色胶状物，将所述黄色胶状物在氮气下储存在冷冻机中过夜。将材料溶解在二氯甲烷(5.85mL)中，置于氮气氛下并在冰浴中冷却。向其中一次性添加环己烷-1,3-二酮(0.164g，1.46mmol)，接着添加三乙胺(0.81mL，5.84mmol)。将混合物在0℃下搅拌5分钟并且然后在室温下搅拌2小时15分钟。在此时间之后，添加丙酮氰醇(0.0333mL，0.365mmol)并将混合物在40℃下加热1小时15分钟，以得到深橙色溶液。将反应混合物冷却至室温、用水稀释并用2M HCl酸化至pH为1。分离相并将水相萃取到DCM(X2)中。将合并的有机相用盐水洗涤、经硫酸镁干燥、过滤并在真空中浓缩，以得到黄色胶状物。将所述胶状物吸附到二氧化硅上然后通过自动化柱色谱法(24g二氧化硅筒，100％[20:8:4:4:1的甲苯:1,4-二氧六环:三乙胺:乙醇:水]持续15分钟，然后在[20:8:4:4:1的甲苯:1,4-二氧六环:三乙胺:乙醇:水]中的0％-20％EtOH持续15分钟)纯化以得到橙色胶状物。向其中添加2M HCl(10mL)和DCM(10mL)并将混合物搅拌5分钟。通过相分离筒分离相，用DCM洗涤。将有机相浓缩以得到呈黄色胶状物的4-[5-(2,6-二氧代环己烷羰基)-3-甲基-6-氧代-哒嗪-1-基]-N,N-二甲基-丁酰胺。
1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝7.01(s,1H),4.19(t,2H),3.71(s,1H),2.98(s,3H),2.94(s,3H),2.74(br s,2H),2.46(br d,2H),2.42-2.30(m,5H),2.23-2.11(m,2H),2.11-2.02(m,2H)。
步骤4.化合物1.017的制备
将4-[5-(2,6-二氧代环己烷羰基)-3-甲基-6-氧代-哒嗪-1-基]-N,N-二甲基-丁酰胺(0.190g，0.526mmol)悬浮在乙腈(1.14mL)中并添加1M氢氧化钠水溶液(0.526mL，0.526mmol)。搅拌10分钟后，将溶液冷冻干燥(18小时)以得到呈橙色固体的2-[2-[4-(二甲氨基)-4-氧代-丁基]-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-3-氧代-环己烯-1-醇钠(0.18g，0.4695mmol)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝6.51(s,1H),3.93(t,J＝6.7Hz,2H),2.91(s,3H),2.80(s,3H),2.30(t,J＝7.4Hz,2H),2.16(s,3H),2.14-2.07(m,4H),1.85(t,J＝7.2Hz,2H),1.73-1.65(m,2H)。
表1-本发明的除草化合物的实例。
*作为钠盐提供。
表2.NMR信息。
生物学实例
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中(反枝苋(AMARE)、苘麻(ABUTH)、马唐(DIGSA)、大狗尾草(SETFA)以及玉蜀黍(ZEAMX)。在温室中的受控条件(24℃/16℃，白天/夜晚；14小时光照；65％湿度)下培养10天后，用水性喷雾溶液来喷这些植物，该水性喷雾溶液源自0.6ml丙酮和45ml含有10.6％Emulsogen EL(登记号61791-12-6)、42.2％N-甲基吡咯烷酮、42.2％二丙二醇单甲醚(CAS RN 34590-94-8)和0.2％X-77(CAS RN 11097-66-8)的配制品溶液中的工业级活性成分的配制品。然后使测试植物在温室中在温室中的受控条件(24℃/16℃，白天/夜晚；14小时光照；65％湿度)下生长，并每天浇水两次。在14天之后，对给植物造成的百分比损害评价该测试。以五分制形式将生物活性示于下表中(5＝80％-100％；4＝60％-79％；3＝40％-59％；2＝20％-39％；1＝0％-19％)。
表B1
这些数据显示与WO 2012/136793中披露的化合物相比，本发明的化合物提供了在玉米(玉蜀黍)中出人意料地改进的作物选择性，同时递送了可比的种子控制。

Claims (15)

1.一种具有式(I)的化合物：
或其农学上可接受的盐，
其中：-
R1a选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基；
R1b选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基、C1-C3烷氧基-和C1-C6卤代烷基；或者
R1a和R1b一起是-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2-；并且
X选自下组，该组由以下各项组成：O、-CF2-、-C(CH3)-和-CH2-；
m是0、1或2，其中如果X是O或-CF2-，则m是1或2；
R2选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基和C3-C6环烷基；
A1选自下组，该组由以下各项组成：O、C(O)和(CReRf)；并且
Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢和C1-C4烷基，其中Ra和Rc可以一起形成C1-C3亚烷基链。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X选自下组，该组由以下各项组成：O、-CF2-和-CH2-。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中X是O。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中X是-CH2-。
5.根据以上权利要求中任一项所述的化合物，其中R2是甲基。
6.根据以上权利要求中任一项所述的化合物，其中R1a和R1b都是C1-C6烷基。
7.根据以上权利要求中任一项所述的化合物，其中A1是(CReRf)。
8.根据以上权利要求中任一项所述的化合物，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是氢。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re是氢并且Rf是甲基。
10.一种除草组合物，其包含根据以上权利要求中任一项所述的化合物、和农业上可接受的配制佐剂。
11.根据权利要求10所述的除草组合物，其进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。
12.根据权利要求11所述的除草组合物，其中所述另外的杀有害生物剂是除草剂或除草剂安全剂。
13.一种控制场所中的杂草的方法，所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的根据权利要求10至12中任一项所述的组合物。
14.如在权利要求1中所定义的具有式(I)的化合物作为除草剂的用途。
15.一种具有式(IV)的化合物：
其中
R1a、R1b、R2、X和m是如在权利要求1中所定义的。
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