CN109879725A - 一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2,3‑二溴‑1,4‑丁烯二醇的合成方法，解决了现有技术2,3‑二溴‑1,4‑丁烯二醇的合成方法复杂、反应条件苛刻不安全、且参数不易控制、生产成本高、产品质量差、限制其使用的技术问题。本发明公开了一种2,3‑二溴‑1,4‑丁烯二醇的合成方法，包括以下步骤：1)在二氯甲烷溶剂中，加入催化剂四乙基溴化铵后，边搅拌边滴加液溴，得到溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物；2)在二氯甲烷溶剂中，加入丁炔二醇与步骤1)制得的溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物发生亲电加成反应，生成2,3‑二溴‑1,4‑丁烯二醇；加水洗涤，降温，使2,3‑二溴‑1,4‑丁烯二醇结晶析出，抽滤后，得2,3‑二溴‑1,4‑丁烯二醇粗品；3)纯化2,3‑二溴‑1,4‑丁烯二醇粗品。本发明可广泛应用于化工合成技术领域。

Description

一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法。

背景技术

高分子材料已广泛应用于国民经济的各个领域和人们生活的各个方面，然而绝大多数高分子材料是可燃或易燃材料，发生的重大火灾主要是由高分子材料引燃所导致的。因此，研究开发高质量、高性能的阻燃剂日益受到人们的重视。

2,3-二溴-1,4-丁烯二醇，是广泛用于有机合成，医药中间体，用于助焊剂、焊锡膏生产里起表面活性剂作用，高抗阻，活性强，对亮点、焊电饱满都有一定作用；是所有助焊剂中最良好的表面活性添加剂，广泛用于高精密电子元件中做中高档环保型助焊剂。目前，2，3-二溴-1，4-丁烯二醇在电子化学助焊剂有良好助焊酸化活性作用。近几十年来，在电子产品生产锡焊过程中，一般要用松香、树脂和其他含卤化合物的活性剂，滴加剂和有机溶剂组成的松香树脂系列助焊剂。这类助焊剂虽然可焊性好，成本低，但焊后残留物高，会逐步引起电气绝缘性能下降后短路等问题。目前2，3-二溴-1，4-丁烯二醇的研究已引起人们的高度重视，其独特免清洗功能和活化性质已引起人们的广泛关注。2，3-二溴-1，4-丁烯二醇在助焊剂中能破坏金属氧化膜使焊锡表面清洁，有利焊锡的浸润和焊点合金的生成，能覆盖在焊料表面，防止焊料或金属继续氧化，增强焊料和被焊金属表面的活性，降低焊料的表面张力，焊料和焊剂是相熔的，可增加焊料的流动性，进一点提高浸润能力，能加快热量从熔铁头焊料和被焊物表面传递，使焊点平整美观，它具有无污染，在电子产品生产过程中对人体无危害，在根本上改变了助焊剂的负面性能，例如降低酸值、改善了异电性能、用后无残渣等功效。但是此产品和质量有很大的关系，产品一定要纯白和干爽才能够对阻抗有保护作用！

2,3-二溴-1,4-丁烯二醇分子中具有溴、双键、羟基等多种官能团，是一种重要的有机合成中间体；它具有显著的除草、杀菌、杀虫等性能，常用于生物杀灭剂的制备；它还可用作助焊剂、焊锡膏的表面活性剂，被誉为“所有助焊剂中最好的表面活性添加剂”，常用于高精密电子元件的焊接。目前，国内外2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的生产厂家众多，但其合成方法基本相似，都是通过2-丁炔-1,4-二醇与溴的亲电加成反应来制备，液溴与碳碳双键、碳碳叁键的亲电加成反应是有机合成的一个重要单元反应，也是工业上制备邻二溴代物的常用方法，为了降低直接使用液溴而带来的潜在危险性，人们对氧化剂与溴负离子的氧化还原反应进行了深入的研究，发现该氧化还原反应所形成的溴与普通碳碳双键、碳碳叁键能顺利地进行亲电加成反应，得到相应的邻二溴代物，为邻二溴代物的制备开辟了一条新的途径。但由于原料2-丁炔-1,4-二醇的特殊结构和性质，迄今为止，该方法尚未成功地应用到2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的制备中。其特殊的性质主要包括以下三方面：一、2-丁炔-1,4-二醇非常不稳定，极易被氧化剂氧化，形成黑色的油状物；二、两个炔丙位的羟基极易被氢溴酸亲核取代，形成相应的溴代产物；三、碳碳叁键非常活泼，易与溴发生加成反应，也可以与氢溴酸、次溴酸等发生亲电加成反应，形成相应的副产物。此外，目标产物2,3-二溴-1,4-丁烯二醇分子中的两个烯丙位的羟基也易被氢溴酸亲核取代，形成相应的副产物。因此，要利用溴负离子的氧化还原反应来替代液溴，实现2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的安全生产，就必须解决以上三个方面的问题。

另外，目前，国内生产2,3-二溴-1,4-丁烯二醇生产工艺，由于加成反应会产生大量放热反应，一般靠冷冻冷却一次周期要24小时，中途温度难于控制，成本高，外观差，主含量低。常用的生产工艺是采用1，4丁炔二醇与溴素加成反应条件温度为15℃左右，以水为溶剂，反应时间24小时左右，由于反应过程温度偏高，温度难于控制，溴素属尾气排放放大，粗品脱水不回用，环境污染严重，生产效率低，成本高，产物性能差。而且，粗品结晶纯化多数为水作溶剂，得到的产品由于水溶解度、异构体及付产物难于分离，温度低难于抽滤，温度过高影响产品外观质量，固液分离母液难于回用，造成了产品工艺过程中的流失，降低了收率，增加了成本及二次污染了环境。而且，精制纯化后的产品由于纯度低，外观差，含水量高，采用常温干燥相当困难，目前国内某些厂家以60-70℃温度作干燥处理，所得的淡黄色产品使国内生产高档电子化学产品难与应用，其含量也达不到用户的要求。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，提供一种方法简单易行、反应条件温和且稳定、产品质量好纯度高、缩短反应时间、有利于溶剂的回收利用、能有效降低能耗、节约生产成本，提高经济效益和收率，适合工业化生产的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法。

为此，本发明提供一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，包括以下步骤：

1)制备溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物：

在二氯甲烷溶剂中，加入催化剂四乙基溴化铵后，边搅拌边滴加液溴，至反应完全后，得到溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物；

2)制备2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品：

在二氯甲烷溶剂中，加入丁炔二醇与步骤1)制得的溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物发生亲电加成反应，生成2,3-二溴-1,4-丁烯二醇；加水洗涤，降温，使2,3-二溴-1,4-丁烯二醇结晶析出，抽滤后，得2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品；

3)纯化2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品：

将步骤2)得到的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品加入一定量的水，升温使其全溶后，加入亚硫酸钠除去残余的溴，加入活性炭脱色处理后，热抽滤，将滤液降温至0-5℃，使纯化后的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇重结晶析出，抽滤，滤饼干燥后，得纯白色的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇。

优选的，还包括步骤4)：将步骤2)和步骤3)中抽滤后的母液均回收套用。

优选的，步骤1)中，边搅拌边滴加液溴后，反应1-1.5小时后至反应完全；四乙基溴化铵与液溴的加入量的摩尔比为1:1。

优选的，步骤1)中的二氯甲烷加入量和步骤2)中的二氯甲烷加入量分别与步骤2)中所加入的丁炔二醇的物质的量比均为2.3:1-2.4:1。

优选的，步骤2)中所加入的丁炔二醇与步骤1)中所加入的液溴的摩尔比为1:1.03-1.05。

优选的，步骤2)中，将步骤1)制得的溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物滴加入丁炔二醇的二氯甲烷溶剂中，溴化剂控制在5小时内滴加完毕后，保持温度在20-30℃反应3-5小时。

优选的，步骤2)中，降温至10℃以下。

优选的，步骤3)中升温使其全溶步骤：温度控制在80-90℃,搅拌使物料全溶。

优选的，步骤2)中，亚硫酸钠的加入量与活性炭的加入量分别为步骤2)中所加入的丁炔二醇质量的7％-14％与11％-12％。

优选的，步骤3)中，脱色过程为80-90℃保温反应1.5小时后，热抽滤；干燥步骤为常温真空干燥。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，与现有技术合成方法相比克服了丁炔二醇与液溴直接反应致使工业成本高，毒性、危险性大的缺点。本发明的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，使用四乙基溴化铵为催化剂，四乙基溴化铵与溴生成配位化合物-溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物，可以加速溴与丁炔二醇的亲电加成，使反应温和，温度较稳定，大大缩短了反应时间，与其他催化剂相比较，更有利于生成顺-2,3-二溴-1,4-丁烯二醇，副产物显著减少，最终产品的品质好、纯度高。

(2)本发明提供的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇合成方法，工艺先进，方法简单易行、反应条件温和且稳定，保证了产品的最终质量，又有利于溶剂的回收利用，节约了生产成本，提高了经济效益；减少了溶剂的损失，降低环境污染，适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。

实施例1

合成一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的方法，包括以下步骤：

1)制备溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物：

在装有电动搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入150ml二氯甲烷，加入110g四乙基溴化铵后，边搅拌边滴加82.4g液溴后，反应1小时至反应完全后，得到溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物；

2)制备2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品：

在二氯甲烷溶剂中，加入丁炔二醇与步骤1)制得的溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物发生亲电加成反应，生成2,3-二溴-1,4-丁烯二醇；加水洗涤，降温，使2,3-二溴-1,4-丁烯二醇结晶析出，抽滤后，得2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品；步骤2)中所加入的丁炔二醇与步骤1)中所加入的液溴的摩尔比为1:1.03-1.05。

具体步骤如下：

在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计的四口瓶中，加入150ml二氯甲烷，加入43g丁炔二醇加入其中，开始搅拌，将步骤1)制得的溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物加入滴液漏斗内后再滴加入丁炔二醇的二氯甲烷溶剂中，溴化剂控制在5小时内滴加完毕后，保持温度在20-30℃反应3小时，加200g水洗涤，降温至10℃以下，使2,3-二溴-1,4-丁烯二醇结晶析出，抽滤后，得未干燥的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品；抽滤后母液回收利用：滤液分离出296.5g水，245ml二氯甲烷。

实施例2

3)纯化2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品：

在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计的四口瓶中，加入步骤2)得到的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品和250g的水，开始搅拌，升温控制温度在80-90℃,搅拌使物料全溶，加入6g亚硫酸钠除去残余的溴，加入5g活性炭脱色处理：脱色过程为80-90℃保温反应1.5小时后，热抽滤，将滤液降温至0-5℃，使纯化后的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇重结晶析出，抽滤，滤饼常温真空干燥后，得纯白色的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇；溴含量64.97％，收率80％，纯度99.4％。

实施例3

母液均回收套用合成2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的方法，包括以下步骤：

步骤4)：分别将实施例1和实施例2中的步骤2)和步骤3)中抽滤后的母液均回收套用：

将实施例1中步骤2)制备2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品中回收母液二氯甲烷245ml补加新二氯甲烷溶剂55ml，用于以下实验：在装有电动搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入150ml二氯甲烷、296.5g步骤2)制备2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品中回收水，10g四乙基溴化铵，搅拌，开始滴加82.4g液溴，1.5小时滴加完毕，分离出溴化剂和水层，得到水层199g。

在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计的四口瓶中，加入150ml二氯甲烷、43g丁炔二醇，开始搅拌，将溴化剂加入滴液漏斗，开始滴加溴化剂，温度控制在20-30℃，溴化剂控制在5小时加完，保持温度在20-30℃反应3小时，加入199g制备溴化剂时分出的水层，水洗，降温至10℃以下，抽滤，滤液继续回收套用。

在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计的四口瓶中，加入2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品，加入实施例2中步骤3)纯化2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品时回收滤液253g，开始搅拌，温度控制在80-90℃,使物料全溶，加入3.2g亚硫酸钠、4.8g活性炭，保温反应1.5小时。热抽滤，将滤液降温至5℃,抽滤，烘干，得纯化后的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇,滤液回收利用。最终产品，颜色纯白，结晶状粉末，溴含量64.73％，收率95％，纯度99.2％。

步骤1)中初次合成2,3-二溴-1,4-丁烯二醇时，四乙基溴化铵的使用量为丁炔二醇质量的2.5-2.6倍，步骤4)中母液均回收套用合成2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的反应时，四乙基溴化铵的使用量为丁炔二醇质量的11％-23％即可实现本发明的合成的高纯度2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的方法，母液回收套用显著降低生产成本，同时也显著提高本发明的合成2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的收率，而且保证整体的产品的纯度大于99％和产品的最终质量，使用都是纯白色。

总结，本发明提供的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇合成方法，操作简单，工艺先进，既简化和稳定了操作条件，保证了产品的最终质量纯度高，可应用范围广，又有利于溶剂的回收利用，节约了生产成本，提高了经济效益；减少了溶剂的损失，降低环境污染，适于工业化生产。

(1)操作简单，工艺先进，既简化和稳定了操作条件，保证了产品的最终质量：本发明的高纯度2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法中，与现有技术合成方法相比，克服了丁炔二醇与液溴直接反应致使工业成本高，反应条件需冷冻处理不易控制，毒性、危险性大的缺点。本发明的高纯度2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，使用四乙基溴化铵为催化剂，四乙基溴化铵与溴生成配位化合物-溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物，可以加速溴与丁炔二醇的亲电加成，使反应温和，温度较稳定，且大大缩短了反应时间，与其他催化剂相比较，更有利于生成顺-2,3-二溴-1,4-丁烯二醇，副产物显著减少，最终产品的品质好、纯度高。

本发明的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇合成方法，实施例1中步骤2)得到的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品中副产物含量显著降低，因此实施例2中选用水作为溶剂对2，3-二溴-1，4-丁烯二醇粗品的结晶纯化处理，即可以得到外观纯白，色泽度好，结晶状粉末，含量高，杂质低，收率好的产品。

(2)产品纯度高，质量好，可应用范围广：精制后的精品很容易挥发，遇温度偏高时溴分子会分解，使产品外观变黄，因此该产品在助焊剂上要求很严，必须要纯白色，才能够对阻抗有保护作用，本发明得到的2，3-二溴1，4-丁烯二醇产品外观呈纯白色，结晶状粉末，使得产品得到了保障，符合了用户的需求，避免了最终产品外观差的弊病，可应用范围广。

(3)有利于溶剂的回收利用，节约了生产成本，提高了经济效益；减少了溶剂的损失，降低环境污染，适于工业化生产：目前大多数现有技术合成工艺中，普遍采用合成和粗品纯化后固液分离废水排放，严重地污染了环境且质量难以保障。本发明采用将步骤2)制备2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品和步骤3)纯化2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品中的过滤后的母液回用，操作简单安全，从源头上消除了三废的排放，符合当今追求的绿色环保理念。

综上，本发明的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，工艺步骤简单、反应时间短、且生产成本低，工艺中母液可回用，显著降低生产成本；制得产品具有纯度高、外观好、含水量低、可应用范围广。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (10)

1.一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物：

在二氯甲烷溶剂中，加入催化剂四乙基溴化铵后，边搅拌边滴加液溴，至反应完全后，得到溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物；

2)制备2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品：

在二氯甲烷溶剂中，加入丁炔二醇与步骤1)制得的溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物发生亲电加成反应，生成2,3-二溴-1,4-丁烯二醇；加水洗涤，降温，使2,3-二溴-1,4-丁烯二醇结晶析出，抽滤后，得2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品；

3)纯化2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品：

将步骤2)得到的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品加入一定量的水，升温使其全溶后，加入亚硫酸钠除去残余的溴，加入活性炭脱色处理后，热抽滤，将滤液降温至0-5℃，使纯化后的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇重结晶析出，抽滤，滤饼干燥后，得纯白色的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇。

2.根据权利要求1所述的一种高纯度2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，其特征在于，还包括步骤4)：将步骤2)和步骤3)中所述抽滤后的母液均回收套用。

3.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述边搅拌边滴加液溴后，反应1-1.5小时后至反应完全；所述四乙基溴化铵与所述液溴的加入量的摩尔比为1:1。

4.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，其特征在于，步骤1)中的二氯甲烷加入量和步骤2)中的二氯甲烷加入量分别与步骤2)中所加入的丁炔二醇的物质的量比均为2.3:1-2.4:1。

5.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，其特征在于，步骤2)中所加入的丁炔二醇与步骤1)中所加入的液溴的摩尔比为1:1.03-1.05。

6.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，其特征在于，步骤2)中，将步骤1)制得的溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物滴加入所述丁炔二醇的二氯甲烷溶剂中，所述溴化剂控制在5小时内滴加完毕后，保持温度在20-30℃反应3-5小时。

7.根据权利要求6所述的一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述降温至10℃以下。

8.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，其特征在于，步骤3)中所述升温使其全溶步骤：温度控制在80-90℃,搅拌使物料全溶。

9.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述亚硫酸钠的加入量与活性炭的加入量分别为步骤2)中所加入的丁炔二醇质量的7％-14％与11％-12％。

10.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法，其特征在于，步骤3)中，所述脱色过程为80-90℃保温反应1.5小时后，热抽滤；所述干燥步骤为常温真空干燥。