CN1098713A - 取代的邻乙烯基苯乙酸衍生物 - Google Patents

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Abstract

通式如上的化合物、其制备方法和其在保护农作 物方面的用途。该通式中各符号的意义如说明书所 述。

Description

本发明涉及通式Ⅰ的化合物:
Figure 931213274_IMG16
其中的符号和取代基具有下列意义:
n是0、1、2、3或4,如果n>1,R1可以是不同的基团;
X是CHOCH3、CHCH3或NOCH3;
Y是0或NH;
R1是硝基;氰基;卤素;
C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;C1-C4烷硫基;
苯基或苯氧基,其中芳环可带有1-5个卤原子和/或1-3个下列基团:C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4烷硫基;
或者如果n>1时,R1是连在母体结构的相邻两个C原子上的1,3-丁二烯-1,4-二基,该基团上可带有1-4个卤原子和/或1或2个下列基团:硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4烷硫基;
R2是硝基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧羰基氨基或苄氧羰基氨基;
R3,如果X是CHOCH3或NOCH3并且R2是卤素时,是未取代或取代的单或双核芳香环体系,该芳环体系除碳外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧或硫原子作为环原子,
或是基团R4-T-C(=Z1)-或R5-C(=Z2)-,其中
=Z1是=0、=S、=NR6或=NOR4;
=Z2是=O、=NR6、=NOR4、=N-NR7R8、=NO-C(=O)-R4、=NO-C(=O)-NR7R8或=N-NR7-C(=O)R4;
-T-是-O-、-S-、-NR7-、-NR7NR8-、-ONR或-NR7O-;
R4是氢;三(C1-C4烷基)甲硅烷基;
未取代或取代的烷基、链烯基或炔基;
未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳原子外可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮;
或未取代或取代的单核或双核芳环体系,该芳环体系除碳原子外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧原子或硫原子作为环原子;
R5是氢;氰基;卤素;
未取代或取代的烷基、烷氧基、链烯基或炔基;
未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳原子外可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮;
未取代或取代的单核或双核芳环体系,该芳环体系除碳原子外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧原子或硫原子作为环原子;
或者如果=Z2是=0,R5是基团RxRyC=NO-,其中
Rx是氢、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C7环烷基、苯基或苄基,以及
Ry是氢;
未取代或取代的烷基、环烷基、链烯基、炔基或苯基;
Rx和Ry及其与之相连的碳原子一起形成未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳原子外可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮;
R6是氢;
未取代或取代的烷基;
未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳原子外可含有1-3个下列杂原子:氧、硫和氮;或是未取代或取代的单核或双核芳环体系,该芳环体系除碳外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧原子或硫原子、或者1个氧原子或硫原子作为环原子;
R7是氢或C1-C4烷基;
R8是氢、C1-C4烷基或COR7
而且,本发明还涉及制备这些化合物的方法,含这些化合物的组合物及其在控制害虫和真菌方面的用途。
从现有技术中已经知道,α-(邻-乙烯基苯基)-β-烷氧基丙烯酸酯(EP-A 178826、EP-A  203606、EP-A 378755、EP-A 474042、EP-A 475158)、α-(邻-乙烯基苯基)-α-烷氧基亚氨基乙酸酯(EP-A 253213、EP-A 254426、EP-A 393428、EP-A 398692)和α-(邻乙烯基苯基)-α,β-不饱和羧酸酯(EP-A 280185、EP-A 348766)具有杀真菌作用并且在一些情况下具有杀虫(EP-A 178826、EP-A 378755)作用。
本发明的目的在于寻找对害虫和有害真菌具有杀灭活性并且具有改进性能的新型活性化合物。
我们现在已经发现,通过本申请开头所定义的化合物Ⅰ可实现本发明的目的。而且,我们发现了制备这些化合物的方法、含这些化合物的组合物及其在控制害虫和真菌方面的用途。
式Ⅰ化合物可按照与现有技术中实质上已知的各种方法的类似方法来制备。在制备化合物Ⅰ的过程中,从相应的反应前体合成-CH=CR2R3基团和-C(=X)-CO-YCH3基团的顺序通常是不重要的。
这些基团特别优选地通过下述方法获得;其中,为了更清楚地描述,在反应中未涉及到的基团在下列反应路线中分别以简化形式表示:
-CH=CR2R3基团及其前体以R表示,以及
-C(=X)-CO-YCH3基团及其前体以R表示。
A:合成-C(=X)-CO-YCH3基团的方法
A.1:制备化合物ⅠA(X=CHOCH3,Y=O、NH)
Figure 931213274_IMG17
ⅠA(Y=O,NH)
化合物ⅠA通过实质上已知的类似于开始引用的文献的方法获得,即从苯乙酸衍生物Ⅱ开始,使其在碱存在下在惰性有机溶剂中与甲酸甲酯反应,然后再甲基化。
Figure 931213274_IMG18
苯乙酸衍生物Ⅱ与甲酸甲酯的反应通常在-20℃-60℃下,优选在10℃-50℃下进行。
适宜的溶剂是甲酸甲酯本身,脂族烃如戊烷、己烷、环己烷和石油醚,芳香烃如甲苯、邻-、间-和对-二甲苯,卤代烃如二氯甲烷、氯仿和氯苯,醚如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃,腈如乙腈和丙腈,醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇,以及二甲基亚砜和二甲基甲酰胺,特别优选的溶剂是甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。
所述溶剂的混合物也可以使用。
使用的碱通常是无机化合物,如碱金属和碱土金属的氢化物,例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属氨化物,例如二异丙基氨基锂、氨基锂、氨基钠和氨基钾  ;有机金属化合物、特别是碱金属烷基化物,例如甲基锂、正丁基锂和苯基锂;烷基镁卤化物,例如甲基镁氯化物,以及碱金属和碱土金属烷氧基化物,例如甲氧基钠、乙氧基钠、乙氧基钾、叔丁氧基钾  和二甲氧基镁。
特别优选二异丙氨基锂、氢化钠、正丁基锂、甲氧基钠和叔丁氧基钾。
碱通常以等摩尔量使用或过量使用。
起始物通常以等摩尔量相互反应。以Ⅱ′为基准使用过量的甲酸甲酯对产率可能是有利的。
苯乙酸衍生物Ⅱ′的制备可从文献(参看EP-A 178824和EP-A 203606)中得到或者通过类似于引用的文献的方法进行。
β-羟基丙烯酸酯Ⅲ′习惯上在0℃-60℃、优选在0℃-30℃下甲基化。
转化甲基的适宜试剂是,例如,甲基氯、甲基溴、甲基碘或硫酸二甲酯,尤其是甲基碘和硫酸二甲酯。
使用的溶剂是脂族烃如戊烷、己烷、环己烷和石油醚,芳香烃如甲苯、邻-、间-和对-二甲苯,卤代烃如二氯甲烷,氯仿和氯苯,醚如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃,腈如乙腈和丙腈,酮如丙酮、甲乙酮、二乙酮和叔丁基甲基酮,以及二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。
所述溶剂的混合物也可以使用。
适宜的碱通常是无机化合物,如碱金属和碱土金属氢氧化物,例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙;碱金属和碱土金属的氧化物,例如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁;碱金属和碱土金属的氢化物,例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属和碱土金属的碳酸盐,例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙;以及碱金属的碳酸氢盐,例如碳酸氢钠;有机金属化合物、特别是碱金属烷基化物,例如甲基锂、丁基锂和苯基锂;烷基镁卤化物,例如甲基镁氯化物;以及碱金属和碱土金属的烷氧基化物,例如甲氧基钠、乙氧基钠、乙氧基钾、叔丁氧基钾和二甲氧基镁;另外还有有机碱,例如叔胺,如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺和N-甲基哌啶、吡啶、取代的吡啶如可力丁、卢剔啶(lutidine)和4-二甲氨基吡啶,以及双环胺。
特别优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和甲氧基钠。
碱通常以等摩尔量或过量使用,或者适宜时作为溶剂使用。
甲基化试剂通常以等摩尔量(以Ⅲ’为基准)使用。
A.2:制备化合物IB(X=CHCH3,Y=O、NH)
IB(Y=O,NH)
化合物IB通过类似于开始时引用的文献的方法,实质上采用已知的方法获得,即以α-酮羧酸衍生物Ⅳ'为起始物,使其与溴化或氯化乙基三苯基鏻在惰性有机溶剂中和碱存在下反应。
Figure 931213274_IMG20
该反应通常在-20℃-80℃、优选在0℃-60℃下进行。
适宜的溶剂是脂族烃如戊烷、己烷、环己烷和石油醚,芳香烃如甲苯、邻-、间-和对-二甲苯,卤代烃如二氯甲烷,氯仿和氯苯,醚如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃,腈如乙腈和丙腈,醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇,以及二甲基亚砜和二甲基甲酰胺,特别优选的溶剂是甲苯、乙醚和四氢呋喃。
所述溶剂的混合物也可以使用。
适宜的碱通常是无机化合物,如碱金属和碱土金属氢氧化物,例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙;碱金属和碱土金属的氧化物,例如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁;碱金属和碱土金属的氢化物,例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属氨化物,例如氨基锂、氨基钠和氨基钾;碱金属和碱土金属的碳酸盐,例如碳酸钾和碳酸钙;以及碱金属的碳酸氢盐,例如碳酸氢钠;有机金属化合物、特别是碱金属烷基化物,例如甲基锂、丁基锂和苯基锂;烷基镁卤化物,例如甲基镁氯化物;以及碱金属和碱土金属的烷氧基化物,例如甲氧基钠、乙氧基钠、乙氧基钾、叔丁氧基钾和二甲氧基镁;另外有有机碱,例如叔胺,如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺和N-甲基哌啶、吡啶、取代的吡啶如可力丁、卢剔啶(lutidine)和4-二甲氨基吡啶,以及双环胺。
特别优选的碱是氨基钠、正丁基锂和叔丁氧基钾。
碱通常以等摩尔量或过量使用,或者适宜时作为溶剂使用。
起始物通常以等摩尔量相互反应。使用过量的乙基三苯基鏻盐(以Ⅳ'为基准)可能对产率有利。
制备化合物IB所需要的α-酮羧酸衍生物Ⅳ'在文献中(参考EP-A 280185或EP-A 348766)是已知的,或者可根据引用的文献制备。
A.3:制备化合物IC(X=NHOCH3,Y=O、NH)
Figure 931213274_IMG21
IC(Y=O,NH)
化合物IC通过实质上已知的方法(EP-A 253213、EP-A 254426、EP-A363818、EP-A 398692)获得,即以α-酮羧酸衍生物Ⅳ'为起始物,使其与邻-甲基羟胺或它的盐酸盐在惰性有机溶剂中和碱存在下反应。
Figure 931213274_IMG22
该反应通常在0℃-80℃、优选在20℃-60℃下进行。
适宜的溶剂是芳香烃如甲苯、邻-、间-和对-二甲苯,卤代烃如二氯甲烷,氯仿和氯苯,醚如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃,腈如乙腈和丙腈,醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇,以及二甲基亚砜和二甲基甲酰胺,特别优选的溶剂是甲醇和甲苯。
所述溶剂的混合物也可以使用。
适宜的碱通常是无机化合物,如碱金属和碱土金属氢氧化物,例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙;碱金属和碱土金属的氧化物,例如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁;碱金属和碱土金属的碳酸盐,例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙;以及碱金属的碳酸氢盐,例如碳酸氢钾和碳酸氢钠;以及碱金属和碱土金属的烷氧基化物,例如甲氧基钠、乙氧基钠、乙氧基钾、叔丁氧基钾和二甲氧基镁;另外还有有机碱,例如叔胺,如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺和N-甲基哌啶、吡啶、取代的吡啶如可力丁、卢剔啶(lutidine)和4-二甲氨基吡啶,以及双环胺。
特别优选碳酸钠和碳酸钾。
碱通常以等摩尔量或过量使用,或者适宜时作为溶剂使用。
起始物通常以等摩尔量相互反应。使用过量(以Ⅳ’为基准)的邻-甲基羟胺对产率可能是有利。
制备化合物IC所需要的α-酮羧酸衍生物的获得方法可参考A.2。
B:制备基团-CH=CR2R3的方法
B.1:制备化合物ID(R2=卤素;R3=芳基、杂环芳基)
Figure 931213274_IMG23
ID
(R2=卤素;R3=芳基,杂环芳基)
化合物ID.1可通过实质上已知的方法(文献:类似于EP-A  378755方法)获得,即以苯甲醛Ⅴ开始,使其与α-卤代膦酸酯Ⅵ在惰性有机溶剂中和碱存在下反应。
Figure 931213274_IMG24
式Ⅵ中的R’是C1-C-4烷基,特别是甲基或乙基,式Ⅵ和ⅠD′中的Hal指卤素,如氟、氯、溴或碘,特别是氯或溴。
该反应通常在-78℃-60℃、优选在-30℃-40℃下进行。
适宜的溶剂是脂族烃如戊烷、己烷、环己烷和石油醚,芳香烃如甲苯、邻-、间-和对-二甲苯,卤代烃如二氯甲烷,氯仿和氯苯,醚如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃,腈如乙腈和丙腈,以及二甲基亚砜和二甲基甲酰胺,特别优选的溶剂是四氢呋喃和二甲基甲酰胺。
所述溶剂的混合物也可以使用。
使用的碱通常是无机化合物,如碱金属和碱土金属的氢化物,例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属氨化物,例如氨基锂、氨基钠、氨基钾和二异丙基氨基锂;有机金属化合物、特别是碱金属烷基化物,例如甲基锂、丁基锂和苯基锂;烷基镁卤化物,例如甲基镁氯化物;以及碱金属和碱土金属的烷氧基化物,例如甲氧基钠、乙氧基钠、乙氧基钾、叔丁氧基钾和二甲氧基镁;。
特别优选氢化钠、丁基锂和二异丙基氨基锂。
碱通常以等摩尔量使用。
起始物通常以等摩尔量相互反应。使用过量(以苯甲醛Ⅴ为基准)的膦酸酯Ⅵ′对产率可能是有利的。
制备化合物ID所需要的起始物Ⅴ′和Ⅵ在文献(Chem. Soc.,Chem. Commun. 12(1987)907;Heterocycles 28(1989),1179)中是已知的,或者可根据引用的文献制备。
B.2:制备化合物IE(R2=卤素;R3=R4-T-C-(=Z1)-)
Figure 931213274_IMG25
化合物IE可通过实质上已知的方法(Chem.Ber.,94(1981),2996;J.Org. Chem.,27(1962),998;J.Organomet.Chem.,332(1987),1)获得,即以Wittig或Wittig-Horner试剂Ⅶ起始,使基与苯甲醛Ⅴ′在惰性有机溶剂中并且适宜时在碱存在下反应。
Figure 931213274_IMG26
式Ⅶ中的Px是P(C6H53或基团POR2″,其中R″是苯基或C1-C4烷氧基,特别是甲氧基或乙氧基。式Ⅶ是的Px优选地是PO(OCH32或PO(OC2H52
该反应通常在-78℃-80℃下、优选在0℃-60℃下进行。
适宜的溶剂是脂族烃如戊烷、己烷、环己烷和石油醚,芳香烃如甲苯、邻-、间-和对-二甲苯,卤代烃,如二氯甲烷,氯仿和氯苯,醚,如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃,腈如乙腈和丙腈;醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇,以及二乙酸乙酯、甲基亚砜和二甲基甲酰胺,特别优选的溶剂是甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺。
所述溶剂的混合物也可以使用。
适宜的碱通常是无机化合物,如碱金属和碱土金属氢氧化物,例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙;碱金属和碱土金属的氧化物,例如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁;碱金属和碱土金属的氢化物,例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属氨化物,例如氨基锂、氨基钠和氨基钾;碱金属和碱土金属的碳酸盐,例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙;以及碱金属的碳酸氢盐,例如碳酸氢钠;有机金属化合物、特别是碱金属烷基化物,例如甲基锂、丁基锂和苯基锂;烷基镁卤化物,例如甲基镁氯化物;以及碱金属和碱土金属的烷氧基化物,例如甲氧基钠、乙氧基钠、乙氧基钾、叔丁氧基钾和二甲氧基镁;另外还有有机碱,例如叔胺,如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺和N-甲基哌啶、吡啶、取代的吡啶,如可力丁、卢剔啶和4-二甲氨基吡啶,以及双环胺。
特别优选氢氧化镁、碳酸钾、丁基锂、氢化钠、叔丁氧基钾和三乙胺。
碱通常以等摩尔量使用。
起始物通常以等摩尔量相互反应。使用过量(以Ⅴ'为基准)Ⅶ对产率可能是有利的。
制备化合物IE所需要的起始物Ⅶ在文献中是已知的,或者可根据引用的文献制备。
B.3:制备化合物IF(R2=烷氧基;R3=R4-T-C(=Z1)-)
Figure 931213274_IMG27
IF(R2=烷氧基)
化合物IF可通过实质上已知的方法(J.Chem.Soc.Rev.17(1988),1;Synthesis 1989,958)获得,即以苄基三苯基鏻的卤化物Ⅷ'为起始物,使其与草酸酯Ⅸ在惰性有机溶剂中和碱存在下反应。
Figure 931213274_IMG28
式Ⅷ’中的Hal指卤素,如氯或溴。
该反应通常在-78℃-60℃下、优选在0℃-30℃下进行。
适宜的溶剂是脂族烃,如戊烷、己烷、环己烷和石油醚,芳香烃,如甲苯、邻-、间-和对-二甲苯,卤代烃如二氯甲烷,氯仿和氯苯,醚,如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃,腈如乙腈和丙腈;醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇,以及二甲基亚砜和二甲基甲酰胺,特别优选的溶剂是四氢呋喃。
所述溶剂的混合物也可以使用。
适宜的碱通常是无机化合物,如碱金属和碱土金属氢氧化物,例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙;碱金属和碱土金属的氧化物,例如氧化锂、氢化钠、氧化钙和氧化镁;碱金属和碱土金属的氢化物,例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属氨化物,例如氨基锂、氨基钠和氨基钾;碱金属和碱土金属的碳酸盐,例如碳酸锂和碳酸钙;以及碱金属的碳酸氢盐,例如碳酸氢钠;有机金属化合物、特别是碱金属烷基化物,例如甲基锂、丁基锂和苯基锂;烷基镁卤化物,例如甲基镁氯化物;以及碱金属和碱土金属的烷氧基化物,例如甲氧基钠、乙氧基钠、乙氧基钾、叔丁氧基钾和二甲氧基镁;另外有有机碱,例如叔胺,如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺和N-甲基哌啶、吡啶、取代的吡啶,如可力丁、卢剔啶和4-二甲氨基吡啶,以及双环胺。
特别优选丁基锂、氨基钠和氢化钠。
碱通常以等摩尔量使用,或者适宜时作为溶剂使用。
起始物通常以等摩尔量相互反应。使用过量(以Ⅷ′为基准)Ⅸ可能有利于提高产率。
制备化合物IF所需要的起始物Ⅸ是已知的化合物。卤化鏻Ⅷ’可从卤化苄化合物(通过类似于本文开始所引用的文献的方法制备)与三苯膦(triphenylphosphine)(参考Angew. Chem.,72(1960),572)反应得到。
B.4:制备化合物IG[R2=Ra-CONH(Ra=烷基、烷氧基、苄氧基);R3=R4-T-C-(=Z1)-]
Figure 931213274_IMG29
[R2=RaCONH(Ra=烷基、烷氧基、苄氧基)]
化合物IG可通过实质上已知的方法(Angew. Chem., Int. Ed.,21(1982),770; Synthesis 1984,53)获得,即以N-酰基-2-(二烷氧基氧膦基)甘氨酸酯X为起始物,使其与苯甲醛类Ⅴ′在惰性有机溶液中和碱存在下反应。
Figure 931213274_IMG30
式X中的R′是C-1-C4烷基,特别是甲基和乙基。
式X和IG中的Ra是具有1-4个碳原子烷基或烷氧基、或者苄氧基,优选甲基、苄基、叔丁氧基或苄氧基。
该反应通常在-78℃-40℃、优选在-78℃-0℃下进行。
适宜的溶剂是脂族烃,例如戊烷、己烷、环己烷和石油醚,芳香烃,如甲苯、邻-、间-和对-二甲苯;卤代烃,如二氯甲烷、氯仿和氯苯,醚,如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、和四氢呋喃,腈,如乙腈和丙腈;醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇,以及二甲基亚砜和二甲基甲酰胺,特别优选的溶剂是四氢呋喃和二氯甲烷。
所述溶剂的混合物也可以使用。
适用的碱通常是无机化合物,如碱金属和碱土金属的氢化物,例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属氨化物,例如二异丙基氨基锂、氨基锂、氨基钠和氨基钾;碱金属和碱土金属的碳酸盐,例如碳酸锂和碳酸钙;有机金属化合物、特别是碱金属烷基化物,例如甲基锂、丁基锂和苯基锂;烷基镁卤化物,例如甲基镁氯化物;以及碱金属和碱土金属的烷氧基化物,例如甲氧基钠、乙氧基钠、乙氧基钾、叔丁氧基钾和二甲氧基镁。
特别优选氢化钠、二异丙氨基锂和叔丁氧基钾。
碱通常以等摩尔量使用或过量使用。
起始物通常以等摩尔量相互反应。
制备化合物IG所需要的起始物Ⅹ可按照引用的文献制备。
B.3:制备化合物IH(R2=NO2,CN;R3=R5-C(=Z2)-或R4-T-C(=Z1)-)
(R2=NO2,CN; R3=R5-C(=Z2)-或R4-T-C(=Z1)-)
化合物IH可通过实质上已知的方法(Tetrahedron 43(1987),537; Tetrahedron 28(1972),663; Synthesis 1974,667)获得,即以苯甲醛类Ⅴ′为起始物,使其与β-羰基化合物Ⅵa或Ⅵb(Z1或Z2=O)在惰性有机溶剂中和碱或碱/四氯化钛存在下反应。
该反应通常在0℃-60℃、优选在0℃-30℃下进行。
适宜的溶剂是脂族烃,如戊烷、己烷、环己烷和石油醚,芳香烃,如甲苯、邻-、间-和对-二甲苯;卤代烃,如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和氯苯;醚,如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃,腈,如乙腈和丙腈;醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇,以及二甲基亚砜和二甲基甲酰胺,特别优选的溶剂是四氯化碳、四氢呋喃、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。
所述溶剂的混合物也可以使用。
适宜的碱通常是无机化合物,如碱金属和碱土金属氢氧化物,例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙;碱金属和碱土金属的氧化物,例如氧化锂、氢氧化钠、氧化钙和氧化镁;过渡金属氧化物,例如氧化锌;碱金属和碱土金属的氢化物,例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属氨化物,例如氨基锂、氨基钠和氨基钾;碱金属和碱土金属的碳酸盐,例如碳酸锂和碳酸钙;以及碱金属的碳酸氢盐,例如碳酸氢钠;有机金属化合物、特别是碱金属烷基化物,例如甲基锂、丁基锂和苯基锂;烷基镁卤化物,例如甲基镁氯化物;以及碱金属和碱土金属的烷氧基化物,例如甲氧基钠、乙氧基钠、乙氧基钾、叔丁氧基钾和二甲氧基镁;另外还有有机碱,例如叔胺,如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基吗啉和N-甲基哌啶、吡啶、取代的吡啶,如可力丁、卢剔啶(lutidine)和4-二甲氨基吡啶,以及双环胺。
特别优选氧化镁、氧化锌、哌啶、N-甲基吗啉和吡啶。
一般地在用四氯化钛活化醛Ⅴ后,加入诸如N-甲基吗啉或吡啶的碱是有利的。
碱通常以催化量使用,也可以以等摩尔量使用或过量使用,或者适宜时作为溶剂使用。
起始物一般以等摩尔量相互反应。使用过量的Ⅺa或Ⅺb(以苯甲醛V’为基准)对产率可能是有利的。
制备化合物IH所需要的起始物Ⅺ a或Ⅺ b在市场上可以买到或者是文献(Org. Synth. Coll. Vol. Ⅵ, 797)已知的物质。
B.6:制备化合物IK(R2=卤素;R3=R5-C(=Z2)-)
化合物IK可通过实质上已知的方法获得,即以苯甲醛Ⅴ′为起始物,使其与卤代氧亚膦(halophosphoranylidenes)Ⅻ在惰性有机溶剂中反应。
Figure 931213274_IMG34
该反应通常在0℃-80℃、优选在20℃-60℃下进行。
适宜的溶剂是脂族烃,如戊烷、己烷、环己烷和石油醚,芳香烃,如甲苯、邻-、间-和对-二甲苯;卤代烃,如二氯甲烷,氯仿和氯苯;醚,如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃;腈,如乙腈和丙腈;醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇,以及二甲基亚砜和二甲基甲酰胺,特别优选的溶剂是甲苯、四氢呋喃和甲醇。
所述溶剂的混合物也可以使用。
起始物通常以等摩尔量相互反应。使用过量(以苯甲醛Ⅴ’为基准)的Ⅻ对产率可能是有利的。
制备化合物IK所需要的起始物Ⅻ在文献(DE-A 3941562)中是已知的物质或者可根据引用的文献的方法制备。
权利要求1中出现的其他化合物,其中R3=R4T-C(=Z1)-可以用制各方法中所述的α-取代的肉桂酸衍生物IE、IF、IG和IH(通称为I.1)制得。
Figure 931213274_IMG35
以化合物Ⅰ.1(其中基团RO(C=O)-可在非碱性条件下水解)为起始物,通过游离酸可制备许多新的通式Ⅰ化合物,在通式Ⅰ中R3是基团R4T-C(=O)-。具有制备意义的实例有叔丁基酯(在酸性介质中裂解,J. Am. Chem. Soc.,99(1977),2353)或烯丙基酯(在Pd化合物存在下用H2裂解,Tetr. Lett. 1979,613)。
将羧酸Ⅰ.2活化和衍生化,例如,通过亚硫酰氯、草酰氯或光气,使酸转化为酰氯,接着通过氯原子的亲核取代衍生化,通过例如N,N’-二环己基碳化二亚胺(J. Am. Chem. Soc.,77(1955),1067)或1,1-羰基二咪唑(Chem. Ber. 95(1962),1284)活化,或转化为稳定的活性酯(参考,例如,Can. J. Chem.,54(1976),733; Synthesis 1983,325; Angew. Chem.,Int. Ed.,15(1976),444),并接着与亲核试剂(R4TH)反应。
式Ⅰ的衍生物(其中R3是R4TC(=Z1),Z1=NOR4)还可从其中T是-ONH-的化合物Ⅰ.1制备(参考Houben-Weyl,Vol. E5,PP. 826-829)。
反应流程Ⅱ
Figure 931213274_IMG36
适宜的烷基化试剂是,例如,卤素化合物(L=Cl、Br、I,参考J. Med. Chem. 28(1985),323),或者R4的甲磺酸酯(mesylates)和三氟甲磺酸酯(triflates),以及如果R4是CH3或C2H5时,Meerwein盐(H3.C)3O+BF 4或者(H5C23O+BF- 4(参考J. Org. Chem. 36(1971), 281)也是适宜的烷基化试剂。适宜的碱是碱金属碳酸盐如碳酸钾,金属氢化物,如氢化钠和氢化钾,或是银盐,如四氟硼酸银。适宜的溶剂是,例如,乙醚、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶或其混合物。
权利要求1中出现的另外的化合物可用制备方法中所述的酮化合物IH.1和IK(其中Z2表示0)制备。
Ⅰ.7-Ⅰ.13的个别衍生物可通过文献中已知的方法化合物Ⅰ.6制得:
化合物Ⅰ.7,其中Z2=NR6:Bull. Chem. Chim. Belg.,81(1972),543;
化合物Ⅰ.7,其中Z2=NOR4:J. Org. Chem., 38(1973), 3749
或通过化合物Ⅰ.10分两步制备:Helv.  Chim.  Acta, 60(1977), 2294);
化合物Ⅰ.7,其中Z2=NNR7R8,和化合物Ⅰ.8:J. Am. Chem. Soc., 90(1968),6821;
化合物Ⅰ.9:J.  Org.  Chem.,  23(1958),1595;
化合物Ⅰ.10:Helv.  Chim.  Acta 60(1977),2294;
化合物Ⅰ.11:J.  Org.  Chem., 33(1968),150;
化合物Ⅰ.12:Chem. Ber.,94(1961), 67;
化合物Ⅰ.13:DE-A 31 44 600.
其中Y是NH的化合物Ⅰ从相应的酯(Y=0)制备是有利的。
反应流程Ⅳ
只有当X=NOCH3和R=-CH=CR2-C(=Z2)R5时,酯Ⅰ.14的直接氨解方能得到高产率的甲酰胺Ⅰ.15。在甲醇中用碱金属氢氧化物或对X=CHOCH3来说使用LiⅠ/吡啶的变体[Chem. Pharm. Bull. 26(1988),3642]水解酯Ⅰ.14,接着活化游离酸,并与N-甲基胺反应得到酰胺Ⅰ.16,此乃通常采用的方法。
至于对害虫,诸如(特别是)有害虫真菌、昆虫、线虫和蜘蛛的生物作用,其中的符号和取代基具有下列意义的式Ⅰ化合物是适用的,
n是0、1、2、3或4,特别是0或1,其中如果n>1, R1可以是不同的基团;
X是CHOCH3、CHCH3或NOCH3;
Y是O或NH;
R1是硝基;
氰基;
卤素,如氟、氯、溴或碘,特别是氟或氯;
C1-C4烷基,如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1,1-二甲基乙基,优选甲基和1-甲基乙基,尤其优选甲基;
C1-C4卤代烷基,特别是C1-C2卤代烷基,如三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基和五氟乙基、,优选二氟乙基和三氟甲基,尤其优选三氟甲基;
C1-C4烷氧基,如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1,1-二甲基乙氧基,优选甲氧基和乙氧基、1-甲基乙氧基,尤其优选甲氧基;
C1-C4卤代烷氧基,特别是C1-C2卤代烷氧基,如二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基和五氟乙氧基,优选二氟甲氧基和氯二氟甲氧基,尤其优选二氟甲氧基;
C1-C4烷硫基,如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1,1-二甲基乙硫基,优选甲硫基、乙硫基和1-甲基乙硫基,尤其优选甲硫基;
苯基或苯氧基,其中芳环可带有1-5个卤原子如氟、氯、溴和碘、特别是氟和氯和/或1-3个下列基团:
-上述C1-C4烷基,特别是甲基;
-上述C1-C4卤代烷基、特别是C1-C2卤代烷基,尤其是三氟甲基;
-上述C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
或者如果n>1时,R1是连在母体结构的相邻两个C原子上的1,3-丁二烯-1,4-二基,该基团上可带有1-4个卤原子,如氟、氯、溴和碘、特别是氟和氯,和/或1或2个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-上述C1-C4烷基,特别是甲基;
-上述C1-C4卤代烷基、特别是上述C1-C2卤代烷基,尤其是三氟甲基;
-上述C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
R2是硝基;
氰基;
卤素,如氟、氯、溴和碘,特别是氯和溴;
上述C1-C4烷氧基,优选甲氧基和乙氧基,尤其优选甲氧基;
C1-C4烷基羰基氨基,如甲基羰氨基、乙基羰氨基、丙基羰氨基、1-甲基乙基羰氨基、丁基羰氨基、1-甲基丙基羰氨基、2-甲基丙基羰氨基和1,1-二甲基乙基羰氨基,优选甲基羰氨基、乙基羰氨基和1,1-二甲基乙基羰氨基,尤其优选甲基羰氨基;
C1-C4烷氧基羰氨基,如甲氧羰氨基、乙氧羰氨基、丙氧羰氨基、1-甲基乙氧羰氨基、丁氧羰氨基、1-甲基丙氧羰氨基、2-甲基丙氧羰氨基和1,1-二甲基乙氧羰氨基,优选乙氧羰氨基和1,1-二甲基乙氧羰氨基,尤其优选1,1-二甲基乙氧羰氨基或苄氧羰氨基;
R3,如果X是CHOCH3或NOCH3和R2是卤素时,是未取代的或取代单核或双核芳环系,该芳环系除碳原子外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧或硫原子作为环原子,即芳基,如苯基和萘基,优选苯基或1-或2-萘基,以及杂芳基,例如,含有1-3个氮原子和/或1个氧或硫原子的5元杂芳环系,例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、3-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,3,4-噁二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基,优选5-异噁唑基、4-噁唑基、1,2,4-噁二唑-5-基和1,3,4-噁二唑-2-基,尤其优选5-异噁唑基、1,3,4-噻二唑-2-基和1,2,4-噁二唑-5-基,或者含有1-3个氮原子作为杂原子的6元杂芳环系,例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、1,3,5-三嗪-2-基,优选3-吡啶基和4-吡啶基,尤其优选3-吡啶基,其中未取代或取代的苯环可以稠合到上述的5或6元杂芳环系上,或者
R3是R4-T-C(=Z1)-或R5-C(=Z2)基团,其中-T-是
-O-、-S-、-NR7-、-NR7NR8-、-ONR7或-NR7O-;
=Z1是=O、=S、=NR6或=NOR4;
=Z2是=O、=NR6、=NOR4、=N-NR7R8、=NO-C(=O)-R4、=NO-C(=O)-NR7R8或=N-NR7-C(=O)R4;
R4是氢;
三-(C1-C4烷基)-甲硅烷基,如特别是三甲基甲硅烷基或二甲基-(1,1-二甲基乙基)-甲硅烷基;
未取代或取代的烷基,特别是C1-C6烷基,如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基,优选甲基、乙基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1,1-甲基丙基和2,3-二甲基丁基,尤其优选甲基、1-甲基乙基和1,1-二甲基乙基;
未取代或取代的链烯基,特别是C3-C6链烯基,如2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基,优选1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基,尤其优选2-丙烯基和1,1-二甲基-2-丙烯基;
或未取代或取代的炔基,特别是C3-C6炔基,如2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基,优选2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基和1,1-二甲基-2-丁炔基,尤其优选2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基和1,1-二甲基-2-丙炔基;
未取代或取代的饱和或含有单或二不饱和的环系,该环系除碳原子外可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮,例如,碳环基,如环丙基、环戊基、环己基、环戊-2-烯基、环己-2-烯基,含有1-3个氮和/或一个氧或硫原子的5-6元饱和或不饱和的杂环基,如2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异噁唑烷基、4-异噁唑烷基、5-异噁唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1,2,4-噁二唑烷-3-基、1,2,4-噁二唑烷-5-基、1,2,4-噻二唑烷-3-基、1,2,4-噻二唑烷-5-基、1,2,4-三唑烷-3-基、1,3,4-噁二唑烷-2-基、1,3,4-噻二唑烷-2-基、1,3,4-三唑烷-2-基、,2,3-二氢呋喃-2-基、2,3-二氢呋喃-3-基、2,4-二氢呋喃-2-基、2,4-二氢呋喃-3-基、2,3-二氢噻吩-2-基、2,3-二氢噻吩-3-基、2,4-二氢噻吩-2-基、2,4-二氢噻吩-3-基、2,3-吡咯啉-2-基、2,3-吡咯啉-3-基、2,4-吡咯啉-2-基、2,4-吡咯啉-3-基、2,3-异噁唑啉-3-基、3,4-异噁唑啉-3-基、4,5-异噁唑啉-3-基、2,3-异噁唑啉-4-基、3,4-异噁唑啉-4-基、4,5-异噁唑啉-4-基、2,3-异噁唑啉-5-基、3,4-异噁唑啉-5-基、4,5异噁唑啉-5-基、2,3-异噻唑啉-3-基、3,4-异噻唑啉-3-基、4,5-异噻唑啉-3-基、2,3-异噻唑啉-4-基、3,4-异噻唑啉-4-基、4,5-异噻唑啉-4-基、2,3-异噻唑啉-5-基、3,4-异噻唑啉-5-基、4,5-异噻唑啉-5-基、2,3-二氢吡唑-1-基、2,3-二氢吡唑-2-基、2,3-二氢吡唑-3-基、2,3-二氢吡唑-4-基、2,3-二氢吡唑-5-基、3,4-二氢吡唑-1-基、3,4-二氢吡唑-3-基、3,4-二氢吡唑-4-基、3,4-二氢吡唑-5-基、4,5-二氢吡唑-1-基、4,5-二氢吡唑-3-基、4,5-二氢吡唑-4-基、4,5-二氢吡唑-5-基、2,3-二氢噁唑-2-基、2,3-二氢噁唑-3-基、2,3-二氢噁唑-4-基、2,3-二氢噁唑-5-基、3,4-二氢噁唑-2-基、3,4-二氢噁唑-3-基、3,4-二氢噁唑-4-基、3,4-二氢噁唑-5-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1,3-二噁烷-5-基、2-四氢呋喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢哒嗪基、4-四氢哒嗪基、2-四氢嘧啶基、4-四氢嘧啶基、5-四氢嘧啶基、2-四氢吡嗪基、1,3,5-四氢三嗪-2-基和1,2,4-四氢三嗪-3-基,优选2-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、2-吡咯烷基、3-异噁唑烷基、3-异噻唑烷基、1,3,4-噁唑烷-2-基、2,3-二氢噻吩-2-基、4,5-异噁唑啉-3-基、3-哌啶基、1,3-二噁烷-5-基、4-哌啶基、2-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基;
或者未取代的或取代的单核或双核芳环系,该芳环系除碳原子外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧或硫原子作为环原子,即芳基,如苯基和萘基,优选苯基或1-或2-萘基,以及杂芳基团,例如,含有1-3个氮原子和/或1个氧或硫原子的5-元杂芳环系,如优选地是2-咪唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、3-异噁唑基、2-噁唑基、1,2,4-噁二唑-3-基和1,2,4-三唑-3-基、或含有1-3个氮原子作为杂原子的6元杂芳环系,优选地是3-吡啶基、2-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基和1,3,5-三嗪-2-基,尤其优选2-吡啶基或3-吡啶基,其中未取代或取代的苯环可以稠合到上述的5或6元杂芳环系上。
R5是氢;
氰基;
卤素,如氟、氯、溴和碘,特别是氯;
未取代或取代的烷基,特别是上述的C1-C6烷基,优选甲基、乙基和1-甲基乙基,尤其优选甲基:
未取代或取代的烷氧基,特别是C1-C6烷氧基,如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、α-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基,优选甲氧基和乙氧基,尤其优选甲氧基;
未取代或取代的链烯基,特别是C2-C6链烯基,如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基,优选乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基和2-丁烯基,尤其优选2-丙烯基和2-丁烯基;
或未取代或取代的炔基,特别是C2-C6炔基,如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基,优选乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和1-甲基-2-丙炔基,尤其优选2-丙炔基;
未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳外含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮,特别是环丙基、环戊基和环己基,以及2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、2-噁唑烷基和2-噻唑烷基;
未取代或取代的单核或双核芳环系,该芳环系除碳外含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子或者1个氧或硫原子作为环原子,即芳基,如苯基和萘基,优选苯基或1-或2-萘基,以及杂芳基,例如,含有1-3个氮原子和/或1个氧或硫原子的5元杂芳环系,优选2-呋喃基、2-噻吩基、2-噁唑基、2-噻唑基、1-咪唑基、1-吡咯基和1-吡唑基,尤其优选苯基、2-噻吩基、2-噻唑基、1-咪唑基,或者含有1-3个氮原子作为杂原子的6元杂芳环系,如优选3-吡啶基和4-嘧啶基,尤其优选3-吡啶基,其中未取代或取代的苯环可以稠合到上述的5或6之杂芳环系上;
或者,如果=Z2是=0时,是基团RxRyC=NO-,其中
Rx是氢;
氰基;
卤素,如氟、氯、溴和碘,特别是溴和氯;
上述C1-C4烷基,优选甲基、乙基和1-甲基乙基,尤其优选甲基;
上述C1-C4卤代烷基,特别是C1-C2卤代烷基,尤其是三氟甲基;
上述C1-C4烷氧基,优选甲氧基、乙氧基和1-甲基乙氧基和丁氧基,尤其优选甲氧基;
上述C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
C3-C7环烷基,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基,优选环丙基和己基,尤其优选环丙基;
苯基和苄基;以及
Ry是氢;
未取代或取代的烷基,特别是上述的C1-C6烷基,优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、2-甲基丙基和1,1-二甲基乙基,尤其优选甲基、1-甲基乙基和丁基;
未取代或取代的链烯基,特别是上述的C2-C6链烯基,优选乙烯基、2-丙烯基,2-丁烯基,1-甲基乙烯基和1,1-二甲基-2-丙烯基,尤其优选2-丙烯基和2-丁烯基;
未取代或取代的炔基,特别是上述的C2-C6炔基,优选乙炔基、2-丙炔基和2-丁炔基,尤其优选2-丙炔基;
未取代或取代的C3-C6环烷基,特别是环丙基和环己基;
或未取代或取代的苯基,或者
Rx和Ry与其与之相连的碳原子一起形成未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳外可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮,例如,上述的含有1-3个氮原子和/或1个氧或硫原原子的5-6元饱和或不饱和杂环,特别是环戊基、环己基和4-哌啶基(Piperdinyl);
R6是氢;未取代或取代的苯基;未取代或取代的烷基,特别是上述的C1-C6烷基,优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基和1,1-二甲基乙基,尤其优选甲基和1,1-二甲基乙基;
R7是氢或
上述C1-C4烷基,特别是甲基;
R8是氢,
上述C1-C4烷基特别是甲基,
或COR7
在取代基R4、R5、R6、Rx和Ry中所述的烷基,其可被部分或全部卤代,即这些基团中的氢可部分或全部被卤素,如氟、氯、溴和碘、特别是氟和氯代替。除了指定的卤原子外,所述的烷基还可带有1-3个下列取代基:
硝基;
氰基;
C1-C4烷氧基,优选甲氧基、乙氧基、1-甲基乙氧基和1,1-二甲基乙氧基,尤其优选甲氧基;
C1-C4卤代烷氧基,特别是C1-C2卤代烷氧基,优选二氟甲氧基、三氟甲氧基和2,2,2-三氟乙氧基,尤其优选二氟甲氧基;
C1-C4烷硫基,优选甲硫基和1-甲基乙硫基,尤其优选甲硫基;
C1-C4烷基氨基,如甲氨基、乙氨基、丙氨基、1-甲基乙氨基、丁氨基、1-甲基丙氨基、2-甲基丙氨基和1,1-二甲基乙氨基,优选甲氨基和1,1-二甲基乙氨基,尤其优选甲氨基,
二-C1-C4-烷基氨基,如N,N-二甲氨基、N,N-二乙氨基、N,N-二丙氨基、N,N-二-(1-甲基乙基)氨基、N,N-二丁氨基、N,N-二-(1-甲基丙基)氨基、N,N-二-(2-甲基丙基)氨基、N,N-二-(1,1-二甲基乙基)氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-甲基-N-(1-甲基乙基)氨基、N-丁基-N-甲基氨基、N-甲基-N-(1-甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(2-甲基丙基)氨基、N-(1,1-二甲基乙基)-N-甲基氨基、N-乙基-N-丙基氨基、N-乙基-N-(1-甲基乙基)氨基、N-丁基-N-乙基氨基、N-乙基-N-(1-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(2-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1,1-二甲基乙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-丙基氨基、N-丁基-N-丙基氨基、N-(1-甲基丙基)-N-丙基氨基、N-(2-甲基丙基)-N-丙基氨基、N-(1,1-二甲基乙基)-N-丙基氨基、N-丁基-N-(1-甲基乙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基、N-(1,1-二甲基乙基)-N-(-甲基乙基)氨基、N-丁基-N-(1-甲基丙基)氨基、N-丁基-N-(2甲基丙基)氨基、N-丁基-N-(1,1二甲基乙基)氨基,N-(1-甲基丙基)-N-(2甲基丙基)氨基、N-1,1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基和N-(1,1-二甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基,优选N,N-二甲基氨基和N,N-二乙基氨基,尤其优选N,N-二甲基氨基;
C3-C6链烯基氧基,如2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1-乙基-2-丙烯氧基、2-己烯氧基、3-己烯氧基、4-己烯氧基、5-己烯氧基、1-甲基-2-戊烯氧基、2-甲基-2-戊烯氧基、3-甲基-2-戊烯氧基、4-甲基-2-戊烯氧基、1-甲基-3-戊烯氧基、2-甲基-3-戊烯氧基、3-甲基-3-戊烯氧基、4-甲基-3-戊烯氧基、1-甲基-4-戊烯氧基、2-甲基-4-戊烯氧基、3-甲基-4-戊烯氧基、4-甲基-4-戊烯氧基、1,1-二甲基-2-丁烯氧基、1,1-二甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丁烯氧基、1,2-二甲基-3-丁烯氧基、1,3-二甲基-2-丁烯氧基、1,3-二甲基-3-丁烯氧基、2,2-二甲基-3-丁烯氧基、2,3-二甲基-2-丁烯氧基、2,3-二甲基-3-丁烯氧基、3,3-二甲基-2-丁烯氧基、1-乙基-2-丁烯氧基、1-乙基-3-丁烯氧基、2-乙基-2-丁烯氧基、2-乙基-3-丁烯氧基、1,1,2-三甲基-2-丙烯氧基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯氧基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯氧基,优选2-丙烯氧基和3-甲基-2-丁烯氧基,尤其优选2-丙烯氧基;
C3-C6炔基氧基,如2-丙炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基、1-甲基-2-丁炔氧基、1-甲基-3-丁炔氧基、2-甲基-3-丁炔氧基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基、1-乙基-2-丙炔氧基、2-己炔氧基、3-己炔氧基、4-己炔氧基、5-己炔氧基、1-甲基-2-戊炔氧基、1-甲基-3-戊炔氧基、1-甲基-4-戊炔氧基、2-甲基-3-戊炔氧基、2-甲基-4-戊炔氧基、3-甲基-4-戊炔氧基、4-甲基-2-戊炔氧基、1,1-二甲基-2-丁炔氧基、1,1-二甲基-3-丁炔氧基、1,2-二甲基-3-丁炔氧基、2,2-二甲基-3-丁炔氧基、1-乙基-2-丁炔氧基、1-乙基-3-丁炔氧基、2-乙基-3-丁炔氧基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔氧基,优选2-丙炔氧基和2-丁炔氧基,尤其优选2-丙炔氧基;
C1-C6烷基羰基,如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、1-甲基乙基羰基、
Figure 931213274_IMG39
基羰基、1-甲基丙基羰基、2-甲基丙基羰基、1,1-二甲基乙基羰基、戊基羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1,1-二甲基丙基羰基、1,2-二甲基丙基羰基、2,2-甲基丙基羰基、1-乙基丙基羰基、己基羰基、1-甲基戊基羰基、2-甲基戊基羰基、3-甲基戊基羰基、4-甲基戊基羰基、1,1-二甲基丁基羰基、1,2-二甲基丁基羰基、1,3-二甲基丁基羰基、2,2-二甲基丁基羰基、2,3-二甲基丁基羰基、3,3-二甲基丁基羰基、1-乙基丁基羰基、2-乙基丁基羰基、1,1,2-三甲基丙基羰基、1,2,2-三甲基丙基羰基、1-乙基-1-甲基丙基羰基和1-乙基-2-甲基丙基羰基,优选甲基羰基、乙基羰基和1,1-二甲基羰基,特别是乙基羰基;
C1-C6烷氧基亚氨基(烷基-0-N=,例如甲氧基亚氨基、乙氧基亚氨基、丙氧基亚氨基、1-甲基-乙氧基亚氨基、丁氧基亚氨基、1-甲基丙氧基亚氨基、2-甲基丙氧基亚氨基、1,1-二甲基乙氧基亚氨基、戊氧基亚氨基、1-甲基丁氧基亚氨基、2-甲基丁氧基亚氨基、3-甲基丁氧基亚氨基、2,2-二甲基丙氧基亚氨基、1-乙基丙氧亚氨基、己氧基亚氨基、1,1-二甲基丙氧基亚氨基、1,2-二甲基丙氧基亚氨基、1-甲基戊氧基亚氨基、2-甲基戊氧基亚氨基、3-甲基戊氧基亚氨基、4-甲基戊氧基亚氨基、1,1-二甲基丁氧基亚氨基、1,2-二甲基丁氧基亚氨基、1,3-二甲基丁氧基亚氨基、2,2-二甲基丁氧基亚氨基、2,3-二甲基丁氧基亚氨基、3,3-二甲基丁氧基亚氨基、1-乙基丁氧基亚氨基、2-乙基丁氧基亚氨基、1,1,2-三甲基丙氧亚氨基、1,2,2-三甲基丙氧基亚氨基、1-乙基-1-甲基丙氧基亚氨基和1-乙基-2-甲基丙氧基亚氨基,优选甲氧基亚氨基、乙氧基亚氨基、丙氧基亚氨基、1,1-二甲基乙氧基亚氨基和1-甲基乙氧基亚氨基,特别是甲氧基亚氨基和1,1-二甲基乙氧基亚氨基;
C1-C6烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、1-甲基乙氧基羰基、丁氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1,1-二甲基乙氧基羰基、戊氧基羰基、1-甲基丁氧基羰基、2-甲基丁氧基羰基、3-甲基丁氧基羰基、2,2-二甲基丙氧基羰基、1-乙基丙氧羰基、己氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、1,2-二甲基丙氧基羰基、1-甲基戊氧基羰基、2-甲基戊氧基羰基、3-甲基戊氧基羰基、4-甲基戊氧基羰基、1,1-二甲基丁氧基羰基、1,2-二甲基丁氧基羰基、1,3-二甲基丁氧基羰基、2,2-二甲基丁氧基羰基、2,3-二甲基丁氧基羰基、3,3-二甲基丁氧基羰基、1-乙基丁氧基羰基、2-乙基丁氧基羰基、1,1,2-三甲基丙氧基羰基、1,2,2-三甲基丙氧基羰基、1-乙基-1-甲基丙氧基羰基和1-乙基-2-甲基丙氧基羰基,优选甲氧基羰基、乙氧基羰基和1,1-二甲基乙氧基羰基,特别是乙氧基羰基;
C1-C6烷硫基羰基,例如甲硫基羰基、乙硫基羰基、丙硫基羰基、1-甲基乙硫基羰基、丁硫基羰基、1-甲基丙硫基羰基、2-甲基丙硫基羰基、1,1-二甲基乙硫基羰基、戊硫基羰基、1-甲基丁硫基羰基、2-甲基丁硫基羰基、3-甲基丁硫基羰基、2,2-二甲基丙硫基羰基、1-乙基丙硫羰基、己硫基羰基、1,1-二甲基丙硫基羰基、1,2-二甲基丙硫基羰基、1-甲基戊硫基羰基、2-甲基戊硫基羰基、3-甲基戊硫基羰基、4-甲基戊硫基羰基、1,1-二甲基丁硫基羰基、1,2-二甲基丁硫基羰基、1,3-二甲基丁硫基羰基、2,2-二甲基丁硫基羰基、2,3-二甲基丁硫基羰基、3,3-二甲基丁硫基羰基、1-乙基丁硫基羰基、2-乙基丁硫基羰基、1,1,2-三甲基丙硫羰基、1,2,2-三甲基丙硫基羰基、1-乙基-1-甲基丙硫基羰基和1-乙基-2-甲基丙硫基羰基,优选甲硫基羰基和1-甲基乙硫基羰基,特别是甲硫基羰基;
C1-C6烷基氨基羰基,例如甲氨基羰基、乙氨基羰基、丙氨基羰基、1-甲基乙氨基羰基、丁氨基羰基、1-甲基乙氨基羰基、2-甲基丙氨基羰基、1,1-二甲基乙氨基羰基、戊氨基羰基、1-甲基丁氨基羰基、2-甲基丁氨基羰基、3-甲基丁氨基羰基、2,2-二甲基丙氨基羰基、1-乙基丙氨基羰基、己氨基羰基、1,1-二甲基丙氨基羰基、1,2-二甲基丙氨基羰基、1-甲基戊氨基羰基、2-甲基戊氨基羰基、3-甲基戊氨基羰基、4-甲基戊氨基羰基、1,1-二甲基丁氨基羰基、1,2-二甲基丁氨基羰基、1,3-二甲基丁氨基羰基、2,2-二甲基丁氨基羰基、2,3-二甲基丁氨基羰基、3,3-二甲基丁氨基羰基、1-乙基丁氨基羰基、2-乙基丁氨基羰基、1,1,2-三甲基丙氨羰基、1,2,2-三甲基丙氨羰基、1-乙基-1-甲基丙氨基羰基和1-乙基-2-甲基丙氨基羰基,优选甲氨基羰基和乙氨基羰基,特别是甲氨基羰基;
二-C1-C6-烷基氨基羰基,特别是二-C1-C4-烷基氨基羰基,例如N,N-二甲氨基羰基、N,N-二乙氨基羰基、N,N-二丙氨基羰基、N,N-二(1-甲基乙基)氨基羰基、N,N-二丁氨基羰基、N,N-二(1-甲基丙基)氨基羰基、N,N-二(2-甲基丙基)氨基羰基、N,N-二(1,1-二甲基乙基)氨基羰基、N-乙基-N-甲基氨基羰基、N-甲基-N-丙基氨基羰基、N-甲基-N-(1-甲基乙基)氨基羰基、N-丁基-N-甲基氨基羰基、N-甲基-N-(1-甲基丙基)氨基羰基、N-甲基-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-(1,1-二甲基乙基)-N-甲基氨基羰基、N-乙基-N-丙基氨基羰基、N-乙基-N-(1-甲基乙基)氨基羰基、N-丁基-N-乙基氨基羰基、N-乙基-N-(1-甲基丙基)氨基羰基、N-乙基-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-乙基-N-(1,1-二甲基乙基)氨基羰基,N-(1-甲基乙基)-N-丙基氨基羰基、N-丁基-N-丙基氨基羰基、N-(1-甲基丙基)-N-丙基氨基羰基、N-(2-甲基丙基)-N-丙基氨基羰基、N-(1,1-二甲基乙基)-N-丙基氨基羰基、N-丁基-N-(1-甲基乙基)氨基羰基、N-(1-甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基羰基、N-(1-甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-(1,1-二甲基乙基)-N-(1-甲基乙基)氨基羰基、N-丁基-N-(1-甲基丙基)氨基基、N-丁基-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-丁基-N-(1,1-二甲基乙基)氨基羰基、N-(1-甲基丙基)-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-(1,1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基羰基和N-(1,1-二甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基羰基,优选N,N-二甲氨基羰基和N,N-二乙氨基羰基,特别是N,N-二甲氨基羰基;
C1-C6烷基羧基,例如甲基羧基、乙基羧基、丙基羧基、1-甲基乙基羧基、丁基羧基、1-甲基丙基羧基、2-甲基丙基羧基、1,1-二甲基乙基羧基、戊基羧基、1-甲基丁基羧基、2-甲基丁基羧基、3-甲基丁基羧基、1,1-二甲基丙基羧基、1,2-二甲基丙基羧基、2,2-二甲基丙基羧基、1-乙基丙基羧基、己基羧基、1-甲基戊基羧基、2-甲基戊基羧基、3-甲基戊基羧基、4-甲基戊基羧基、1,1-二甲基丁基羧基、1,2-二甲基丁基羧基、1,3-二甲基丁基羧基、2,2-二甲基丁基羧基、2,3-二甲基丁基羧基、3,3-二甲基丁基羧基、1-乙基丁基羧基、2-乙基丁基羧基、1,1,2-三甲基丙基羧基、1,2,2-三甲基丙基羧基、1-乙基-1-甲基丙基羧基和1-乙基-2-甲基丙基羧基,优选甲基羧基、乙基羧基和1,1-二甲基乙基羧基,特别是甲基羧基和1,1-二甲基乙基羧基;
C1-C6烷基羰基氨基,例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、1-甲基乙基羰基氨基、丁基羰基氨基、1-甲基丙基羰基氨基、2-甲基丙基羰基氨基、1,1-二甲基乙基羰基氨基、戊基羰基氨基、1-甲基丁基羰基氨基、2-甲基丁基羰基氨基、3-甲基丁基羰基氨基、2,2-二甲基丙基羰基氨基、1-乙基丙基羰基氨基、己基羰基氨基、1,1-二甲基丙基羰基氨基、1,2-二甲基丙基羰基氨基、1-甲基戊基羰基氨基、2-甲基戊基羰基氨基、3-甲基戊基羰基氨基、4-甲基戊基羰基氨基、1,1-二甲基丁基羰基氨基、1,2-二甲基丁基羰基氨基、1,3-二甲基丁基羰基氨基、2,2-二甲基丁基羰基氨基、2,3-二甲基丁基羰基氨基、3,3-二甲基丁基羰基氨基、1-乙基丁基羰基氨基、2-乙基丁基羰基氨基、1,1,2-三甲基丙基羰基氨基、1,2,2-三甲基丙基羰基氨基、1-乙基-1-甲基丙基羰基氨基和1-乙基-2-甲基丙基羰基氨基、优选甲基羰基氨基和乙基羰基氨基,特别是乙基羰基氨基;
C3-C7环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基,优选环丙基、环戊基和环己基,特别是环丙基;
C3-C7环烷氧基,例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基和环庚氧基,优选环戊氧基和环己氧基,特别是环己氧基;
C3-C7环烷硫基,例如环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基、环己硫基和环庚硫基,优选环己硫基;
C3-C7环烷基氨基,例如环丙氨基、环丁氨基、环戊氨基、环己氨基和环庚氨基,优选环丙氨基和环己氨基,特别是环丙氨基;
C5-C7环烯基,例如环戊-1-烯基、环戊-2-烯基、环戊-3-烯基、环己-1-烯基、环己-2-烯基、环己-3-烯基、环庚-1-烯基、环庚-2-烯基、环庚-3-烯基和环庚-4-烯基,优选环戊-1-烯基、环戊-3-烯基和环己-2-烯基,特别是环戊-1-烯基;
如上所述含有一至三个氮和/或氧或硫原子的5至6元饱和或不饱和杂环基,优选四氢吡嗪-1-基和2-四氢呋喃基、四氢吡喃-4-基和1,3-三噁烷-2-基,
芳香族系,例如苯基、1-萘基和2-萘基,
如上所述含有1至3个氮和/或氧或硫的5元杂环芳族系,优选3-呋喃基、3-噻吩基、5-异噁唑基、3-异噁唑基、4-噁唑基、1,3,4-噻二噁-3-基和2-噻吩基,在此苯并环可稠合到上述5元杂芳香族基团上。
含有1至3个氮作为杂原子的6元杂环芳族系,优选5-嘧啶基和3-吡啶基,在此苯并环可稠合到上述6元杂芳香族基团上。
在基团R4、R5和Ry提到的链烯基和链炔基部分可以被部分或完全卤化,即这些基团上的氢可以被卤素例如氟、氯、溴和碘,优选氟和氯部分或完全取代。所述的链烯基和链炔基除了可以带有所述的卤素外,还可另外带有一至三个下列取代基:
硝基;
氰基;
C1-C4烷氧基,优选甲氧基、乙氧基和1-甲基乙氧基,特别是甲氧基;
C1-C4卤代烷氧基,优选C1-C2卤代烷氧基,特别是二氟代甲氧基;
C1-C4烷硫基,优选甲硫基和1,1-二甲基乙硫基,特别是甲硫基;
C1-C4烷氨基,优选甲氨基、乙氨基和1-甲基乙氨基,特别是甲氨基;
二-C1-C4烷氨基,优选N,N-二甲氨基和N,N-二乙氨基,特别是N,N-二甲氨基;
C3-C6链烯氧基,特别是2-丙烯氧基;
C3-C6链炔氧基,特别是2-丙炔氧基;
C1-C6烷基羰基,优选甲基羰基、乙基羰基和1,1-二甲基羰基,特别是甲基羰基;
C1-C6烷氧基亚氨基(烷基-O-N=),优选甲氧基亚氨基、丙氧基亚氨基和1,1-二甲基乙氧基亚氨基,特别是甲氧基亚氨基和1,1-二甲基乙氧基亚氨基;
C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧羰基、乙氧羰基和1,1-二甲基乙氧羰基,尤其优选甲氧羰基和1,1-二甲基乙氧羰基;
C1-C6烷硫基羰基,特别是甲硫基羰基;
C1-C6烷氨基羰基,特别是甲氨基羰基;
二-C1-C6烷氨基羰基,特别是N,N-二甲氨基羰基;
C1-C6烷基羧基,优选甲基羧基和1,1-二甲基乙基羧基,特别是甲基羧基;
C1-C6烷基羰基氨基,优选甲基羰基氨基和1,1-二甲基乙基羰基氨基,特别是甲基羰基氨基;
C3-C7环烷基,优选环丙基、环戊基和环己基,特别是环丙基;
C3-C7环烷氧基,特别是环己氧基;
C3-C7环烷硫基,特别是环己硫基;
C3-C7环烷氨基,优选环丙氨基和环己氨基,特别是环丙氨基;
C5-C7环烯基,优选环戊-1-烯基,环戊-2-烯基和环己-2-烯基,特别是环戊-1-烯基;
如上所述,含有1至3个氮和/或氧或硫的5至6元饱和或不饱和杂环基,优选四氢吡喃-4-基、2-四氢呋喃基和1,3-二噁烷-2-基;
芳族系,例如苯基、1-萘基和2-萘基;
如上所述,含有1至3个氮和/或氧或硫的5元杂环芳族系,优选2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、5-异噁唑基和4-噁唑基,特别是2-呋喃基和2-噻吩基,在此苯并环可稠合到上述5元杂环芳族系上。
含有1至3个氮作为杂原子的6元杂环芳族体系,例如优选2-嘧啶基、5-嘧啶基和3-吡啶基,在此苯并环可以稠合到上述6元杂芳体系上。
在基团R4、R5、R6、Rx和Ry中所涉及的饱和的或单或二不饱和脂环或杂环体系,以及在基团R4、R5、R6、Rx和Ry所涉及的烷基、链烯基和链炔基中已提到作为取代基的饱和的或单或二不饱和的脂环或杂环体系可以被部分或完全卤化,即这些基团的氢可以被卤素如氟、氯、溴和碘,优选氟和氯部分或完全取代。
这些单或二不饱和脂环或杂环体系除了带有指定的卤素外还可另外带有1至3个下列取代基:
硝基;
氰基;
C1-C6烷基,优选甲基和乙基,特别是甲基;
C1-C4卤代烷基,优选C1-C2卤代烷基,特别是三氟甲基;
C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
二-C1-C4烷氨基,特别是N,N-二甲氨基;
C2-C6链烯基,优选乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和1-甲基乙烯基,特别是乙烯基和1-甲基乙烯基;
C2-C6链炔基,优选乙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基,特别是乙炔基;
C1-C6烷氧基羰基,优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、1-甲基乙氧基羰基和1,1-二甲基乙氧基羰基,特别是乙氧基羰基;
C1-C6烷氨基羰基,特别是甲氨基羰基;
二-C1-C6烷氨基羰基,优选二-C1-C4烷氨基羰基,特别是N,N-二甲氨基羰基;
C1-C6烷基羧基,特别是甲基羧基;
C1-C6烷基羰基氨基,特别是甲基羰基氨基和1,1-二甲基羰基氨基;
C3-C7环烷基,优选环丙基和环己基,特别是环丙基;
芳族系,例如特别是苯基;
含有1至3个氮和/或氧或硫的5元环杂芳族体系,优选2-呋喃基、5-异噁唑基、1-吡咯基和1-吡唑基,特别是2-呋喃基和1-吡咯基,在此苯并环可稠合到上述5元杂芳族体系上。
在基团R3、R4、R5、R6和Ry中所涉及的单或双核芳族或杂芳族体系,以及在基团R4、R5、R6、Rx和Ry所涉及的烷基、链烯基和链炔基中已提到作为取代基的饱和的或单或二不饱和芳族或杂芳族体系可以被部分或完全卤化,即这些基团的氢可以部分或完全被卤素如氟、氯、溴和碘,优选氟和氯所取代。
这些单或双核芳族或杂芳族体系除了含有指定的卤素外还可另外含有1至3个下列取代基:
硝基;
氰基;
C1-C6烷基,优选甲基、1-甲基乙基和1,1-二甲基乙基,特别是甲基和1-甲基乙基;
C1-C4卤代烷基,特别是C1-C2卤代烷基,优选三氟甲基;
C1-C4烷氧基,优选甲氧基、乙氧基和1-甲基乙氧基,特别是甲氧基;
C1-C4卤代烷氧基,优选C1-C2卤代烷氧基,特别是二氟甲氧基;
C1-C4烷硫基,优选甲硫基和丁硫基,特别是甲硫基;
二-C1-C4烷氨基,优选N,N-二甲氨基和N,N-二乙氨基,特别是N,N-二甲氨基;
C3-C6链烯基,优选乙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基和2-丁烯基,特别是2-丙烯基;
C3-C6链烯氧基,优选2-丙烯氧基和2-丁烯氧基,特别是2-丙烯氧基;
C2-C6链炔基,优选乙炔基、1-丙炔基、2-丁炔基和2-丙炔基,特别是乙炔基和1-丙炔基;
C1-C6烷氧基羰基,优选1-甲氧基羰基、乙氧基羰基和1,1-二甲基乙氧基羰基,特别是1-甲氧基羰基;
C1-C6烷氨基羰基,优选甲氨基羰基和2-甲基乙氨基羰基,特别是甲氨基羰基;
二-C1-C6烷氨基羰基,特别是二-C1-C4烷氨基羰基,优选N,N-二甲氨基羰基和N,N-二乙氨基羰基,特别是N,N-二甲氨基羰基;
C1-C6烷基羰基氨基,优选甲基羰基氨基;
C3-C7环烷基,优选环丙基、环戊基和环己基,特别是环丙基和环己基;
C5-C7环烯基,优选环戊-1-烯基、环己-1-烯基和环己-2-烯基,特别是环己-1-烯基;
苯基;
如上所述含有1至3个氮和/或氧或硫的5至6元饱和或不饱和杂环基,特别是2-四氢噻吩基和2-四氢呋喃基;
含有1至3个氮和/或氧或硫的5元环杂芳族体系,优选5-异噁唑基、2-噻唑基、2-噻吩基和2-呋喃基。
含有1至3个氮作为杂原子的6元环杂芳族体系,优选2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基,特别是3-吡啶基,在此上述芳基和杂芳基环可带有1至3个下列基团:氟、氯、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
就这些化合物的应用而论,其中n是0或1的那些化合物Ⅰ是特别优选的。
其中X是CHOCH3、CHCH3或NOCH3的化合物Ⅰ也是优选的。
另外,其中R1是卤素、C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2烷硫基或苯基的化合物Ⅰ是优选的。
此外,其中R2是卤素的那些化合物Ⅰ也是优选的。
其中R3是-CO-T-R4基团的那些化合物Ⅰ是另外优选的。
特别是,其中R3是-CO-T-R4基团和-T-是-O-、-S-、-NR7-或-ONR7-的那些化合物Ⅰ也是优选的。
另外,其中R3是-CO-R5基团的化合物Ⅰ是优选的。
特别是,其中R3是-CO-R5基团的那些化合物Ⅰ是优选的,其中R5是下列基团中的一个基团:
未取代的或取代的烷基、链烯或链炔基;
未取代的或取代的饱和的或单或二不饱和的环系,该环系除了含有碳原子外还可含有1至3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮;
未取代的或取代的单或双核芳环系,该芳环系除了含有碳原子外可含有1至4个氮或1个或2个氮和一个氧或硫或一个氧或硫作为环原子。
其中R3是-C(R5)=NO-R4基团的那些化合物Ⅰ是另外优选的。
其中R3是-C(R5)=NO-R4基团的那些化合物Ⅰ是特别优选的,其中,
R4是未取代的或取代的烷基、链烯基或链炔基,R5是未取代的或取代的烷基、烷氧基、链烯基或链炔基;未取代的或取代的饱和的或单或二不饱和的环系,该环系除了含有碳原子外还可含有1个至3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮;或未取代的或取代的单或双核芳环系,该芳环系除了含有碳原子外还可含有1至4个氮或1或2个氮和一个氧或硫或一个氧或硫作为环原子,在这些化合物中其中R5是未取代的或取代的烷氧基的化合物是特别重要的。
此外,其中R3是下列基团中的一个基团的那些化合物Ⅰ是优选的:
未取代的或取代的单或双核芳环系,该芳环系除了含有碳原子外还可含有1-4个氮或1或2个氮和1个氧或硫或一个氧或硫作为环原子。
另外,其中R3是基团-CO-ON=CRxRy的那些化合物Ⅰ也是优选的。
特别是,其中R3是基团-CO-ON=CRxRy的那些化合物Ⅰ是优选的,其中
Rx是氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基或C3-C7环烷基,和Ry是氢;未取代的或取代的烷基;未取代的或取代的C3-C6环烷基,或未取代的或取代的苯基;或
Rx和Ry同与其结合的C原子一起形成未取代的或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除了含有碳原子外还可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮。
特别有意义的化合物是通式Ⅰ.1的化合物的
Figure 931213274_IMG40
其中的符号和取代基具有下列含义:
n是0或1;
X是CHOCH3、CHCH3或NOCH3;
Y是0或NH;
R1是卤素、C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2烷硫基或苯基;
R2是卤素或氰基;
-T-是-O-、-S-、-NR7-或-ONR7-,
R4是氢、三(C1-C4烷基)甲硅烷基;未取代的或取代的烷基、链烯基或链炔基;未取代的或取代的饱和的或单或二不饱和的环系,该环系除了含有碳原子外还可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮;或未取代的或取代的单或双核芳环体系,该芳环体系除了含有碳原子外还可含有1-4个氮或1-2个氮和一个氧或硫或一个氧或硫作为环原子,以及R7是氢或C1-C4烷基。
在式Ⅰ.1中,在R1的含义中,应该认为卤素具体是指氟或氯,C1-C4烷基是特指甲基、乙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基,C1-C2卤代烷基是特指三氟甲基,C1-C4烷氧基是特指甲氧基或乙氧基,C1-C2卤代烷氧基是特指三氟甲氧基和C1-C2烷硫基是特指甲硫基。
在式Ⅰ.1中,在R2的含义中,应该认为卤素是特指氟、氯或溴。
在式Ⅰ.1中,应认为如果R4具有下列含义时-T-是特指-O-或-S-;
R4的含意为:
三(C1-C4烷基)甲硅烷基,例如特别是三甲基甲硅烷基;
烷基,特别是在上述通常和特定情况下所述的直链或支链C1-C6烷基,在上述通常和特定情况下所述的C1-C4烷基,该C1-C4烷基带有1-9个卤素,例如特别是氟、氯和/或溴和/或1或2个下列基团:
-氰基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
-如上所述的C1-C2卤代烷硫基,特别是三氟甲硫基;
-如上所述的C1-C4烷氨基,特别是甲氨基和乙氨基;
-如上所述的二-C1-C2烷氨基,特别是N,N-二甲氨基和N,N-二乙氨基;
-如上所述的C1-C6烷基羰基,特别是甲基羰基和乙基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基、乙氧基羰基和1,1-二甲基乙氧基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基亚氨基(R-ON=),特别是甲氧基亚氨基、乙氧基亚氨基和1,1-二甲基乙氧基亚氨基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是例如环丙基、环戊基和环己基;
-如上所述的5至6元饱和的或不饱和的杂环基,特别是2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-4-基、1,3-二噁烷-5-基、1,4-二噁烷-2-基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、吗啉-2-基和吗啉-3-基;
-苯基和2-萘基;
-如上所述的5元环杂芳族系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、噁二唑基和噻二唑基;
-如上所述的6元环杂芳族系,特别是吡啶基和嘧啶基;
其中上述环基、芳族基和杂芳族基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-氨基甲酰基(H2NC(=O));
-氨基硫羰基(H2NC(=S));
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-如上所述的5-6元饱和的或不饱和的杂环基,特别是四氢呋喃基,该杂环基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基或甲氧基;
-苯基、苯氧基或苄基,其中苯基可带有1-3个下列基团:氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是异噁唑基,该杂环体系可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、1-甲基乙基、甲氧基和三氟甲基。
链烯基,特别是在上述通常和特定情况下所述的直链或支链C3-C6链烯基,该链烯基带有1-7个卤素,特别是氟、氯和/或溴和/或1或2个下列基团:
-如上所述C1-C6烷基羰基,特别是甲基羰基和乙基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基、乙氧基羰基和1-甲基乙氧基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基亚氨基(R-ON=),特别是甲氧基亚氨基和乙氧基亚氨基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是例如环丙基、环戊基和环己基;
-如上所述的5-6元饱和的或不饱和的杂环基,特别是2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1,3-二噁烷-2-基、1,2-二噁烷-4-基、1,3-二噁烷-5-基、1,4-二噁烷-2-基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、吗啉-2-基和吗啉-3-基;
-苯基和2-萘基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、噁二唑基和噻二唑基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是吡啶基和嘧啶基;其中上述环基、芳族基和杂芳族基在各情况下可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-氨基甲酰基(H2NC(=O));
-氨基硫羰基(H2NC(=S));
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是四氢呋喃基,该杂环基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基或甲氧基;
-苯基、苯氧基或苄基,其中苯基可带有1-3个下列下基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是异噁唑基,该体系可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、1-甲基乙基、甲氧基和三氟甲基。
链炔基,特别是在上述通常和特定情况下所述的直链或支链C3-C6炔基,该链炔基带有1-5个卤素,特别是氟/氯和/或溴和/或1-2个下列基团:
-如上所述的C1-C6烷基羰基,特别是甲基羰基和乙基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基、乙氧基羰基和1-甲基乙氧基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基亚氨基(R-ON=),特别是甲氧基亚氨基和乙氧基亚氨基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基、环戊基和环己基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和杂环基,特别是2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁-4-基、1,3-二噁烷-5-基、1,4-二噁烷-2-基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、吗啉-2-基和吗啉-3-基;
-苯基和2-萘基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基和噻二唑基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是吡啶基和嘧啶基;
其中上述环基、芳族基和杂芳族基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-氨基甲酰基(H2NC(=O));
-氨基硫羰基(H2NC(=S));
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是四氢呋喃基,该杂环基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基或甲氧基;
-苯基、苯氧基或苄基,其中苯基可带有1-3个下列下基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是异噁唑基,该体系可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、1-甲基乙基、甲氧基和三氟甲基。
如上所述的脂环或杂环、饱和或单或二不饱和环基,特别是环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基、四氢呋喃-2-酮和1,3-二噁烷基,其中这些环可带有1-3个下列基团:
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基。
在式Ⅰ.1中,应认为-T-是特指-NR7-,其中R4和R7具有下列含义:
R4
是氢;
烷基,特别是在上述通常和特定情况下所述的直链或支链C1-C6烷基以及在上述通常和特定情况下所述的C1-C4烷基,该烷基带有1-9个卤素,例如特别是氟、氯和/或溴和/或1或2个下列基团:
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
-如上所述的C1-C2卤代烷硫基,特别是三氟甲硫基;
-如上所述的C1-C6烷基羰基,特别是甲基羰基和乙基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基、乙氧基羰基和1-甲基乙氧基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基亚氨基(R-ON=),特别是甲氧基亚氨基和乙氧基亚氨基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基、环戊基和环己基;
-如上所述的C3-C7环烷氧基,特别是环己氧基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和杂环基,特别是四氢呋喃基、四氢噻吩基、1,3-二噁烷基、1,4-二噁烷基、吡咯烷基、哌啶基和吗啉基;
-苯基和2-萘基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、噁二唑基和噻二唑基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是吡啶基和嘧啶基;其中上述环基、芳族基和杂芳族基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-氨基甲酰基(H2NC(=C));
-氨基硫羰基(H2NC(=S));
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是四氢呋喃基,该杂环基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基或甲氧基;
-苯基、苯氧基或苄基,其中苯基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是异噁唑基,该体系可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
链烯基,特别是在上述通常和特定情况下所述的直链或支链C3-C6链烯基,该链烯基带有1-7个卤素,特别是氟、氯和/或溴和/或1或2个下列基团:
-如上所述C1-C6烷基羰基,特别是甲基羰基和乙基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基、乙氧基羰基和1-甲基乙氧基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基亚氨基(R-ON=),特别是甲氧基亚氨基和乙氧基亚氨基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基、环戊基和环己基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-4-基、1,3-二噁烷-5-基、1,4-二噁烷-2-基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、吗啉-2-基和吗啉-3-基;
-苯基和2-萘基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、噁二唑基和噻二唑基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是吡啶基和嘧啶基;
其中上述环基、芳族基和杂芳族基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-氨基甲酰基(H2NC(=O));
-氨基硫羰基(H2NC(=S));
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是四氢呋喃基,该杂环基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基或甲氧基;
-苯基、苯氧基或苄基,其中苯基可带有1-3个下列下基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是异噁唑基,该体系可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
链炔基,特别是在上述通常和特定情况下所述的直链或支链C3-C6炔基,该链炔基带有1-5个卤素,特别是氟、氯和/或溴和/或1-2个下列基团:
-如上所述的C1-C6烷基羰基,特别是甲基羰基和乙基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基、乙氧基羰基和1-甲基乙氧基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基亚氨基(R-ON=),特别是甲氧基亚氨基和乙氧基亚氨基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基、环戊基和环己基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-4-基、1,3-二噁烷-5-基、1,4-二噁烷-2-基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、吗啉-2-基和吗啉-3-基;
-苯基和2-萘基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、噁二唑基和噻二唑基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是吡啶基和嘧啶基;其中上述环基、芳族基和杂芳族基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-氨基甲酰基(H2NC(=O));
-氨基硫羰基(H2NC(=S));
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是四氢呋喃基,该杂环基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基或甲氧基;
-苯基、苯氧基或苄基,其中苯基可带有1-3个下列下基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是异噁唑基,该体系可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
如上所述的脂环或杂环,饱和或单或二不饱和环,特别是环戊基、环己基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢噻吩-1,1-二氧化物、四氢呋喃-2-酮和1,3-二烷基,其中这些环可带有1-3个下列基团:
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;苯基,其可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-氰氧基;
-氰硫基;
-氨基甲酰基(H2NC(=O));
-氨基硫羰基(H2NC(=S));
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和乙基;
-如上所述的C1-C4卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基和乙氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基和1,1,2,2-四氟乙氧基;
-如上所述的C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基和乙氧基羰基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是四氢呋喃基,该杂环基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基或甲氧基;
-苯基、苯氧基或苄基,其中苯基可带有1-3个下列下基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是异噁唑基,该体系可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基,或
-连接到苯环的两个相邻位置上的亚丙基(CH2CH2CH2)或亚丁基(CH2CH2CH2CH2);
如上所述的杂芳族体系,特别是异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、咪唑基、吡啶基和嘧啶基,其中这些环可带有1-3个下列基团:
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基,该烷基可带有1或2个下列基团:甲氧基羰基和甲氧基亚氨基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
R7
是氢或
如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基;
或者R4和R7与其与之相连的N原子一起形成如上述的杂环、饱和环或芳环,特别是哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、哌嗪基、吡咯基、吡唑基或咪唑基,其中这些环可带有1-3个下列基团:
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
在式Ⅰ.1中,如果R4和R7具有下列含义,则认为-T-是特指-ONR7-,R4和R7的含义如下:
R4
是氢;
烷基,特别是在上述通常和特定情况下所述的直链或支链C1-C6烷基以及在上述通常和特定情况下所述的直链或支链C1-C4烷基,该烷基带有1-9个卤素,例如特别是氟、氯和/或溴和/或1-2个下列基团:
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
-如上所述的C1-C2卤代烷硫基,特别是三氟甲硫基;
-如上所述的C1-C6烷基羰基,特别是甲基羰基和乙基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基、乙氧基羰基和1-甲基乙氧羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基亚氨基(R-ON=),特别是甲氧基亚氨基和乙氧基亚氨基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基、环戊基和环己基;
-如上所述的C3-C7环烷氧基,特别是环己氧基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是四氢呋喃基、四氢噻吩基、1,3-二噁烷基、1,4-二噁烷基、吡咯烷基、哌啶基和吗啉基;
-苯基和2-萘基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、噁二唑基和噻二唑基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是吡啶基和嘧啶基;其中上述环基、芳族基和杂芳族基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-氨基甲酰基(H2NC(=O));
-氨基硫羰基(H2NC(=S));
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是四氢呋喃基,该杂环基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基或甲氧基;
-苯基、苯氧基或苄基,其中苯基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是异噁唑基,该体系可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
链烯基,特别是在上述通常和特定情况下所述的直链或支链C3-C6链烯基,该链烯基带有1-7个卤素,特别是氟、氯和/或溴和/或1或2个下列基团:
-如上所述的C1-C6烷基羰基,特别是甲基羰基和乙基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基、乙氧基羰基和1-甲基乙氧基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基亚氨基(R-ON=),特别是甲氧基亚氨基和乙氧基亚氨基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基、环戊基和环己基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-4-基、1,3-二噁烷-5-基、1,4-二噁烷-2-基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、吗啉-2-基和吗啉-3-基;
-苯基和2-萘基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、噁二唑基和噻二唑基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是吡啶基和嘧啶基;
其中上述环基、芳族基和杂芳族基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-氨基甲酰基(H2NC(=O));
-氨基硫羰基(H2NC(=S));
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是四氢呋喃基,该杂环基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基或甲氧基;
-苯基、苯氧基或苄基,其中苯基可带有1-3个下列下基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是异噁唑基,该体系可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
链炔基,特别是在上述通常和特定情况下所述的直链或支链C3-C6链炔基,该链炔基带有1-5个卤素,特别是氟、氯和/或溴和/或1-2个下列基团:
-如上所述的C1-C6烷基羰基,特别是甲基羰基和乙基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基、乙氧基羰基和1-甲基乙氧基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基亚氨基(R-ON=),特别是甲氧基亚氨基和乙氧基亚氨基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基、环戊基和环己基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-4-基、1,3-二噁烷-5-基、1,4-二噁烷-2-基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、吗啉-2-基和吗啉-3-基;
-苯基和2-萘基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噁唑基、咪唑基、噁二唑基和噻二唑基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是吡啶基和嘧啶基;
其中上述环基、芳族基和杂芳族基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-氨基甲酰基(H2NC(=O));
-氨基硫羰基(H2NC(=S));
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是四氢呋喃基,该杂环基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基或甲氧基;
-苯基、苯氧基或苄基,其中苯基可带有1-3个下列下基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是异噁唑基,该体系可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
如上所述的脂环或杂环,饱和或单或二不饱和环,特别是环戊基、环己基、四氢呋喃基、四氢噻吩基和1,3-二噁烷基,其中这些环可带有1-3个下列基团:
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基。
R7
是氢或
如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基。
在式Ⅰ.1中,如T是基团-NR7-或-ONR7-时,应认为Y是特指NH。
另外,特别有意义的化合物是通式Ⅰ.2的化合物
Figure 931213274_IMG41
其中符号和取代基具有下列含义:
n是0或1;
x是CHOCH3、CHCH3或NOCH3;
R1是卤素、C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2烷硫基或苯基;
R2是卤素;
R5是未取代的或取代的烷基、链烯基或链炔基;未取代的或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除了含有碳原子外还可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮;
未取代的或取代的单或双核芳环系,该芳环系除了含有碳原子外还可含有1-4个氮原子或1或2个氮和一个氧或硫或一个氧或硫作为环原子。
在式Ⅰ.2中,在R1的含义中,应认为卤素是特指氟或氯,C1-C4烷基是特指甲基、乙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基,C1-C2卤代烷基是特指三氟甲基,C1-C4烷氧基是特指甲氧基或乙氧基,C1-C2卤代烷氧基是特指三氟甲氧基,C1-C2烷硫基是特指甲硫基。
在式Ⅰ.2中,在R2的含义中,应认为卤素是特指氯或溴。
在式Ⅰ.2中,R2特别是下列基团:
烷基,特别是在上述一般和特定情况下所述的直链或支链C1-C6烷基以及在上述一般和特定情况下所述的C1-C4烷基,该烷基带有1-9个卤素,例如特别是氟、氯和/或溴和/或1或2个下列基团:
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是例如环丙基和环己基;
-苯基,该苯可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲氧基;
链烯基,特别是在上述一般和特定情况下所述的直链或支链C2-C6链烯基,该链烯基带有1-7个卤素,特别是氟、氯和/或溴。
链炔基,特别是在上述一般和特定情况下所述的直链或支链C2-C6链炔基。
如上所述的脂环或杂环,饱和或单或二不饱和环,特别是环戊基、环己基、四氢呋喃基和1,3-二噁烷基,其中这些环可带有1-3个下列基团:
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C2-C6链烯基,特别是2-丁烯-2-基;
-如上所述的C2-C6卤代链烯基,特别是2,2-二溴乙烯基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
苯基,该苯基可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-氨基甲酰基(H2NC(=O));
-氨基硫羰基(H2NC(=S));
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和乙基;
-如上所述的C1-C4卤代烷基,特别是三氟甲基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基和乙氧基。
如上所述的杂芳族体系,特别是异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、咪唑基和嘧啶基,其中这些环可带有1-3个下列基团:
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;该烷基可带有1或2个下列基团:甲氧基羰基和乙氧基亚氨基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
另外,特别有意义的化合物是通式Ⅰ.3的化合物
Figure 931213274_IMG42
其中符号和取代基具有下列含义:
n是0或1;
X是CHOCH3、CHCH3或NOCH3;
Y是O或NH;
R1是卤素、C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2烷硫基或苯基;
R3是卤素;
R4是卤素;未取代的或取代的烷基、链烯基或链炔基;
R5是未取代的或取代的烷基或烷氧基;或未取代的或取代的单或双核芳环体系,该芳环体系除了含有碳原子外还可含有1-4个氮或1或2个氮和一个氧或硫或一个氧或硫作为环原子。
在式Ⅰ.3中,在R1的含义中,应认为卤素是特指氟或氯,C1-C4烷基是特指甲基、乙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基,C1-C2卤代烷基是特指三氟甲基,C1-C4烷氧基是特指甲氧基或乙氧基,C1-C2卤代烷氧基是特指三氟甲氧基,C1-C2烷硫基是特指甲硫基。
在式Ⅰ.3中,在R2的含义中,应认为卤素是特指氯或溴。
在式Ⅰ.3中,在R4的含义中,应认为烷基是特指在上述一般和特定情况下所述的直链或支链C1-C6烷基和在上述一般和特定情况下所述的C1-C4烷基,该烷基带有1-9个卤素,例如特别是氟、氯和/或溴和/或1或2个下列基团:
-氰基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C6烷基羰基,特别是甲基羰基和乙基羰基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基、乙氧基羰基和1,1-二甲基乙氧基羰基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-苯基和1-萘基;
-苯氧基和1-萘氧基
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基和噻唑基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是嘧啶基;
-杂芳氧基,例如特别是嘧啶氧基;
其中上述芳族基和杂芳族基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-氰基;
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-苯基或苯氧基,其中苯环可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
链烯基,特别是在上述一般和特别情况下所述的直链或支链C3-C6链烯基,该链烯基带有1-7个卤素,特别是氟、氯和/或溴和/或1或2个下列基团:
-苯基和1-萘基;
-苯氧基和1-萘氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基和噻唑基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是嘧啶基;
-杂芳氧基,例如特别是嘧啶氧基;
其中上述芳族基和杂芳族基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-氰基;
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-苯基或苯氧基,其中苯环可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
链炔基,特别是在上述一般和特别情况下所述的直链或支链C3-C6链炔基,该链炔基带有1-5个卤素,特别是氟、氯和/或溴和/或1或2个下列基团:
-苯基和1-萘基;
-苯氧基和1-萘氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基和噻唑基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是嘧啶基;
-杂芳氧基,例如特别是嘧啶氧基;
其中上述芳族基和杂芳族基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-氰基;
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-苯基或苯氧基,其中苯环可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
在式Ⅰ.3中,在R5的含义中,应认为烷基是特指在上述一般和特定情况下所述的直链或支链C1-C6烷基和在上述一般和特定情况下所述的C1-C4烷基,该烷基带有1-9个卤素,例如特别是氟、氯和/或溴和/或1或2个下列基团:
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-苯基或苯氧基,其中苯环可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
烷氧基,特别是在上述一般和特定情况下所述的直链或支链C1-C6烷氧基,以及C1-C4烷氧基,该烷氧基带有1-9个卤素,特别是氟、氯和/或溴和/或1或2个下列基团:
-氰基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基;
-苯基;
-萘基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基和噁二唑基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是嘧啶基和吡啶基;
其中上述环基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-氰基;
-卤素,特别是氟和氯;
-C1-C4烷基,特别是甲基;
-C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-C1-C4卤代烷基,特别是三氟甲基;
-苯基或苯氧基。
芳基被认为是特指苯基,杂芳基被认为是特指呋喃基、1,3-噻唑基和1,3,4-噻二唑基,该芳基和杂芳基可带有1-5个卤素,(例如特别是氟和氯)和/或1-3个下列基团:
-氰基;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和乙基;
-如上所述的C1-C4卤代烷基,特别是三氟甲基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基和乙氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基和1,1,2,2-四氟乙氧基;
-如上所述的C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基和乙氧基羰基;
另一些特别有意义的化合物是通式Ⅰ.4的化合物
Figure 931213274_IMG43
其中符号和取代基具有下列含义:
n是0或1;
X是CHOCH3、CHCH3或NOCH3;
R1是卤素、C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2烷硫基或苯基;
R2是卤素;
R3是未取代的或取代的单或双核芳环体系,该芳环体系除了含有碳原子外还可含有1-4个氮或1或2个氮和一个氧或硫或一个氧或硫作为环原子。
在式Ⅰ.4中,在R1的含义中,应认为卤素是特指氟或氯,C1-C4烷基是特指甲基、乙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基,C1-C2卤代烷基是特指三氟甲基,C1-C4烷氧基是特指甲氧基或乙氧基,C1-C2卤代烷氧基是特指三氟甲氧基,C1-C2烷硫基是特指甲硫基。
在式Ⅰ.4中,在R2的含义中,应认为卤素是特指氯或溴。
在式Ⅰ.4中,在R3的含义中,应认为芳基或杂芳基是特指苯基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基和噻二唑基,其中这些环可带有1-3个下列基团:
-硝基;
-氰基;
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和乙基;
-如上所述的C1-C4卤代烷基,特别是三氟甲基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基和乙氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基和1,1,2,2-四氟乙氧基;
-如上所述的C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基和乙氧基羰基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-如上所述的5-6元饱和或不饱和的杂环基,特别是四氢呋喃基,该杂环基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基或甲氧基;
-苯基或苯氧基,其中苯基可带有1-3个下列基团:氟、氯、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基;
-如上所述的5元环杂芳族体系,特别是异噁唑基,该体系可带有1-3个下列基团:氯、甲基、1-甲基乙基、甲氧基和三氟甲基,或
-连接到苯环的两个相邻位置上的亚丙基(CH2CH2CH2)或亚丁基(CH2CH2CH2CH2)。
另一些特别有意义的化合物是通式Ⅰ.5的化合物
Figure 931213274_IMG44
其中符号和取代基具有下列含义:
n是0或1;
X是CHOCH3、CHCH3或NOCH3;
R1是卤素、C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2烷硫基或苯基
R2是卤素;
Rx是氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C7环烷基、苯基或苄基;
Ry是氢、氰基;
未取代的或取代的烷基、链烯基或链炔基;未取代的或取代的环烷基;
或未取代的或取代的苯基;或
Rx和Ry同与它们连接的C原子一起形成未取代的或取代的饱和或单或二不饱和环系,该环系除了含有碳原子外还可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮。
在式Ⅰ.5中,在R1的含义中,应认为卤素是特指氟或氯,C1-C4烷基是特指甲基、乙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基,C1-C2卤代烷基是特指三氟甲基,C1-C4烷氧基是特指甲氧基或乙氧基,C1-C2卤代烷氧基是特指三氟甲氧基,C1-C2烷硫基是特指甲硫基。
在式Ⅰ.5中,在R2的含义中,应认为卤素是特指氯或溴。
在式Ⅰ.5中,在Rx的含义中,应认为卤素是特指氯,C1-C4烷基是特指甲基、乙基和1-甲基乙基,C1-C4卤代烷基是特指三氟甲基和氯代甲基,C1-C4烷氧基是特指甲氧基或乙氧基,C1-C2烷硫基是特指甲硫基,C3-C7环烷基是特指环丙基。
在式Ⅰ.5中,在Rx的含义中,应认为烷基是特指在上述一般和特定情况下所述的直链或支链C1-C6烷基以及在上述一般和特定情况下所述的C1-C4烷基,该烷基可带有1-9个卤素(例如特别是氟)和/或1或2个下列基团:
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基、1-甲基乙氧基和1,1-二甲基乙氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
-如上所述的C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
-如上所述的C3-C7环烷基,特别是环丙基;
-苯基和萘基;
-如上所述的6元环杂芳族体系,特别是吡啶基和嘧啶基;其中上述环基、芳族基和杂芳族基在各种情况下可带有1-3个下列基团:
-氰基;
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
在式Ⅰ.5中,在RY的含义中,应认为链烯基是特指在上述一般和特定情况下所述的直链或支链C2-C6链烯基和在上述一般和特定情况下所述的C2-C4链烯基,该链烯基可带有1-7个卤素,特别是氟、氯和/或溴;
在式Ⅰ.5中,在RY的含义中,应认为链炔基是特指在上述一般和特定情况下所述的直链或支链C2-C6链炔基和在上述一般和特定情况下所述的C2-C4链炔基,该链炔基可带有1-5个卤素,特别是氟、氯和/或溴;
在式Ⅰ.5中,在RY的含义中,应认为脂环或杂环是指如上所述的饱和或单或二不饱和环,特别是环丙基、环戊基、环己基、四氢吡喃基和吗啉基,其中这些环可带有1-3个下列基团:
-如上所述的卤素,特别是氟、氯和溴;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和1,1-二甲基乙基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基;
在式Ⅰ.5中,在RY的含义中,应认为芳族是指如上所述的芳族体系,特别是苯基,其中这些基团可被部分或完全卤化和/或可带有1-3个下列取代基:
-硝基;
-氰基;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和乙基;
-如上所述的C1-C4卤代烷基,特别是三氟甲基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基、乙氧基和1-甲基乙氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基和1,1,2,2-四氟乙氧基;
-如上所述的C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
-如上所述的C1-C4烷基羰基氨基,特别是甲基羰基氨基和乙基羰基氨基;
-如上所述的C1-C4烷氧基羰基氨基,特别是甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基;
-如上所述的C1-C4烷氧基亚氨基甲基,特别是甲氧基亚氨基甲基和乙氧基亚氨基甲基;
-苯基或苯氧基,其中苯基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
在式Ⅰ.5中,基团Rx和Ry也可一起形成在上述一般和特定情况下所述的脂环或杂环,特别是环戊基、环己基、环辛基、2-环己烯基、2,4-环己二烯基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、芴基或2,3-二氢化茚基,其中这些基团可被部分或完全卤化和/或可带有1-3个下列取代基:
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和乙基;
-如上所述的C1-C4卤代烷基,特别是三氟甲基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基、乙氧基和1-甲基乙氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基和1,1,2,2-四氟乙氧基;
-如上所述的C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
另一些特别有意义的化合物是通式Ⅰ.6的化合物
Figure 931213274_IMG45
RZ=R4; NR4R7
其中的符号和取代基具有下列含义:
n是0或1;
X是CHOCH3、CHCH3或NOCH3;
R1是卤素、C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2烷硫基或苯基;
R2是卤素;
R5未取代的或取代的烷基;
或未取代的或取代的单或双核芳环体系,该芳环体系除了含有碳原子外还可含有1-4个氮或1或2个氮和一个氧或硫或一个氧或硫作为环原子;
RZ是R4或NR4R7;
R4是未取代的或取代的烷基;未取代的或取代的链烯基,未取代的或取代的链炔基;
R7是氢或C1-C4烷基;
或未取代的或取代的单或双核芳环体系,该芳环体系除了含有碳原子外还可含有1-4个氮或1或2个氮和一个氧或硫或一个氧或硫作为环原子;
在式Ⅰ.6中,在R1的含义中,应认为卤素是特指氟或氯,C1-C4烷基是特指甲基、乙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基,C1-C2卤代烷基是特指三氟甲基,C1-C4烷氧基是特指甲氧基或乙氧基,C1-C2卤代烷氧基是特指三氟甲氧基,C1-C2烷硫基是特指甲硫基。
在式Ⅰ.6中,在R2的含义中,应认为卤素是特指氯或溴。
在式Ⅰ.6中,在R5的含义中,应认为烷基是特指在上述一般和特定情况下所述的直链或支链C1-C6烷基以及在上述一般和特定情况下所述的C1-C4烷基,该烷基可带有1-9个卤素(例如特别是氟、氯和/或溴)和/或1或2个下列基团:
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-苯基或苯氧基,其中苯基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
应认为芳基是特指苯基,该芳基可带有1-5个卤素(例如特别是氟和氯)和/或1-3个下列基团:
-氰基;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和乙基;
-如上所述的C1-C4卤代烷基,特别是三氟甲基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基和乙氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基和1,1,2,2-四氟乙氧基;
-如上所述的C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基和乙氧基羰基;
在式Ⅰ.6中,在R4的含义中,应认为烷基是特指在上述一般和特定情况下所述的直链或支链C1-C6烷基和在上述一般和特定情况下所述的C1-C4烷基,该烷基可带有1-9个卤素(例如特别是氟、氯和/或溴)和/或1或2个下列基团:
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基;
-苯基或苯氧基,其中苯基可带有1-3个下列基团:氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
芳基应认为是特指苯基,该芳基可带有1-5个卤素(例如特别是氟和氯)和/或1-3个下列基团:
-氰基;
-如上所述的C1-C4烷基,特别是甲基和乙基;
-如上所述的C1-C4卤代烷基,特别是三氟甲基;
-如上所述的C1-C4烷氧基,特别是甲氧基和乙氧基;
-如上所述的C1-C2卤代烷氧基,特别是三氟甲氧基和1,1,2,2-四氟乙氧基;
-如上所述的C1-C4烷硫基,特别是甲硫基;
-如上所述的C1-C6烷氧基羰基,特别是甲氧基羰基和乙氧基羰基;
在式Ⅰ.6中,在Rx的含义中,C1-C4烷基应认为是特指甲基、乙基和1-甲基乙基,C1-C4烷氧基应认为是特指甲氧基或乙氧基,C3-C7环烷基应认为是特指环丙基,C2-C6链烯基应认为是特指2-丙烯-1-基,C2-C6链炔基应认为是特指2-丙炔-1-基。
本发明的化合物Ⅰ可根据双键而以不同的异构体(Z-或E-异构体)形式存在,这些不同的异构体可显示出不同的作用。特别是,在基团R(C(=X)-COYCH3)中的双键具有E构型的那些化合物Ⅰ是优选的。
另外,其中在基团R中的双键相对于基团R2和苯环来说具有Z构型的那些化合物Ⅰ是优选的。
在通式Ⅰ的化合物中,如果相同指定的基团连接在不同的位置上,则它们可具有不同的含义(例如,如果R3是R4TC(=Z1)以及Z1是NOR4基团时的R4基团)。
结构式Ⅰ.1,Ⅰ.2,Ⅰ.3,Ⅰ.4,Ⅰ.5和Ⅰ.6的特别优选的化合物汇编在下面表A.1.1,A.1.2,A.1.3,A.1.4,A.2,A.3.1,A.3.2,A.4,A.5和A.6中。
表A.1.1
Figure 931213274_IMG46
R1n R2R4T
H Cl H3C- O
H Cl H5C2- O
H CN H5C2- O
H NO2H5C2- O
3-Cl Cl H5C2- O
4-Cl Cl H5C2- O
5-Cl Cl H5C2- O
6-Cl Cl H5C2- O
4-OCH3Cl H5C2- O
4-OCH3CN H5C2- O
4-OCH3NO2H5C2- O
6-CH3Cl H5C2- O
6-C6H5Cl H5C2- O
H Br H5C2- O
4-Cl Br H5C2- O
6-Cl Br H5C2- O
4-OCH3Br H5C2- O
6-CH3Br H5C2- O
6-C6H5Br H5C2- O
H Cl (H3C)2CH- O
H CN (H3C)2CH- O
H NO2(H3C)2CH- O
4-OCH3Cl (H3C)2CH- O
H Br (H3C)2CH- O
4-OCH3Br (H3C)2CH- O
6-Cl Br (H3C)2CH- O
H Cl (H3C)3C- O
H CN (H3C)3C- O
表  A.1.1(续)
R1n R2R4T
H NO2(H3C)3C- O
3-Cl Cl (H3C)3C- O
4-Cl Cl (H3C)3C- O
5-Cl Cl (H3C)3C- O
6-Cl Cl (H3C)3C- O
4-OCH3Cl (H3C)3C- O
6-CH3Cl (H3C)3C- O
6-C6H5Cl (H3C)3C- O
H Br (H3C)3C- O
4-OCH3Br (H3C)3C- O
H Cl H3CCH2HC(CH3)- O
H Cl (H5C2)(H3C)2C- O
H Br (H5C2)(H3C)2C- O
H Cl (H5C2)2H3CC- O
H Cl (H7C3)H3CCH- O
H Cl (H7C3)(H3C)2C- O
H Br (H5C2)2H3CC- O
H Cl n-H7C3- O
4-OCH3Cl n-H7C3- O
6-Cl Cl n-H7C3- O
H Br n-H7C3- O
H Cl n-H9C4- O
H Br n-H9C4- O
H Cl (H3C)2HCCH2- O
H Cl (H3C)3CCH2- O
H Cl [(H3C)3C]H3CCH- O
H Cl [(H3C)3C]CH2(H3C)CH- O
H Cl [(H3C)2HC](H3C)2C- O
H Cl [(H3C)2HCCH2CH2](CH3)2C- O
H Cl H2C:CHCH2- O
H CN H2C:CHCH2- O
H Cl H2C:CHCH2- O
H CN H2C:CHCH2- O
H NO2H2C:CHCH2- O
4-Cl Cl H2C:CHCH2- O
6-Cl Cl H2C:CHCH2- O
4-OCH3Cl H2C:CHCH2- O
6-CH3Cl H2C:CHCH2- O
H Br H2C:CHCH2- O
4-OCH3Br H2C:CHCH2- O
H Cl HC≡CCH2- O
H Br HC≡CCH2- O
H Cl IC≡CCH2- O
H Br IC≡CCH2- O
表  A.1.1(续)
R1n R2R4T
H Cl (H3CSCH2)H3CCH- O
H Cl (H3CSCH2)(CH3)2C- O
H Cl (H3COCH2)H3CCH- O
H Cl (H3COCH2)(CH3)2C- O
H  Cl  2-乙基-1,3-二噁烷-5-基  O
H  Br  2-乙基-1,3-二噁烷-5-基  O
H  Cl  2-异丙基-1,3-二噁烷-5-基  O
H  Br  2-异丙基-1,3-二噁烷-5-基  O
H Cl ClH2C(CH3)2C- O
H Cl Cl3C(CH3)2C- O
H Cl F3C(CH3)2C- O
H Cl Cl3C(CH3)CH- O
H Cl (H2C:CHCH2)(CH3)2C- O
H Cl (H2C:CCH3)(CH3)2C- O
H Cl [(H3C)2C:CH]CH2- O
H Cl [(H3CO)2H3CC]H3CCH- O
H Cl ([(H3CO)2HC]C≡C)(CH3)2C- O
H  Cl  2-甲氧羰基丙烷-2-基  O
H  Cl  1-叔丁氧基丙烷-2-基  O
H  Cl  1-甲氧基丁烷-2-基  O
H  Cl  3-甲氧基戊烷-3-基  O
H  Cl  3-甲基-1-戊炔-3-基  O
H Cl (HC≡C)H3CCH- O
H CN (HC≡C)H3CCH- O
H NO2(HC≡C)H3CCH- O
H Cl (HC≡C)(CH3)2C- O
H Cl (H2C:C)(CH3)2C- O
H  Cl  2-异丙氧羰基丙烷-2-基  O
H  Cl  1-乙氧羰基乙基  O
H  Cl  2-甲基羰基丙烯-2-基  O
表  A.1.1(续)
R1n R2R4T
H  Cl  3-甲氧基亚氨基-2-甲基丁烷-2-基  O
H Cl F3CCH2- O
6-CH3Cl F3C(H3C)CH- O
H Cl F3C(H3C)2C- O
H Cl [(H3C)2NCH2]H3CCH- O
H Cl (H3C)3Si O
H CN (H3C)3Si O
H NO2(H3C)3Si O
4-Cl Cl (H3C)3Si O
4-OCH3Cl (H3C)3Si O
6-CH3Cl (H3C)3Si O
H Br (H3C)3Si O
H  Cl  苄基  O
6-Cl  Cl  苄基  O
H  Br  苄基  O
3-Cl  Br  苄基  O
H  Cl  4-氯苄基  O
H  CN  4-氯苄基  O
H NO24-氯苄基 O
H  Cl  3-氯苄基  O
H  Cl  2-氯苄基  O
H  Cl  2,6-二氟苄基  O
H  Cl  2,6-二氟苄基  O
4-OCH3Cl 2,6-二氟苄基 O
H  Cl  4-氟苄基  O
H  Cl  3-氟苄基  O
H  Cl  2-溴苄基  O
H Cl 4-CH3-苄基 O
H Cl 4-C(CH3)3-苄基 O
H Cl 4-CH3O-苄基 O
表  A.1.1(续)
R1n R2R4T
H Cl 3-NO2-苄基 O
H  Cl  4-CN-苄基  O
H  Br  2-CN-苄基  O
H Cl 4-CO2CH3-苄基 O
H Cl 3-CF3-苄基 O
H Cl 4-CF3-苄基 O
H Br 3-CF3-苄基 O
H Cl 4-F3CO-苄基 O
H Cl 3-H2NC(=S)-苄基 O
H  Cl  2-萘基甲基  O
H  Cl  1-苯基乙基  O
H  CN  1-苯基乙基  O
H NO21-苯基乙基 O
H  Cl  2-甲基-4-苯基-戊-2-基  O
H  Cl  2-苯基丙烷-2-基  O
H  Cl  2-(4-氯苯基)丙-2-基  O
H  Cl  2-(3-甲基-5-异噁唑基)-丙-2-基  O
H  Cl  3-苯基-5-异噁基甲基  O
H  Cl  3-(4-氯苯基)-5-异噁唑基甲基  O
H  Cl  5-苯基-1,3,4-噁二唑基甲基  O
H  Cl  5-苯基-1,3,4-噻二唑基甲基  O
H  Cl  2-(4-氯苯基)-4-噁唑基甲基  O
H  C  3-(四氢呋喃-2-基)-5-异噁唑基甲基  O
H  Cl  3-(四氢呋喃-2-基)-5-异噁唑基甲基  O
H  CN  3-(四氢呋喃-2-基)-5-异噁唑基甲基  O
H NO23-(四氢呋喃-2-基)-5-异噁唑基甲基 O
H  Cl  4-氯-3-(3-氯苯基)-5-异噁唑基甲基  O
4-OCH3Cl 4-氯-3-异丙基-5-异噁唑基甲基 O
6-Cl  Cl  4-氯-3-异丙基-5-异噁唑基甲基  O
H  Br  3-异丙基-5-异噁唑基甲基  O
H  Cl  (4-氯苯基)环丙基甲基  O
表  A.1.1(续)
R1n R2R4T
H  Cl  环丙基-(1-甲基-2-咪唑基)甲基  O
H  Cl  环丙基甲基  O
H  Cl  1-环丙基乙基  O
H  CN  1-环丙基乙基  O
H NO21-环丙基乙基 O
H  Cl  2-环丙基丙-2-基  O
H  Br  1-环丙基乙基  O
H  Cl  环丙基-(1-甲基-2-咪唑基)甲基  O
H  Cl  环戊基  O
H  Cl  1-甲基环戊基  O
H  CN  1-甲基环戊基  O
H NO21-甲基环戊基 O
H  Br  1-甲基环戊基  O
H  Cl  环己基  O
H  Cl  2-甲基环己基  O
H  Cl  1-甲基环己基  O
H  Cl  1-乙炔基环己基  O
H  Cl  1-乙烯基环己基  O
H  Cl  1-甲基环己基  O
H  Cl  3-甲基四氢呋喃-2-酮-3-基  O
H  Cl  1-甲基环己基  O
H  Cl  2-氰基丙-2-基  O
H  Br  2-氰基丙-2-基  O
4-OCH3  Cl  2-氰基丙-2-基  O
6-Cl  Cl  2-氰基丙-2-基  O
Figure 931213274_IMG47
表A.1.1(续)
Figure 931213274_IMG48
表A.1.1(续)
Figure 931213274_IMG49
Figure 931213274_IMG50
表A.1.1(续)
R1n R2R4T
H  Cl  1-(3-三氟甲基苯基)-2-丙炔基  O
H  Cl  1-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-  O
2-丙炔基
H  Cl  4-甲基-2-乙基四氢吡喃-4-基  S
H Cl CH3S
H Br CH3S
H Cl CH2CH3S
H Br CH2CH3S
H Cl CH2CH2CH3S
H Br CH2CH2CH3S
H Cl CH(CH3)2S
H CN CH(CH3)2S
H NO2CH(CH3)2S
H Br CH(CH3)2S
H Cl C(CH3)3S
4-OCH3Cl C(CH3)3S
4-OCH3CN C(CH3)3S
4-OCH3NO2C(CH3)3S
H Br C(CH3)3S
4-OCH3Cl CH(CH3)2S
6-Cl Cl CH(CH3)2S
5-C(CH3)3Cl CH(CH3)2S
H Cl CH2-(3-Cl-C6H5) S
H CN CH2-(3-Cl-C6H5) S
H NO2CH2-(3-Cl-C6H5) S
H Cl CH2-(4-CH3-C6H5) S
H Cl CH2-(4-CO2CH3-C6H5) S
H Cl CH2-(2-CN-C6H5) S
H Br CH2-C6H5S
表A.1.2
Figure 931213274_IMG51
Figure 931213274_IMG52
Figure 931213274_IMG54
Figure 931213274_IMG55
Figure 931213274_IMG56
Figure 931213274_IMG59
Figure 931213274_IMG60
Figure 931213274_IMG61
Figure 931213274_IMG62
Figure 931213274_IMG63
Figure 931213274_IMG64
Figure 931213274_IMG65
Figure 931213274_IMG67
Figure 931213274_IMG68
Figure 931213274_IMG69
Figure 931213274_IMG70
Figure 931213274_IMG72
Figure 931213274_IMG74
Figure 931213274_IMG75
Figure 931213274_IMG76
表A1.3
Figure 931213274_IMG77
Figure 931213274_IMG78
Figure 931213274_IMG79
Figure 931213274_IMG81
Figure 931213274_IMG82
Figure 931213274_IMG83
Figure 931213274_IMG87
Figure 931213274_IMG88
Figure 931213274_IMG89
Figure 931213274_IMG90
Figure 931213274_IMG91
Figure 931213274_IMG94
Figure 931213274_IMG96
Figure 931213274_IMG98
Figure 931213274_IMG99
Figure 931213274_IMG100
Figure 931213274_IMG101
Figure 931213274_IMG102
Figure 931213274_IMG103
表A.3.1
Figure 931213274_IMG104
R1n R2R5R4
H Cl CH3H
H Cl CH3甲基
H Cl CH3乙基
H Cl CH3正丙基
H Cl CH3异丙基
H Cl CH3正丁基
H Cl CH3仲丁基
H Cl CH3异丁基
H Cl CH3叔丁基
H Cl CH3烯丙基
H Cl CH3(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl CH32-氯-2-丙烯基
H Cl CH3(E)-2-丁烯基
H Cl CH32-甲基-2-丙烯基
H Cl CH32-丙炔基
表  A.3.1(续)
R1n R2R5R4
H Cl CH32-丁炔基
H Cl CH3氰基甲基
H Cl CH3叔丁氧基甲基
H Cl CH31-甲氧基-丙烷-2-基
H Cl CH3苄基
H Cl CH33-甲基苄基
H Cl CH34-甲氧基羰基苄基
H Cl CH33-氟代苄基
H Cl CH33-溴代苄基
H Cl CH32-氯代苄基
H Cl CH33,4-二-氯代苄基
H Cl CH33-氟苄基
H Cl CH32,6-二-氟代苄基
H Cl CH33-苯基苄基
H Cl CH33-苯基苄基
H Cl CH33-氰基苄基
H Cl CH32-苯基乙基
H Cl CH33-苯基丙烷-1-基
H Cl CH34-苯基丁烷-1-基
H Cl CH34-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-基
H Cl CH34-苯基-2-丁烯-1-基
H Cl CH32-(1-萘基)乙基
H Cl CH34-(5-氯-2-噻吩基)-3-丁烯-1-基
H Cl CH32-(4-甲基苯基)-4-噁唑基甲基
H Cl CH32-(4-氯苯氧基)丙烷-2-基
H Cl CH36-甲氧基-2-甲基-4-嘧啶氧甲基
H Cl CH31-苯基乙基
H Cl OCH3甲基
H Cl OCH3乙基
H Cl OCH3正丙基
表  A.3.1(续)
R1n R2R5R4
H Cl OCH3异丙基
H Cl OCH3正丁基
H Cl OCH3仲丁基
H Cl OCH3异丁基
H Cl OCH3叔丁基
H Cl OCH3烯丙基
H Cl OCH3(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl OCH32-氯-2-丙烯基
H Cl OCH3(E)-2-丁烯基
H Cl OCH32-甲基-2-丙烯基
H Cl OCH32-丙炔基
H Cl OCH32-丁炔基
H Cl OCH3氰基甲基
H Cl OCH3叔丁氧基羰基甲基
H Cl OCH31-甲氧基-丙烷-2-基
H Cl OCH3苄基
H Cl OCH33-甲基苄基
H Cl OCH34-甲氧羰基苄基
H Cl OCH33-氟苄基
H Cl OCH33-溴苄基
H Cl OCH32-氯苄基
H Cl OCH33,4-二-氯代苄基
H Cl OCH33-氟代苄基
H Cl OCH32,6-二-氟代苄基
H Cl OCH33-苯基苄基
H Cl OCH33-苯基苄基
H Cl OCH33-氰基苄基
H Cl OCH32-苯基乙基
H Cl OCH33-苯基丙烷-1-基
H Cl OCH34-苯基丁烷-1-基
表  A.3.1(续)
R1n R2R5R4
H Cl OCH34-(4-氯苯基)-2-丁烯-1-基
H Cl OCH32-(1-萘基)-乙基
H Cl OCH34-(5-氯-2-噻吩基)-3-丁烯-1-基
H Cl OCH32-(4-甲基苯基)-4-噁唑基甲基
H Cl OCH32-(4-氯苯氧基)丙烷-1-基
H Cl OCH36-甲氧基-2-甲基-4-嘧啶氧甲基
H Cl OCH31-苯基乙基
H Cl OC2H5甲基
H Cl OC2H5乙基
H Cl OC2H5正丙基
H Cl OC2H5异丙基
H Cl OC2H5异丁基
H Cl OC2H5叔丁基
H Cl OC2H5烯丙基
H Cl OC2H5(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl OC2H52-氯-2-丙烯基
H Cl OC2H52-丙炔基
H Cl OC2H5苄基
H Cl OC2H54-甲基苄基
H Cl OC2H53-氟代苄基
H Cl OC2H53,4-二-氯代苄基
H Cl OC2H53-氰基苄基
H Cl OC2H52-苯基乙基
H Cl OC2H54-(4-氯苯基)-2-丁烯-1-基
H Cl OC2H52-(4-氯苯氧基)-丙烷-1-基
H  Cl  4-氯苄氧基  甲基
H  Cl  4-氯苄氧基  烯丙基
H  Cl  4-氯苄氧基  2-氯-2-丙烯基
H  Cl  4-氯苄氧基  2-丙炔基
H Br CH3甲基
表  A.3.1(续)
R1n R2R5R4
H Br CH3乙基
H Br CH3正丙基
H Br CH3异丙基
H Br CH3正丁基
H Br CH3仲丁基
H Br CH3异丁基
H Br CH3叔丁基
H Br CH3烯丙基
H Br CH3(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br CH32-氯-2-丙烯基
H Br CH3(E)-2-丁烯基
H Br CH32-甲基-2-丙烯基
H Br CH32-丙炔基
H Br CH32-丁炔基
H Br CH3氰基甲基
H Br CH3叔丁氧基羰基甲基
H Br CH31-甲氧基丙-2-基
H Br CH3苄基
H Br CH33-甲基苄基
H Br CH34-甲氧基羰基苄基
H Br CH33-氟苄基
H Br CH33-溴苄基
H Br CH32-氯苄基
H Br CH33,4-二-氯代苄基
H Br CH33-氟代苄基
H Br CH32,6-二-氟代苄基
H Br CH33-苯基苄基
H Br CH33-苯基苄基
H Br CH32-苯基乙基
H Br CH33-苯基丙烷-1-基
表  A.3.1(续)
R1n R2R5R4
H Br CH34-苯基丁烷-1-基
H Br CH34-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-基
H Br CH34-苯基-2-丁烯-1-基
H Br CH32-(1-萘基)-乙基
H Br CH34-(5-氯-2-噻吩基)-3-丁烯-1-基
H Br CH32-(4-甲基苯基)-4-噁唑基甲基
H Br CH36-甲氧基-甲基-4-嘧啶氧甲基
H Br CH31-苯基乙基
H Br CH32-(4-氯苯氧基)-丙烷-1-基
H Br OCH3甲基
H Br OCH3正丙基
H Br OCH3异丁基
H Br OCH3叔丁基
H Br OCH3烯丙基
H Br OCH3(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br OCH32-丙炔基
H Br OCH3苄基
H Br OCH34-甲基苄基
H Br OCH33-氟代苄基
H Br OCH33,4-二-氯代苄基
H Br OCH33-氰基苄基
H Br OCH32-苯基乙基
H Br OC2H5甲基
H Br OC2H5乙基
H Br OC2H5异丙基
H Br OC2H5烯丙基
H Br OC2H5(E)-2-丁烯基
H Br OC2H52-丙炔基
H Br OC2H53-甲基苄基
H Br OC2H53-氰基苄基
表  A.3.1(续)
R1n R2R5R4
H  Br  4-氯苄氧基  甲基
H  Br  4-氯苄氧基  乙基
H  Br  4-氯苄氧基  2-丙炔基
H Cl C2H5甲基
H Cl C2H5异丙基
H Cl C2H5烯丙基
H Cl C2H5(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl C2H5(E)-2-丁烯基
H Cl C2H5氰基甲基
H Cl C2H5苄基
H Cl C2H54-苯基丁烷-1-基
H Cl C2H52-丙炔基
H Cl C2H51-甲氧基-丙烷-2-基
H Cl i-C3H7甲基
H Cl i-C3H7乙基
H Cl i-C3H7(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl i-C3H7(E)-2-丁烯基
H Cl i-C3H7氰基甲基
H Cl i-C3H7苄基
H Cl i-C3H71-甲氧基-丙烷-2-基
H Cl C6H5甲基
H Cl C6H5乙基
H Cl C6H5烯丙基
H Cl C6H5(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl C6H5(E)-2-丁烯基
H Cl C6H5氰基甲基
H Cl C6H5苄基
H Cl C6H51-甲氧基-丙烷-2-基
H Cl H3COCH2甲基
H Cl H3COCH2异丙基
表  A.3.1(续)
R1n R2R5R4
H Cl H3COCH2(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl H3COCH2(E)-2-丁烯基
H Cl H3COCH2氰基甲基
H Cl H3COCH2苄基
H Cl H3COCH2叔丁氧基羰基甲基
H Cl H3COCH22-(4-甲基苯基)-4-噁唑基甲基
H Cl H3COCH21-甲氧基-丙烷-2-基
H Cl CF3甲基
H Cl CF3乙基
H Cl CF3仲丁基
H Cl CF3烯丙基
H Cl CF3(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl CF3(E)-2-丁烯基
H Cl CF3氰基甲基
H Cl CF3苄基
H Cl CF34-(5-氯-2-噻吩基)-3-丁烯-1-基
H Cl CF32-丙炔基
H Cl CF3叔丁氧基羰基甲基
H Cl CF32-(4-氯苯氧基)-丙烷-1-基
4-OMe Cl CN3(E)-3-氯-2-丙烯基
3-Cl Cl CN3(E)-3-氯-2-丙烯基
6-Cl Cl CN3(E)-3-氯-2-丙烯基
4-OMe Cl C6H5甲基
6-Cl Cl C6H5甲基
H Br C2H5甲基
H Br C2H5异丙基
H Br C2H5烯丙基
H Br C2H5(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br C2H5(E)-2-丁烯基
H Br C2H5氰基甲基
表  A.3.1(续)
R1n R2R5R4
H Br C2H5苄基
H Br C2H54-苯基-丁烷-1-基
H Br C2H52-丙炔基
H Br C2H52-甲氧基丙烷-2-基
H Br i-C3H7甲基
H Br i-C3H7乙基
H Br i-C3H7(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br i-C3H7氰基甲基
H Br i-C3H7苄基
H Br i-C3H72-甲氧基丙烷-2-基
H Br C6H5甲基
H Br C6H5乙基
H Br C6H5烯丙基
H Br C6H5(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br C6H5(E)-2-丁烯基
H Br C6H5氰基甲基
H Br C6H5苄基
H Br C6H52-甲氧基丙烷-2-基
H Br H3COCH2甲基
H Br H3COCH2异丙基
H Br H3COCH2(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br H3COCH2氰基甲基
H Br H3COCH2苄基
H Br H3COCH2叔丁氧基羰基甲基
H Br H3COCH22-(4-甲基苯基)-4-噁唑基甲基
H Br H3COCH21-甲氧基丙烷-2-基
H Br CF3甲基
H Br CF3乙基
H Br CF3仲丁基
H Br CF3烯丙基
表  A.3.1(续)
R1n R2R5R4
H Br CF3(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br CF3(E)-2-丁烯基
H Br CF3氰基甲基
H Br CF3苄基
H Br CF34-(5-氯-2-噻吩基)-3-丁烯-1-基
H Br CF32-丙炔基
H Br CF3叔丁氧基羰基甲基
H Br CF32-(4-氯苯氧基)-丙烷-1-基
4-OMe Br CN3(E)-3-氯-2-丙烯基
3-Cl Br CN3(E)-3-氯-2-丙烯基
6-Cl Br CN3(E)-3-氯-2-丙烯基
4-OMe Br C6H5甲基
6-Cl Br C6H5甲基
表A.3.2
Figure 931213274_IMG105
R1n R2R5R4
H Cl CH3H
H Cl CH3甲基
H Cl CH3乙基
H Cl CH3正丙基
H Cl CH3异丙基
H Cl CH3正丁基
H Cl CH3仲丁基
H Cl CH3异丁基
H Cl CH3叔丁基
H Cl CH3烯丙基
H Cl CH3(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl CH32-氯-2-丙烯基
H Cl CH3(E)-2-丁烯基
H Cl CH32-甲基-2-丙烯基
H Cl CH32-丙炔基
表A.3.2(续)
R1n R2R5R4
H Cl CH32-丁炔基
H Cl CH3氰基甲基
H Cl CH3叔丁氧基羰基甲基
H Cl CH31-甲氧基-丙烷-2-基
H Cl CH3苄基
H Cl CH33-甲基苄基
H Cl CH34-甲氧基羰基苄基
H Cl CH33-氟代苄基
H Cl CH33-溴代苄基
H Cl CH32-氯代苄基
H Cl CH33,4-二-氯代苄基
H Cl CH33-氟苄基
H Cl CH32,6-二-氟代苄基
H Cl CH33-苯基苄基
H Cl CH33-苯基苄基
H Cl CH33-氰基苄基
H Cl CH32-苯基乙基
H Cl CH33-苯基丙烷-1-基
H Cl CH34-苯基丁烷-1-基
H Cl CH34-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-基
H Cl CH34-苯基-2-丁烯-1-基
H Cl CH32-(1-萘基)乙基
H Cl CH34-(5-氯-2-噻吩基)-3-丁烯-1-基
H Cl CH32-(4-甲基苯基)-4-噁唑基甲基
H Cl CH32-(4-氯苯氧基)丙烷-2-基
H Cl CH36-甲氧基-2-甲基-4-嘧啶氧基甲基
H Cl CH31-苯基乙基
H Cl OCH3甲基
H Cl OCH3乙基
H Cl OCH3正丙基
表A.3.2(续)
R1n R2R5R4
H Cl OCH3异丙基
H Cl OCH3正丁基
H Cl OCH3仲丁基
H Cl OCH3异丁基
H Cl OCH3叔丁基
H Cl OCH3烯丙基
H Cl OCH3(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl OCH32-氯-2-丙烯基
H Cl OCH3(E)-2-丁烯基
H Cl OCH32-甲基-2-丙烯基
H Cl OCH32-丙炔基
H Cl OCH32-丁炔基
H Cl OCH3氰基甲基
H Cl OCH3叔丁氧基羰基甲基
H Cl OCH31-甲氧基-丙烷-2-基
H Cl OCH3苄基
H Cl OCH33-甲基苄基
H Cl OCH34-甲氧基羰基苄基
H Cl OCH33-氟代苄基
H Cl OCH33-溴代苄基
H Cl OCH32-氯代苄基
H Cl OCH33,4-二-氯代苄基
H Cl OCH33-氟代苄基
H Cl OCH32,6-二-氟代苄基
H Cl OCH33-苯基苄基
H Cl OCH33-苯基苄基
H Cl OCH33-氰基苄基
H Cl OCH32-苯基乙基
H Cl OCH33-苯基丙烷-1-基
H Cl OCH34-苯基丁烷-1-基
表A.3.2(续)
R1n R2R5R4
H Cl OCH34-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-基
H Cl OCH32-(1-萘基)-乙基
H Cl OCH34-(5-氯-2-噻吩基)-3-丁烯-1-基
H Cl OCH32-(4-甲基苯基)-4-噁唑基甲基
H Cl OCH32-(4-氯苯氧基)丙烷-1-基
H Cl OCH36-甲氧基-2-甲基-4-嘧啶氧基甲基
H Cl OCH31-苯基乙基
H Cl OC2H5甲基
H Cl OC2H5乙基
H Cl OC2H5正丙基
H Cl OC2H5异丙基
H Cl OC2H5异丁基
H Cl OC2H5叔丁基
H Cl OC2H5烯丙基
H Cl OC2H5(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl OC2H52-氯-2-丙烯基
H Cl OC2H52-丙炔基
H Cl OC2H5苄基
H Cl OC2H54-甲基苄基
H Cl OC2H53-氟代苄基
H Cl OC2H53,4-二-氯代苄基
H Cl OC2H53-氰基苄基
H Cl OC2H52-苯基乙基
H Cl OC2H54-(4-氯苯基)-2-丁烯-1-基
H Cl OC2H52-(4-氯苯基)-丙烷-1-基
H  Cl  4-氯苄氧基  甲基
H  Cl  4-氯苄氧基  烯丙基
H  Cl  4-氯苄氧基  2-氯-2-丙烯基
H  Cl  4-氯苄氧基  2-丙炔基
H Br CH3甲基
表A.3.2(续)
R1n R2R5R4
H Br CH3乙基
H Br CH3正丙基
H Br CH3异丙基
H Br CH3正丁基
H Br CH3仲丁基
H Br CH3异丁基
H Br CH3叔丁基
H Br CH3烯丙基
H Br CH3(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br CH32-氯-2-丙烯基
H Br CH3(E)-2-丁烯基
H Br CH32-甲基-2-丙烯基
H Br CH32-丙炔基
H Br CH32-丁炔基
H Br CH3氰基甲基
H Br CH3叔丁氧基羰基甲基
H Br CH31-甲氧基-丙烷-2-基
H Br CH3苄基
H Br CH33-甲基苄基
H Br CH34-甲氧基羰基苄基
H Br CH33-氟代苄基
H Br CH33-溴代苄基
H Br CH32-氯代苄基
H Br CH33,4-二-氯代苄基
H Br CH33-氟代苄基
H Br CH32,6-二-氟代苄基
H Br CH33-苯基苄基
H Br CH33-苯基苄基
H Br CH32-苯基乙基
H Br CH33-苯基丙烷-1-基
表A.3.2(续)
R1n R2R5R4
H Br CH34-苯基丁烷-1-基
H Br CH34-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-基
H Br CH34-苯基-2-丁烯-1-基
H Br CH32-(1-萘基)-乙基
H Br CH34-(5-氯-2-噻吩基)-3-丁烯-1-基
H Br CH32-(4-甲基苯基)-4-噁唑基-甲基
H Br CH36-甲氧基-甲基-4-嘧啶氧基甲基
H Br CH31-苯基乙基
H Br CH32-(4-氯苯氧基)-丙烷-1-基
H Br OCH3甲基
H Br OCH3正丙基
H Br OCH3异丁基
H Br OCH3叔丁基
H Br OCH3烯丙基
H Br OCH3(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br OCH32-丙炔基
H Br OCH3苄基
H Br OCH34-甲基苄基
H Br OCH33-氟代苄基
H Br OCH33,4-二-氯代苄基
H Br OCH33-氰基苄基
H Br OCH32-苯基乙基
H Br OC2H5甲基
H Br OC2H5乙基
H Br OC2H5异丙基
H Br OC2H5烯丙基
H Br OC2H5(E)-2-丁烯基
H Br OC2H52-丙炔基
H Br OC2H53-甲基苄基
H Br OC2H53-氰基苄基
表A.3.2(续)
R1n R2R5R4
H  Br  4-氯苄氧基  甲基
H  Br  4-氯苄氧基  乙基
H  Br  4-氯苄氧基  2-丙炔基
H Cl C2H5甲基
H Cl C2H5异丙基
H Cl C2H5烯丙基
H Cl C2H5(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl C2H5(E)-2-丁烯基
H Cl C2H5氰基甲基
H Cl C2H5苄基
H Cl C2H54-苯基丁烷-1-基
H Cl C2H52-丙炔基
H Cl C2H51-甲氧基-丙烷-2-基
H Cl i-C3H7甲基
H Cl i-C3H7乙基
H Cl i-C3H7(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl i-C3H7(E)-2-丁烯基
H Cl i-C3H7氰基甲基
H Cl i-C3H7苄基
H Cl i-C3H71-甲氧基-丙烷-2-基
H Cl C6H5甲基
H Cl C6H5乙基
H Cl C6H5烯丙基
H Cl C6H5(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl C6H5(E)-2-丁烯基
H Cl C6H5氰基甲基
H Cl C6H5苄基
H Cl C6H51-甲氧基-丙烷-2-基
H Cl H3COCH2甲基
H Cl H3COCH2异丙基
表A.3.2(续)
R1n R2R5R4
H Cl H3COCH2(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl H3COCH2(E)-2-丁烯基
H Cl H3COCH2氰基甲基
H Cl H3COCH2苄基
H Cl H3COCH2叔丁氧基羰基甲基
H Cl H3COCH22-(4-甲基苯基)-4-噁唑基甲基
H Cl H3COCH21-甲氧基-丙烷-2-基
H Cl CF3甲基
H Cl CF3乙基
H Cl CF3叔丁基
H Cl CF3烯丙基
H Cl CF3(E)-3-氯-2-丙烯基
H Cl CF3(E)-2-丁烯基
H Cl CF3氰基甲基
H Cl CF3苄基
H Cl CF34-(5-氯-2-噻吩基)-3-丁烯-1-基
H Cl CF32-丙炔基
H Cl CF3叔丁氧基羰基甲基
H Cl CF32-(4-氯苯氧基)-丙烷-1-基
4-OMe Cl CH3(E)-3-氯-2-丙烯基
3-Cl Cl CH3(E)-3-氯-2-丙烯基
6-Cl Cl CH3(E)-3-氯-2-丙烯基
4-OMe Cl C6H5甲基
6-Cl Cl C6H5甲基
H Br C2H5甲基
H Br C2H5异丙基
H Br C2H5烯丙基
H Br C2H5(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br C2H5(E)-2-丁烯基
H Br C2H5氰基甲基
表A.3.2(续)
R1n R2R5R4
H Br C2H5苄基
H Br C2H54-苯基-丁烷-1-基
H Br C2H52-丙炔基
H Br C2H52-甲氧基丙烷-2-基
H Br i-C3H7甲基
H Br i-C3H7乙基
H Br i-C3H7(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br i-C3H7氰基甲基
H Br i-C3H7苄基
H Br i-C3H72-甲氧基丙烷-2-基
H Br C6H5甲基
H Br C6H5乙基
H Br C6H5烯丙基
H Br C6H5(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br C6H5(E)-2-丁烯基
H Br C6H5氰基甲基
H Br C6H5苄基
H Br C6H52-甲氧基丙烷-2-基
H Br H3COCH2甲基
H Br H3COCH2异丙基
H Br H3COCH2(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br H3COCH2氰基甲基
H Br H3COCH2苄基
H Br H3COCH2叔丁氧基羰基甲基
H Br H3COCH22-(4-甲基苯基)-4-噁唑基甲基
H Br H3COCH21-甲氧基-丙烷-2-基
H Br CF3甲基
H Br CF3乙基
H Br CF3仲丁基
H Br CF3烯丙基
表A.3.2(续)
R1n R2R5R4
H Br CF3(E)-3-氯-2-丙烯基
H Br CF3(E)-2-丁烯基
H Br CF3氰基甲基
H Br CF3苄基
H Br CF34-(5-氯-2-噻吩基)-3-丁烯-1-基
H Br CF32-丙炔基
H Br CF3叔丁氧基羰基甲基
H Br CF32-(4-氯苯氧基)-丙烷-1-基
4-OMe Br CH3(E)-3-氯-2-丙烯基
3-Cl Br CH3(E)-3-氯-2-丙烯基
6-Cl Br CH3(E)-3-氯-2-丙烯基
4-OMe Br C6H5甲基
6-Cl Br C6H5甲基
表A.4
Figure 931213274_IMG106
R1n R2R4
H  Cl  苯基
H  Cl  4-Cl-苯基
H  Cl  3,5-二-F-苯基
H Cl 3-H3CO-苯基
H  Cl  4-CN-苯基
H Cl 4-NO2-苯基
H Cl 3-H3CO2C-苯基
H Cl 4-CF3-苯基
H Cl 2-Cl,4-CH3-苯基
H  Cl  3-苯氧基-苯基
H  Cl  间-联苯基
3-Cl  Cl  4-Cl-苯基
4-Cl Cl 2,4-二-CH3-苯基
6-Cl Cl 4-CF3-苯基
4-OCH3Cl 4-Cl-苯基
表A.4(续)
R1n R2RxRy
6-OCH3Cl 2-Cl,4-CH3-苯基
6-CH3Cl 苯基
H  Br  苯基
H  Br  4-Cl-苯基
H Br 2,4-二-CH3-苯基
H  Cl  3-苯基-5-异噁唑基
H  Cl  3-(4-氯苯基)-5-异噁唑基
H  Cl  3-(3-甲基苯基)-5-异噁唑基
H  Cl  3-(3',5'-二氯苯基)-5-异噁唑基
4-OCH3Cl 3-(4'-氯苯基)-5-异噁唑基
6-OCH3Cl 3-(4'-氯苯基)-5-异噁唑基
4-tBu  Cl  3-(4'-氯苯基)-5-异噁唑基
H  Br  3-(4'-氯苯基)-5-异噁唑基
H  Cl  3-(2'-四氢呋喃基)-5-异噁唑基
H  Cl  3-异丙基-5-异噁唑基
H  Cl  4-氯-3-苯基-5-异噁唑基
H  Cl  3-(3'-氯苯基)-4-氯-5-异噁唑基
H  Cl  4-氯-3-异丙基-5-异噁唑基
H  Cl  3-(3'-异丙基-5'-异噁唑基)-5-异噁唑基
H  Br  4-氯-3-(3'-氯苯基)-5-异噁唑基
H  Cl  5-(4'-甲基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基
4-OCH3Cl 5-(4'-甲基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基
H  Cl  5-(4'-氯苯基)-1,3,4-噻二唑-2-基
H  Br  5-(4'-氯苯基)-1,3,4-噻二唑-2-基
H  Cl  3-(4'-氟苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基
H  Cl  3-(3'-氯苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基
H  Cl  5-苯基-3-异噁唑基
H  Cl  4-甲基-5-(4'-氯苯基)-3-异噁唑基
6-Cl  Cl  5-苯基-3-异噁唑基
6-Me  Cl  3-(3'-氯苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基
4-OMe  Br  5-(4'-氯苯基)-1,3,4-噻二唑-2-基
表A.5
Figure 931213274_IMG107
R1n R2RxRy
H  Cl  Cl  苯基
H  Cl  Cl  环丙基
H Cl CF3三氟甲基
H Cl CF3苯基
H Br CF3苯基
4-OC3Cl CF3苯基
6-Cl Cl CF3苯基
H  Cl  环丙基  环丙基
H  Cl  环丙基  苯基
3-Cl  Cl  环丙基  苯基
4-OCH3Cl 环丙基 苯基
H  Br  环丙基  苯基
H  Cl  环丙基  4-氯苯基
H  Cl  环丙基  3-氟苯基
表A.5(续)
R1n R2RxRy
H  Cl  环丙基  4-乙氧基苯基
H  Cl  环丙基  三氟甲基
H  Cl  CN  甲氧基甲基
H  Br  CN  异丙氧基甲基
H  Cl  CN  叔丁氧基甲基
H  Cl  CN  甲硫基甲基
H  Cl  CN  甲基
H  Br  CN  乙烯基
H  Br  CN  异丙基
H  Cl  CN  叔丁基
5-C(CH3)3Cl CN 叔丁基
4-Cl  Cl  CN  叔丁基
4-OCH3Cl CN 叔丁基
H  Cl  CN  正戊基
H  Cl  CN  环丙基
H  Cl  CN  环己基
H  Cl  CN  2-丙烯基
H  Cl  CN  乙烯基
H  Cl  CN  苯基
H  Br  CN  苯基
4-OCH3Cl CN 苯基
4-OCH3Cl CN 3-F-苯基
4-Cl  Cl  CN  4-Cl-苯基
6-CH3Cl CN 4-CH3O-苯基
6-Cl  Cl  CN  2,6-二-F-苯基
H  Cl  CN  2,6-二-F-苯基
H  Cl  CN  3-Cl-苯基
H  Cl  CN  4-CN-苯基
H Cl CN 3-CH3O-苯基
H Cl CN 4-CH3-苯基
表A.5(续)
R1n R2RxRy
H Cl CN 2-F,4-CH3-苯基
H Cl CN 3-CF3-苯基
H Cl CN 4-(CH3)2HCO-苯基
H  Cl  CN  3-苯基苯基
H  Cl  CN  4-苯氧基苯基
H  Br  CN  4-F-苯基
H  Br  CN  3-苯基苯基
4-OCH3Br CN 4-CF3-苯基
H  Cl  CN  苄基
H  Cl  CN  2-吡啶基
H Cl CH3苯基
H Br CH3苯基
H Cl CH32-Cl-苯基
H Cl CH33-Cl-苯基
H Br CH33-Cl-苯基
H Cl CH34-Cl-苯基
H Cl CH33-F-苯基
H Br CH33-F-苯基
H Cl CH34-Br-苯基
H Cl CH34-CH3O-苯基
H Cl CH33-CF3-苯基
H Cl CH32-Cl,4-NO2-苯基
H Cl CH34-CN-苯基
H Cl CH34-CH3-苯基
H Cl CH33-CH3-苯基
H Br CH33-CH3-苯基
H Cl CH33-苯基苯基
H Br CH33-苯基苯基
H Cl CH34-苯氧基苯基
4-OCH3Cl CH33-Cl-苯基
表A.5(续)
R1n R2RxRy
6-Cl Cl CH33-Cl-苯基
3-Cl Cl CH33-Cl-苯基
6-CH3Cl CH33-Cl-苯基
4-OCH3Br CH3苯基
6-Cl Br CH3苯基
H Cl CH3甲氧基甲基
H Cl CH3甲基
3-Cl Cl CH3甲基
4-OCH3Cl CH3甲基
6-苯基 Cl CH3甲基
H Br CH3甲基
H Br CH3乙基
H Cl CH3乙基
H Br CH3正丙基
H Cl CH3正丙基
H Br CH3异丙基
H Cl CH3异丙基
H Br CH3正丁基
H Cl CH3正丁基
H Br CH3仲丁基
H Cl CH3仲丁基
H Br CH3异丁基
H Cl CH3异丁基
H Br CH3叔丁基
H Cl CH3叔丁基
H Cl CH3环丙基
H Cl CH3环己基
H Br CH3环丙基
H Cl CH3乙炔基
H Cl CH33-乙酰基氨基苯基
表A.5(续)
R1n R2RxRy
H Cl CH33-乙氧基羰基氨基苯基
H  Cl  苯基  苯基
H  Cl  苯基  4-F-苯基
H Cl 苯基 3-CF3-苯基
H  Br  苯基  苯基
H  Cl  苯基  甲氧基甲基
H  Cl  苄基  苄基
表A.5(续)
Figure 931213274_IMG108
表A.5(续)
R1n R2RxRy
H  Cl  乙基  乙基
H  Br  乙基  乙基
H  Cl  乙基  异丙基
H  Cl  乙基  正丁基
H  Cl  乙基  叔丁基
H  Cl  异丙基  异丙基
H  Cl  异丙基  三氟甲基
H  Cl  甲硫基  苯基
H  Cl  甲硫基  4-Cl-苯基
H  Br  甲硫基  苯基
H  Cl  甲硫基  3-吡啶基
H  Cl  甲氧基  苯基
H Cl 甲氧基 3-CF3-苯基
H  Cl  二甲基氨基  苯基
H  Cl  甲基羰基  苯基
H  Cl  甲氧基  甲基
H  Br  甲氧基  乙基
H  Cl  异-丙氧基  甲基
H  Cl  异-丙氧基  苯基
H  Cl  二甲基氨基  CN
H  Cl  甲硫基  乙基
H  CN  甲基  苯基
H  CN  甲基  异丙基
H  CN  CN  4-氯苯基
H  CN  CN  叔丁氧基甲基
H  CN  甲硫基  苯基
H  CN  甲氧基  3-氟苯基
H  CN  环丙基  苯基
表A.6
Figure 931213274_IMG109
Figure 931213274_IMG110
化合物Ⅰ适合作为杀菌剂。
化合物Ⅰ对多种植物病原体真菌极其有效,特别是那些由子囊菌类和担子菌类构成的一类真菌。这些化合中的一些化合物具有系统作用,并可用作叶子和土壤杀菌剂。
这些化合物对防治各种作物或其种子中的大量真菌特别有利,尤其是防治小麦、裸麦、大麦、燕麦、水稻、玉米、草场、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、水果和园艺及葡萄栽培中所用的装饰物以及蔬菜(黄瓜、豆和葫芦)或其种子中的真菌特别有利。
这些新化合物特别有效地用于防治下列植物疾病:
谷类白粉病(Erysiphe graminis),
葫芦白粉病(Erysiphe Cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea),
苹果白粉病(Podosphaera leucotricha),
葡萄白粉病(Uncinula necator),
谷类锈病(Puccinia Species),
棉苗立枯病(Rhizoctonia Solani),
谷类和甘蔗黑粉病(Ustilago Species),
苹果黑星病(Venturia inaequalis),
谷类斑点病(Helminthosporium Species),
小麦颖枯病(Septoria nodorum),
草酶和葡萄灰霉病(Botrytis Cinerea (gray mold)),
花生褐斑病(Cercospora arachidicola),
小麦和大麦Pseudocercosporella herpotrichoides,
稻瘟病(Pyricularia oryzae),
马铃薯和番茄晚疫病(Phytophthoraa infestans),
各种植物枯萎病和黄萎病(Fusarium and Verticillium),
葡萄霜霉病(Plasmopara Viticola))
水果和蔬菜黑斑病(Alternaria Species)。
化合物Ⅰ通过下列方法应用,即用杀菌有效量的活性组分处理真菌或需保护以防止真菌侵袭的植物、种子、材料或土壤。这些化合物可在材料、植物或种子受真菌感染之前或之后施用。
这些化合物可转化成常规制剂,例如溶液、乳化液、悬浮液、粉未、粉剂、糊剂和粒剂。施用的形式完全取决于预定的目的;在任何情况下施用形式应确保活性组分很好地和均匀地分布。制剂可用已知方法制备,例如通过用溶剂/载体将活性组分分散,其中可使用或不用乳化剂或分散剂;如果用水作为溶剂,则也可使用其他有机溶剂作为辅助溶剂。适用于这种目的的辅助剂有溶剂,如芳烃(例如二甲苯)、氯化芳烃(例如氯苯)、烷烃(如原油馏分)、醇(例如甲醇、丁醇)、酮(例如环己酮)、胺(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水;载体,如粒状天然矿物(例如高岭土、矾土、滑石和白垩)和粒状合成矿物(例如高度分散的硅石和硅酸盐);乳化液,如非离子和阴离子乳化液(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐);和分散剂,如木素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
杀菌剂通常含有0.1-95,优选0.5-90 wt%活性组分。
杀菌剂的施用量为每公顷0.02-3kg或更多活性组分,这要取决于所需作用的类型。
当用作杀菌剂时,本发明的试剂也可与其他活性组分,例如除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀菌剂和化肥一起存在。含有其他杀菌剂的混合物经常产生更大的杀菌作用范围。
下面列出可与本发明新化合物结合的杀菌剂是为了说明可能的结合性,而不是给予任何限制:
硫,
二硫代氨基甲酸盐及其衍生物,例如
二甲基二硫代氨基甲酸铁,
二甲基二硫代氨基甲酸锌,
亚乙基双二硫代氨基甲酸锌,
亚乙基双二硫代氨基甲酸镁,
亚乙基二胺双二硫代氨基甲酸锌镁,
二硫化四甲基秋兰姆,
N,N’-亚乙基双二硫代氨基甲酸锌的氨配合物,
N,N’-亚丙基双二硫代氨基甲酸锌的氨配合物,
N,N’-亚丙基双二硫代氨基甲酸锌和
N,N’-聚亚丙基双(硫代氨基甲酰基)二硫化物;
硝基衍生物,例如
二硝基(1-甲基庚基)-苯基巴豆烯酯,
2-仲丁基-4,6-二硝基苯基3,3-二甲基丙烯酸酯,
2-仲丁基-4,6-二硝基苯基异丙基碳酸酯和5-硝基异邻苯二甲酸二异丙基酯;
杂环化合物,例如
2-十七烷基咪唑-2-基乙酸酯,
2,4-二氯-6-(邻氯苯胺基)-S-三嗪,
0,0-二乙基苯二甲酰亚氨基硫代膦酸酯,
5-氨基-1-[双-(二甲氨基)-氧膦基]-3-苯基-1,2,4-三唑,
2,3-二氰基-1,4-二硫代蒽醌,
2-硫代-1,3-二硫代[4,5-b]喹喔啉,
1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯,甲酯,
2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑,
2-(呋喃-2-基)-苯并咪唑,
2-(噻唑-4-基)苯并咪唑,
N-(1,1,2,2-四氯乙硫基)-四氢邻苯二甲酰亚胺,
N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺,
N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺,
N-二氯氟甲硫基-N’,N’-二甲基-N-苯基硫酸二酰胺,5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,3-噻二唑,
2-硫代氰氧基甲硫基苯并噻唑,
1,4-二氯-2,5-二甲氧基苯,
4-(2-氯苯基亚肼基)-3-甲基-5-异噁唑酮,
2-硫代吡啶1-氧化物,
8-羟基喹啉及其铜盐,
2,3-二氢-5-羧酰苯氨基-6-甲基-1,4-Oxathiyne,
2,3-二氢-5-羧酰苯氨基-6-甲基-1,4-Oxathiyne4,4-二氧化物,
2-甲基-5,6-二氢-4H-吡喃-3-羧酰苯胺,
2-甲基呋喃-3-羧酰苯胺,
2,5-二甲基呋喃-3-羧酰苯胺,
2,4,5-三甲基呋喃-3-羧酰苯胺,
2,5-二甲基-N-环己基呋喃-3-羧酰胺,
N-环己基-N-甲氧基-2,5-二乙基呋喃-3-羧酰胺,
2-甲基N-苯甲酰苯胺,
2-碘代N-苯甲酰苯胺,
N-甲酰-N-吗啉-2,2,2-三氯乙基乙缩醛,
哌嗪-1,4-二基双-(1-(2,2,2-三氯乙基)-甲酰胺),
1-(3,4-二氯苯胺基)-1-甲酰氨基-2,2,2-三氯乙烷;
2,6-二甲基-N-十三烷基吗啉及其盐,
2,6-二甲基-N-双十二烷基吗啉及其盐,
N-[3-(对-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-顺-2,6-二甲基吗啉,
N-3-(对-叔丁基苯基)-2-甲基丙基’-哌啶,
1,2-(2,4-二氯苯基)-4-乙基-1,3-二氧戊环-2-基-乙基’-1H-1,2,4-三唑,
1-[2-(2,4-氯苯基)-4-正丙基-1,3-二氧戊环-2-基-乙基]-1H-1,2,4-三唑,
N-(正丙基)-N-(2,4,6-三氯苯氧基乙基)-N'-咪唑基一脲,
1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-丁-2-酮,
1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-丁-2-醇,
α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇,
5-丁基-(2-二甲氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶,双(对-氯苯基)-3-吡啶甲醇,
1,2-双-(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)-苯,
1,2-双-(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)-苯,
和各种杀菌剂,例如
十二烷基胍乙酸酯,
3-[3-(3,5-二甲基-2-氧代环己基)-2-羟乙基]-戊二酸酰胺,
六氯苯,
DL-甲基-N-(2,6-二甲基苯基)-N-呋喃-2-基铝氢化物,
甲基DL-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)-铝氢化物,
N-(2,6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-DL-2-氨基丁内酯,
甲基DL-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)-铝氢化物,
5-甲基-5-乙烯基-3-(3,5-二氯苯基)-2,4-二氧杂-1,3-噁唑烷,
3-[3,5-二氯苯基]-5-甲基-5-甲氧基甲基-1,3-噁唑烷-2,4-二酮,
3-(3,5-二氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲,
N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酰胺,
2-氰基-[N-(乙氨基羰基)-2-甲氧基亚氨基]-乙酰胺,
1-[2-(2,4-二氯苯基)-戊基]-1H-1,2,4-三唑,
2,4-二氟-α-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-二苯甲基醇,
N-(3-氯-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶,和
1-((双(4-氟苯基)-甲基甲硅烷基)-甲基)-1H-1,2,4-三唑。
式Ⅰ化合物也适合有效地防治害虫如昆虫、蜘蛛纲动物和线虫纲动物。这些化合物可在作物保护、卫生学、贮藏保护和兽医领域中用作杀虫剂。
属于鳞翅目的害虫的例子是:小地老虎(Agrotis; ypsilon),芜菁夜蛾(Agrotis segetum),棉叶波纹夜蛾(Alabama argillacea),黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis),菜果银蛾(Argyresthia Conjugella),汉马夜蛾(Autographa gamma),松天蛾(Bupalus Piniarius),Cacoecia murinana, Capua reticulana,冬天蛾(Cheimatobia brumata),枞色卷蛾(Choristoneura fumiferana),Choristoneura occidentalis,一点粘虫(Cirphis unipuncta),苹蠹蛾(Cydia pomonella),Dendrolimus Pini,瓜野螟(Diaphanianitidalis),巨座玉米螟(Diatraea grandiosella),棉斑实蛾(Earias insulana),非洲蔗螟(Elasmopalpus lignosellus),Eupoecilia ambiguella,欧洲松梢(Evetria bouliana),粒肤地虎(Feltia subterranea),蜡螟(Galleria mellonella),李小食心虫(Grapholita funebrana),梨小食心虫(Grapholita molesta),棉铃虫(Heliothis armigera),烟芽夜蛾(Heliothis Virescens),棉铃虫(Heliothis zea),菜心野螟(Hellula undalis),Hibernia defoliaria,美国白蛾(Hyphantria Cunea),Hyponomeuta malinellus,番茄蠹蛾(Keifferia lycopersicella),铁杉天蛾(Lambdina fiscellaria),甜菜夜蛾(Laphygma exigua),咖啡一点潜蛾(Leucoptera Coffeella),旋纹潜蛾(Leucoptera Scitella),Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana,草地螟(Loxostege sticticalis),舞毒蛾(Lymantria dispar),模毒蛾(Lymantria monacha),桃潜蛾(Lyonetia clerkella),天幕毛虫(Malacosoma neustria),甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae),花旗松毒蛾(Orgyia pseudotsugata),玉米螟(Ostrinia nubilalis),小眼夜蛾(Panolis flamea),棉红铃虫(Pectinophora gossypiella),豆杂色夜蛾(Peridroma saucia),圆掌舟蛾(Phalera bucephala),马铃薯麦蛾(Phthorimaea operculella),桔叶潜蛾(Phyllocnistis citrella),大菜粉蝶(Pieris brassicae),苜蓿绿夜蛾(Plathypena scarbra),小菜蛾(Plutella xylostella),大豆夜蛾(Pseudoplusia includens), Phyacionia frustrana,Scrobipalpula absoluta,麦蛾(Sitotroga cerelella,葡萄长须卷蛾(Sparganothis pilleriana),草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda),海灰翅夜蛾(Spodoptera littoralis),Spodoptera litura,松异舟蛾(Thaumatopoea pityocampa),栎绿卷蛾(Tortrix Viridana),粉纹夜蛾(Trichoplusia ni)和枞线小卷蛾(Zeiraphera canadensis)。
鞘翅目的例子是梨长吉丁(Agrilus sinuatus),具条叩甲(Agriotes lineatus)、Agriotes obscurus、六月金龟(Amphimallus solstitialis)、Anisandrus dispar、棉铃象甲(Anthonomus grandis)、苹(果)花象甲(Anthonomus pomorum)、Atomaria linearis、大松小蠹(Blastophagus piniperda)、Blitophaga undata、蚕豆象(Bruchus rufimanus), Bruchus pisorum、Bruchus lentis、苹果卷叶象甲(Byctiscus betulae)、Cossida nebulosa、豆叶甲(Cerotoma trifurcata)、Ceuthorrhynchus assimilis、Ceuthorrynchus napi、甜菜胫跳甲(Chaetocnema tibialis)、烟草金针虫(Conoderus vespertinus),Crioceris asparagi,长角叶甲(Diabrotica Longicornis)、Diabrotica 12-Punctata、玉米根叶甲(Diabrotica virgifera)、墨西哥豆瓢虫(Epilachna Varivestis)、烟草跳甲(Epitrix hirtipennis),Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis,埃及苜蓿象甲(Hypera brunneipennis)、苜蓿叶象甲(Hypera postica)、Ips typographus、Lema bilineata、Lema melanopus、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)甜菜金针虫(Limonius californicus)、稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、Melanotus Communis、Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha、melolontha、Onlema oryzae、Ortiorrhynchus Sulcatus、Ortiorrhynchus Ovatus、PhaedonCochleariae、 phyllotreta Chrysoeephala、Phyllophaga SP.庭园丽金龟(Phyllopertha horticola)芜菁淡足跳甲(Phyllotreta nemorum)、黄曲条跳甲(Phyllotreta striolata)、日本丽金龟(Popillia japonica)、Sitona lineatus和Sitophilus granaria.
双翅目的例子是Aedes aegypti, Aedes Vexans,墨西哥桔实蝇(Anastrepha ludens)、五斑按蚊(Anopheles maculipennis)、地中海实蝇(Ceratitis capitata),Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria,高梁瘿蚊(Contarinia sorghicola)、Cordylobia anthropophaga,五带淡色库蚊(Culex pipiens)、瓜实蝇(Dacus cucurbittae)、油橄榄实蝇(Dacus oleae)、芸苔荚瘿蚊(Dasineura brassicae),黄腹厩蝇(Fannia canicularis)、大马胃蝇(Gasterophilus intestinalis)、Glossia morsitans、骚扰角蝇(Haematobia irritans)、Haplodiplosis equestris,种蝇(Hylemyia platura)、Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii、Lucilia caprina、Lucilia cuprina.  丝光绿蝇(Lucilia Sericata)、Lycoria pectoralis,Mayetiola destructor. 家蝇(Musca domestica).厩腐蝇(Muscina stabulans)、羊鼻蝇(Oestrus ovis),瑞典(麦杆)蝇(Oscinella frit),Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae、Phorbia coarctata,樱桃实蝇(Rhagoletis cerasi),苹(果)实蝇(Rhagoletis pomonella),Tabanus bovinus, Tipula oleracea和欧洲大蚊(Tipula paludosa)。
缨翅目的例子是烟草褐蓟马(Frankliniella fusca)、苜蓿蓟马(Frankliniella occidentalis),花蓟马(Frankliniella tritici),桔实蓟马(Scirtothrips citri),稻蓟马(Thrips oryzae),Thrips palmi和Thrips tabaci。
膜翅目的例子是新疆菜叶蜂(Athalia rosae)、Atta cephalotes, Atta sexdens得(克萨斯)州切叶蚊(Atta texana)、Hoplocampa minuta、苹实叶蜂(Hoplocampa testudinea)厨蚁(Monomorium pharaonis)、火蚁(Solenopsis geminata)和外引红火蚁(Solenopsis invicta)。
异翅亚目的例子是喜绿蝽(Acrosternum hilare)、玉米长蝽(Blissus leucopterus),烟草黑斑盲蝽(Cyrtopeltis notatus)、棉红蝽(Dysdercus cingulatus)、Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euchistus impictiventris,叶足缘蝽(Leptoglossus phyllopus),牧草盲蝽(Lygus lineolaris)、牧草盲蝽(lygus pratensis),稻绿蝽(Nezara viridula),甜菜拟网蝽(Piesma quadrata),Solubea insularis和Thyanta perditor)。
同翅(亚)目的例子是Acyrthosiphon onobrychis)、落叶松球蚜(Adelges laricis)、Aphidula nasturtii、蚕豆蚜(Aphis fabae)、苹果蚜(Aphis pomi)、Aphis sambuci、蓟短尾蚜(Brachycaudus cardui)、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae、Dreyfusia Piceae, Dyasphis radicola, Dysaulacorthum Pseudosolani,蚕豆微叶蝉(Empoasca fabae)、麦长菅蚜(Macrosiphum avenae),大戟长菅蚜(Macrosiphum euphorbiae),蔷薇长菅蚜(Macrosiphon rosae)、蚕豆修尾蚜(Megoura viciae)蔷薇麦蚜(Metopolophium dirhodum)、Myzodes persicae,樱桃黑瘤额蚜(Myzus cerasi),稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)、莴苣根瘿棉蚜(Pemphigus bursarius),蔗飞虱(Perkinsiella saccharicida)、忽布瘤额蚜(Phorodon humuli)、苹木虱(Psylla mali)、Psylla piri, Rhopalomyzus, ascalonicus、玉米缢营蚜(Rhopalosiphum maidis),Sappaphis mala, Sappaphis mali,麦二叉蚜(Schizaphis graminum),Schizoneura lanuginosa,温室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)和葡萄根瘤蚜(Viteus Vitifolii)。
等翅目的例子是Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus和Termes natalensis。
支翅目的例子是Acheta domestica、东方 蠊(Blatta orientallis)、德国小蠊(Blattella germanica),欧洲球螋(Forficula auricularia)、欧洲蝼蛄(Gryllotalpa gryllotalpa)、热带飞蝗(Locusta migratoria)、双带蚱蜢(Melanoplus birittatus)、赤腿蚱蜢(Melanoplus femur-rubrum),墨西哥蚱蜢(Melanoplus mexicanus)、迁徙蚱蜢(Melanoplus sanguinipes)、落矶山蚱蜢(Melanoplus spretus)、红翅蝗(Nomadacris septemfasciata)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、美洲蚱蜢(Schistocerca americana)、Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus和温室蟋螽(Tachycines asynamorus)
蜱螨目的例子是美洲芳蜱(Amblyomma americanum)、Amglyomma Variegatum、波斯邹喙蜱(Argas persicus)、具环方头蜱(Boophilus annulatus)、Boophilus decoloratus、微小牛蜱(Boophilus microplus)、Brevipalpus phoenicis,苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa),Dermacentor silvarum、鹅耳枥东方叶螨(Eotetranychus carpini)、Eriophyes sheldoni、Hyalomma truncatum、羊硬蜱(Ixodes ricinus)Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata,耳残喙蜱(Otobins megnini)、梅旁叶螨(Paratetranyehus, pilosus)Permanyssus gallinae,桔锈螨(Phyllocaptrata oleivora),侧多食趺线螨(Polyphagotarsonemus latus),羊痒螨(Psoroptes ovis),Rhipicephallus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi、Saccoptes scabiei、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、Tetranychus Kanzawai、太平洋红叶螨(Tetranychus pacificus)、棉红蜘蛛(Tetranychus telarius)和棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)。
线虫类的例子是根结病线虫例如Meloidogyne hapla,黄麻根瘤线虫(Meloidogyne incognita)和Meloidogyne javanica,孢囊形式线虫例如Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Hetrodera glycinae, Heterodera Schachtii和Heterodera trifolii,和茎和叶小线虫例如Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus; multicinctus, longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus, primitivus、Tylenchor hynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus、Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus和Pratylenchus goodeyi。
活性组分可以这样施用,例如或者以制剂形式,或者以制剂配制的施用形式,例如可直接喷雾的溶液、粉剂、悬浮液、分散体、乳剂、油分散剂、糊剂、粉剂、撒播剂,或通过喷洒、喷雾、喷粉、撒施或灌溉的颗粒。施用的形式完全取决于制剂所用的目的,但它们必须保证使本发明活性组分尽可能分散得好。
在现成的要用的制剂中活性组分浓度可以变化很大,然而其浓度一般为0.0001-10,优选0.01-1%。
活性组分也可以以超小体积方式(ULV)成功地使用,在该方法中可以应用含95%以上活性组分或甚至无任何添加剂的制剂。
活性组分在野外以0.1-2.0,优选0.2-1.0kg/ha的施用量消灭害虫。
为了配制可直接喷雾的溶液、乳剂、糊剂或油分散液,中至高沸点的矿物油馏分,例如煤油或柴油,此外煤焦油和植物或动物源的油类、脂状和芳香族烃例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘及其衍生物,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、氯苯、异佛尔酮等和强极性溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水等都适合。
通过加入水可将乳剂浓缩物、糊剂、油分散液、可湿粉未或水可分散的粒剂配制成含水制剂。为了配制上述乳剂、糊剂或油分散液,可借助于湿剂或分散剂、粘合剂或乳化剂使这样的或溶于油或溶剂的组分在水中均化。适合用水稀释的浓缩物可以用活性组分、湿剂、粘合剂、乳化剂或分散剂和可能的溶剂或油来配制。
表面活性剂的例子是:芳香族磺酸(例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)和脂肪酸、烷基和烷芳基磺酸盐、和烷基、月桂醚和脂肪醇硫酸盐的碱金属、碱土金属和铵盐,和硫酸化十六(烷)醇、十七(烷)醇和十八(碳)醇的盐类,脂肪醇乙二醇醚、磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合产物、萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、乙氧基化异辛基苯酚、乙氧基化辛基苯酚和乙氧基化壬基苯酚、烷基酚聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚,烷芳基聚醚醇、异十三醇、脂肪醇环氧乙烷缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、乙氧基化聚氧丙烯、月桂醇聚乙二醇醚乙缩醛、山梨醇酯、木质亚硫酸盐废液和甲基纤维素的盐。
粉状物,粉剂和撒播剂可通过将活性组分与固体载体混合或研磨,来配剂。
制剂通常含0.01-95、优选0.1-90%(重量)的活性组分。所用活性组分其纯度为90-100,优选约95-100%(根据核磁共振谱)。配制的例子如下所述:
Ⅰ.将5份(重量)的化合物No. 1.005与95份(重量)的粒状高岭土完全混合,得到含5%(重量)活性组分的粉剂。
Ⅱ.将30份(重量)化合物No.1.011与包括92份(重量)的粉状硅胶和8份(重量)的己喷到硅胶表面上的石蜡油的混合物完全混合,配制成具有良好粘着性的活性组分制剂(活性组分含量:23%(重量)。
Ⅲ.将10份(重量)化合物No.1.098溶于含90份(重量)的二甲苯、6份(重量)的8-10摩尔环氧乙烷和1摩尔油酸-N-单乙醇酰胺的加合物、2份(重量)的十二烷基苯磺酸钙盐和2份(重量)的40摩尔环氧乙烷和1摩尔蓖麻油的加合物的混合物中(活性组分含量:9%(重量)。
Ⅳ.将20份(重量)化合物No.1.082溶于含60份(重量)的环己酮、30份(重量)的异丁醇,5份(重量)的7摩尔环氧乙烷和1摩尔异辛基苯酚的加合物和5份(重量)的40摩尔环氧乙烷和1摩尔蓖麻油的加合物的混合物中(活性组分含量:16%(重量))。
Ⅴ.将80份(重量)化合物No.1.021与3份(重量)的二异丁基萘-α-磺酸钠盐,10份(重量)的由亚硫酸废液得到的木质素磺酸钠盐和7份(重量)的粉状硅胶完全混合,并用锤磨机研磨(活性组分含量:80%(重量))。
Ⅵ.将90份(重量)化合物No.1.083与10份(重量)N-甲基-α-吡咯烷酮混合,配制成适合以非常小滴形式施用的混合物(活性组分含量:90%(重量))。
Ⅶ.将20份(重量)化合物No.1.037溶于包括40份(重量)的环己酮、30份(重量)的异丁醇,20份(重量)7摩尔环氧乙烷和1摩尔异辛基苯酚的加合物,和10份(重量)的40摩尔环氧乙烷和1摩尔蓖麻油的加合物的混合物中。将溶液倒入100000份(重量)的水中并使其在水中均匀分散,得到含0.02%(重量)活性组分的含水分散液。
Ⅷ.将20份(重量)的化合物No1.078与3份(重量)的二异丁基萘-α-磺酸的钠盐、17份(重量)由亚硫酸盐废液得到的木素磺酸钠盐和60份(重量)粉状硅胶完全混合,并用锤磨机研磨。通过将混合物很好分散在20,000份(重量)水中,可获得含0.1%(重量)活性组分的喷雾液。
通过将活性组分粘着在固体载体上可配制粒剂,例如涂层粒剂、浸渍粒剂或均匀粒剂。固体载体的例子是无机土例如硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、美国活性白土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石,硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、粉状塑料、化肥例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵和尿素,和植物产物例如谷物粉、树皮粉、木粉、坚果粉,纤维素粉等。
可将各类油、除草剂、生长调节剂、其他农药、杀真菌剂和杀细菌剂以1∶10-10∶1重量比加到本发明的试剂中,如果需要,使用前立即加入(容器混合)。
合成实施例
在对原料作适当改变后,使用下列合成实施例中给出的方法得到其他化合物Ⅰ。下列表中列出了如此得到的化合物及其物理参数。
实施例1
2-{2-[2-溴-2-异丙氧基羰基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基-丙-(E)-2-烯酸甲酯(表1中化合物1.020)。
将10克的溴化异丙氧基羰基亚甲基三苯基正膦和5克的2-(2-甲酰苯基)-3-甲氧基丙-(E)-2烯酸甲酯在60毫升的甲醇中在40℃下搅拌4小时。然后将该批料基本蒸发,用硅胶吸收并用甲基叔丁基醚作流动相用短硅胶柱色谱分离。用3∶1V/V正庚烷和乙酸乙酯混合物作流动相通过硅胶中压色谱法进一步提纯,得到1.6克浅色油状标题化合物。
1H-NMR(CDCL3,δ(PPm)):
1.3(d,6H);3.7(S,3H);3.85(S,3H);5.1(Sep,1H);7.25(m,1H);7.35(m,2H);7.55(S,1H);7.8(m,1H);8.05(S.1H).
实施例2
2-{2-[2-氯-2-叔丁氧基羰基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯(表1中化合物1.012)。
将197克氯代二乙基膦酰基乙酸叔丁酯逐滴滴加到51.8克的Ca(OH)2和154克的2-(2-甲酰苯基)-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯在1.5升的乙酸乙酯的40℃的悬浮液中。将混合物在60℃下搅拌8小时后,醛反应完全。为了处理混合物将其倒入冰水中,用乙酸乙酯萃取三次,用饱和NaCl溶液洗涤混合的有机相直到达到中性。用NaSO4干燥除去溶剂。该粗产物(210克)仍含约30%(重量)膦酸酯,但其可以以这种形式用于实施例5。
为了进一步提纯,在0.1毫米汞柱和165℃油浴温度下将膦酸酯从10克粗产物中蒸出,剩余7克结晶出的包有二乙醚的粘性黄色油状标题化合物。
M.P.62-64℃
1H-NMR(CDCL3,δ(PPm)):
1.55(S,9H);3.7(S,3H);3.85(S,3H);7.3-7.5(m,3H);7.6(S,1H);7.8(S,1H);7.9(m,1H).
实施例3
2-甲氧基亚氨基-2-{2-[2-氯-2-叔丁氧基羰基-(Z)-乙烯基]-苯基}-乙酸甲酯(表1中的化合物1.038)。
类似于实施例2,将34.9克的2-甲氧基亚氨基-2-(2-甲酰苯基)乙酸甲酯和11.7克的Ca(OH)2与45.3克氯代二乙基膦酰基乙酸叔丁酯反应,得到54.0克粗产物,该粗产物可用于例如实施例6中。
为了进一步提纯,用硅胶色谱7.0克粗产物(流动相:甲苯/乙酸乙酯1∶1V/V)。得到4克黄色油状标题化合物。
1H-NMR(CDCL3,δ(PPm)):
1.55(S,9H);3.8(S,3H);4.0(S,3H);7.2-7.5(m,3H);7.65(S,1H);7.9(m,1H).
实施例4
2-{2-[2-氯-2-羧基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基-丙-(E)-2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.042)。
将实施例2得到的130克2-{2-[2-氯-2-叔丁氧基羧基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯在200毫升三氟乙酸和160毫升二氯甲烷的混合物中在室温下搅拌约30分钟。用旋转蒸发器小心蒸出深红色溶液,然后倒入冰水中。含水相用氢氧化钠溶液碱化、并用乙酸乙酯萃取。然后将含水相用2N盐酸酸化成PH为2,产物用乙酸乙酯通过搅动萃取三次。将混合的有机相用水洗涤二次,然后用饱和NaCl溶液洗涤。用硫酸钠干燥完全除去溶剂,剩余90克油状结晶物。
M.P.114-118℃
1H-NMR(CDCL3,δ(PPm)):
3.7(S,3H);3.85(S,3H);7.2-7.4(m,3H);7.65(S,1H);7.9(S,1H);8.0(m,1H);8.9(宽峰,OH).
实施例5
2-{2-[2-氯-2-叔丁氧基羰基-(Z)-乙烯基]-苯基}-丁-(E)-2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.082)。
类似于实施例3,将5.1克的2-(2-甲酰苯基)-丁(E)-2-烯酸甲酯和1.9克的Ca(OH)2与7.2克的氯代二乙基膦酰基乙酸叔丁酯反应。得到的7.6克粗产物,其可以象实施例4所述的那样在释放酸后,用于下步反应。
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):
1.5(S,9H);1.6(d,3H);3.7(S,3H);7.1-7.5(m,4H);7.7(S,1H);7.95(m,1H);
实施例6
2-甲氧基亚氨基-2-{2-[2-氯-2-羧基-(Z)-乙烯基]-苯基}-乙酸甲酯(表1中的化合物1.145)。
将实施例3的29克2-甲氧基亚氨基-2-{2-[2-氯-2-叔丁氧基羰基-(Z)-乙烯基]-苯基}-乙酸甲酯在40毫升的三氟乙酸和160毫升的二氯甲烷的混合物中,在室温下搅拌2.5小时。然后将该黑色溶液拌入500毫升饱和碳酸钠溶液(PH9)中。添加入200毫升甲基叔丁基醚后分离出有机相。将含水相用甲基叔丁醚再萃取并用6N盐酸将PH调节到2-3。产物析出呈乳化液,并用甲基叔丁醚和乙酸乙酯萃取三次进行离析。将混合的有机相用饱和NaCl溶液洗涤中和、并用硫酸钠干燥。除去溶剂,剩下20克黑色油状标题化合物。
M.P.107-109℃
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):
3.90(S,3H);4.05(S,3H);7.2-7.6(m,3H);7.85(S,1H);8.05(m,1H);10.4(OH)
实施例7
4-{1-氯-2-[2-(1-甲氧基羰基-2-甲氧基-(E)-乙烯基)-苯基]-(Z)-乙烯基羧基}-3-氧代-2,5-二苯基-2,3-二氢噻吩-1,1-二氧化物(表1中的化合物1.054)
将0.5克吡啶加到8.9克的来自实施例4的α-{2-[2-氯-2-羧基-(Z)-乙烯基]-苯基}-β-甲氧基-(E)-丙烯酸甲酯和10克的4,6-二苯基噻吩并-[3,4-d]-1,3-二氧杂环戊二烯-2-酮-5,5-二氧化物在100毫升无水二氯甲烷的溶液中。将该批料在室温下搅拌2小时后用20%强柠檬酸萃取三次、用饱和碳酸氢钠萃取四次、用水萃取一次。将有机相用硫酸钠干燥并用旋转蒸发四蒸发至干。得到浅黄色固体标题化合物。
M.P.68-72℃
实施例8
2-{2-[2-氯-2-二甲基氨基羰基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.048)
将5.8克的来自实施例7的噻吩二氧化物酯溶于50毫升的二氯甲烷中,加入1.6毫升40%浓度的含水二甲胺溶液,最初深红色很快转变为桔色。一小时后将该批量如实施例7所述处理,得到2.0克粗产物。经硅胶色谱分离(流动相:甲苯/乙酸乙酯(9∶1V/V)后得到1.4克油状标题化合物。
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):
3.1(宽峰,6H);3.7(S,3H);3.85(S,3H);6.8(S,1H);7.2-7.5(m,3H);7.6(S,1H);7.8(m,1H).
实施例9
2-{2-[2-氯-2-苯基氨基羰基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.052)
将2.4克的N,N-羰基二咪唑加到4.5克的来自实施例4的2-{2-[2-氯-2-羧基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯在30毫升无水四氢呋喃中的溶液中。将混合物在室温下搅拌2小时后滴入1.6克苯胺在10毫升四氢呋喃中的溶液。1小时后将该批料蒸发溶解于100毫升甲基叔丁基醚中,并用20%浓度的柠檬酸洗涤三次,用饱和碳酸钠溶液和水洗涤二次。有机相用硫酸钠干燥后除去溶剂。粗产物用硅胶色谱分离(流动相:甲苯/乙酸乙酯9∶1  V/V),得到2.6克无色结晶状标题化合物。
M.P.88-90℃
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):
3.7(S,3H);3.8(S,3H);7.1-7.9(m,10H);8.05(S,1H);8.5(宽峰,1H).
实施例10
2-{2-[2-氯-2-氯羰基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基-丙-(E)-2-烯酸甲酯
将2滴二甲基甲酰胺加到13.3克的来自实施例4的2-{2-[2-氯-2-羧基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基-丙-(E)-2-烯酸甲酯在100毫升无水二氯甲烷中的溶液中。在室温下滴入5.4克的亚硫酰氯并将混合物回流3小时,冷却后将溶剂完全除去。该粗产物直接用于以后的反应。
实施例11
2-甲氧基亚氨基-2-{2-[2-氯-2-氯羰基-(Z)-乙烯基]-苯基}-乙酸甲酯
类似于实施例10,用来自实施例5的2-甲氧基亚氨基-{2-[2-氯-2-羧基-(Z)-乙烯基]-苯基}-乙酸甲酯制备化合物。粗产物直接用于以后的反应中。
实施例12
2-{2-[2-氯-2-(2-丙烷亚氨氧基羰基)-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.055)
将1.02克的丙酮肟溶于15毫升的吡啶中,在室温滴入溶于5毫升的无水四氢呋喃中的4.46克的酰基氯(来自实施例10),将该批料搅拌整夜,倒入冰水中,用甲基叔丁醚萃取三次。合并的有机相用20%浓度的柠檬酸溶液洗涤二次、用饱和的碳酸钠洗涤二次,然后用水洗涤中和。用硫酸钠干燥后除去溶剂。粗产物用硅胶色谱分离(流动相:甲苯/乙酸乙酯1∶1  v/v),得到1.6克浅黄色油状标题化合物。
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):
2.10(S,3H);2.13(S,3H);3.65(S,3H);3.8(S,3H);7.2-7.5(m,3H);7.6(S,1H);7.9(S,1H);8.0(m,1H).
实施例13
2-{2-[2-氯-2-叔丁硫基羰基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基-丙-(E)-2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.078)
将1.12克的叔丁基硫醇钠和一刮勺尖的碳酸钠在0℃下加到30毫升的无水丙酮中。在用冰冷却的情况下慢慢滴入3.15克的来自实施例10的酰基氯,温度升至10℃。将混合物搅拌2小时,加入30毫升甲基叔丁醚。抽气过滤沉淀物,用旋转蒸发器蒸发滤液,用硅胶色谱分离(流动相:甲苯/乙酸乙酯9∶1  v/v)提纯,得到0.7克黄色油状标题化合物。
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):
1.55(S,3H);3.7(S,3H);3.8(S,3H);7.2-7.45(m,3H);7.6(S,1H);7.7(S,1H);7.9(m,1H).
实施例14
2-{2-[2-氯-3-氧代丁-(Z)1-烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.022)
将194克的1-氯-1-三苯基正膦亚基丙酮和110克的2-(2-甲酰苯基)-3-甲氧基丙-(Z)-E-烯酸甲酯在1000毫升的无水甲醇中的悬浮液在室温下搅拌整夜。然后除去溶剂,将残余物用500毫升的环己烷/100毫升的二异丙基醚/100毫升的丙酮搅拌。过滤出剩余的固体,用旋转蒸发器蒸发滤液,并将残余物象上述那样再处理。丢掉剩余固体物(三苯基氧化膦)。滤液用约300克的硅胶吸收,并用硅胶柱采用甲苯/乙酸乙酯(95/5-80/20  v/v)洗提,用二异丙醚研制产物,剩余73克浅黄色固态标题化合物。
M.P.109-110℃
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):
2.5(S,3H);3.7(S,3H);3.8(S,3H);7.2-7.4(m,3H);7.6(S,1H);7.7(S,1H);7.9(m,1H).
实施例15
2-甲氧基亚氨基-2-{2-[2-氯-3-氧代丁-(Z)1-烯基]-苯基}-乙酸甲酯(表1中的化合物1.031)
53克的1-氯-1-三苯基正膦亚基丙酮和24克的2-甲氧基亚氨基-2-(2-甲酰苯基)乙酸甲酯反应并象实施例15那样处理。
得到13.5克固态标题化合物。
M.P.71-72℃
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):
2.6(S,3H);3.9(S,3H);4.1(S,3H);7.2-7.5(m,3H);7.6(S,1H);7.95(m,1H).
实施例16
2-甲氧基亚氨基-2-{2-[2-氯-3-甲氧基亚氨基丁-(Z)1-烯基]-苯基}-乙酸甲酯(表1中的化合物1.032)
将来自实施例15的2.0克2-甲氧基亚氨基-2-{2-[2-氯-3-氧代丁-(Z)-1-烯基]-苯基}乙酸甲酯溶于40毫升的甲醇中,加入0.60克盐酸0-甲胲和2滴浓盐酸,混合物在室温下搅拌带夜。剩余的任何酮基化合物通过另外加入0.12克盐酸0-甲胲反应完全。将该批料蒸发并分配在甲基叔丁醚和水之间。分离的含水相用甲基叔丁醚萃取二次。混合的有机相用饱和的氯化钠溶液中和,用硫酸镁干燥并用旋转式蒸发器蒸发。剩余3克粘着溶剂的部分结晶油状标题化合物(1∶9顺式/反式混合物)。
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):
2.1(S,"3H"反式);2.5(S,"3H",顺式);3.85(S,3H);4.0(S,3H);4.05(S,3H);6.85(S,1H);7.2-7.5(m,3H);7.75(d,1H).
实施例17
2-甲氧基亚氨基-2-{2-[2-氯-3-甲氧基亚氨基-丁-(Z)1-烯基]-苯基}-乙酸甲酰胺(表1中的化合物1.033)
将1克2-甲氧基亚氨基-2-{2-[2-氯-3-甲氧基亚氨基丁-(Z)-1-烯基]-苯基}-乙酸甲酯(来自实施例16)溶于10毫升的四氢呋喃;加入1毫升含水的4.0%浓度的甲胺溶液并将混合物在40℃下搅拌,20小时后再加入1毫升甲胺溶液,酯完全反应。为了处理应将溶剂完全除去并将残余物分配在甲基叔丁醚和水之间。有机相用20%浓度的柠檬酸溶液和水洗涤两次,用硫酸钠干燥并用少量硅胶过滤。滤液用旋转式蒸发器蒸发。剩余0.6克黄色油状标题化合物。
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):
2.1(S,3H);2.9(d,3H);3.95(S,3H);4.05(S,3H);6.75(宽峰,1H);6.9(S,1H);7.2-7.5(m,3H);7.8(dd,1H).
实施例18
2-{2-[2-溴-2-(5-[4-氯苯基]-1,3,4-噻二唑-2-基)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.006)
将5-(4-氯苯基)-1,3,4-噻二唑-2-基甲烷磷酸二甲酯在50毫升无水四氢呋喃中的溶液冷却到-70℃并遂滴加入20.6毫升在己烷中的1.6摩尔浓度丁基锂,在-70℃下30分钟后加下5克溴,温度升至-30℃。将混合物搅拌1小时然后在该温度下滴加在20毫升四氢呋喃中的6.6克2-(2-甲酰苯基)-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯。让该批料慢慢地升温至室温,然后再搅拌48小时。为了处理该批料将其倒入60毫升冰水中,并用甲基叔丁醚萃取三次。混合的有机相用水洗涤中和,用硫酸钠干燥并用旋转式蒸发器蒸发,粗产物用二异丙醚/乙酸乙酯(9∶1  v/v)研制,并抽吸过滤。滤液通过采用硅胶中压色谱分离(流动相:正庚烷/乙酸乙酯75/25,V/V)提纯,得到1.3克部分结晶的油状标题化合物(85∶15 Z/E混合物)。
Z化合物:1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):
3.65(S,3H);3.75(S,3H);5.3(S,1H);7.2-7.3(m,3H);7.4(d,2H);7.55(S,1H);7.58(S,1H);7.75(d,2H).
实施例19
2-{2-[2-氯-2-(3-[4-氯苯基]-异噁唑-5-基-乙烯基]-4-氯苯基}-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.001和1.002)
将4.4克3-(4-氯苯基)-异噁唑-5-基-甲烷磷酸二乙酯在30毫升无水四氢呋喃中的溶液冷却到-70℃,遂滴加入9.3毫升的1.6摩尔浓度正丁基锂在己烷中的溶液,在-70℃下30分钟后,加入2.3克四氯甲烷,将该批料搅拌1小时,温度升至-30℃。并在上述温度下滴加在30毫升四氢呋喃中的3.5克2-(4-氯-2-甲酰苯基)-3-甲基丙-(E)-2-烯酸甲酯,让这批料慢慢升温至室温,并再搅拌16小时。按实施例18处理,得到E/Z乙烯基混合物的标题化合物。异构体可通过用硅胶中压色谱分离(流动相:正己烷/乙酸乙酯82/18,V/V)。
Z异构体:2.5克,m.p.141-147℃(表1中的化合物1.001)1H-NMR(DMSO,δ(PPm)):
3.65(S,3H);3.8(S,3H);7.1-8.0(m,10H);
E异构体:2.6克,m.p.115-123℃(表1中的化合物1.002)1H-NMR(DMSO,δ(PPm)):
3.55(S,3H);3.7(S,3H);7.15-8.0(m,10H);
实施例20
2-{2-[2-氯-2-肟基-丁-(Z)1-烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.079)
将23.6克来自实施14的2-{2-[2-氯-2-肟基-丁(Z)-1-烯基]-苯基}-3-甲氧基丙(E)2-烯酸甲酯和5.6克盐酸胲在300毫升无水甲醇中搅拌,最初在室温下搅拌,18小时后再加入2.8克盐酸胲并将这批料加热至40℃。再2小时后除去溶剂并且残余物分配在甲基叔丁醚和水之间。含水相用甲基叔丁醚萃取二次。将混合的有机萃取物洗涤中和,干燥和蒸发。粗产物(25.5;3/7顺式/反式混合物)通过用硅胶柱色谱法(流动相:甲苯/乙酸乙酯9∶1V/V)初步分馏。随二异丙醚的变化部分得到纯的反式异构体,顺式/反式混合物(-1∶9,13.6克)可用于以后的反应。
反式异构体
M.P.:57-60℃
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):2.15(S,3H);3.7(S,3H);3.85(S,3H);7.0(S,1H);7.25-7.4(m,3H);7.6(S,1H);7.25(m,1H);9.6(S,OH).
实施例21
2-{2-[2-氯-3-(0-[4-氯苯基氨基羰基]-肟基)-丁(Z)1-烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.081)
将1.5克的2-{2-[2-氯-2-肟基丁(Z)1-烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)2-烯酸甲酯(来自实施例20)溶于20毫升的无水二乙醚中,在室温下加入在5毫升二乙醚中的0.8克4-氯苯基异氰酸酯。再经过2小时后将该批料搅拌入冰水中,并分离出有机相。含水相用二乙醚萃取二次,将混合的有机相洗涤中和、用硫酸钠干燥并过滤。
若干产物已从滤液沉淀出来。蒸发后,用二异丙醚研制残余物,剩余1.4克无色结晶状的标题化合物。
M.P.:175-177℃
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):2.35(S,3H);3.7(S,3H);3.85(S,3H);7.15-7.8(m,10H);8.5(宽峰,NH)
实施例22
2-{2-[2-氰基-2-叔丁氧基羰基-(E)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.112)。
在0℃下将40.7克四氯化钛在50毫升四氯甲烷中的溶液滴加到冰冷却的装有400毫升无水四氢呋喃的接受器中;在放热反应中形成黄色沉淀物,温度保持在0℃,滴入15.1克的氰基乙酸叔丁酯和23.6克的2-(2-甲酰苯基)-3-甲氧基丙-(E)2-烯酸甲酯在75毫升四氢呋喃中的溶液,随后缓慢地逐滴滴加在75毫升四氢呋喃中的35毫升吡啶。让该批料升温至室温,然后再搅拌3小时。为了处理这批料将其搅拌入冰水中,并用甲基叔丁醚萃取三次。混合的有机相用含水碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤、用硫酸镁干燥,并用旋转式蒸发器蒸发,得到35.0克褐色油状粗产物,将3.0克粗产物用硅胶通过中压色谱分离(流动相:正庚烷/乙酸乙酯4∶1V/V)提纯,得到0.8克浅色油状标题化合物。
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):1.55(S,9H);3.7(S,3H);3.85(S,3H);7.2-7.5(m,3H);7.65(S,1H);8.2(S,1H);8.3(d,1H).
实施例23
2-{2-[2-氰基-2-羧基-(E)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.122)。
类似于实施例5方法,采用在40毫升二氯甲烷中的40毫升三氟乙酸将28克实施例2的叔丁酯粗产物分解成游离酸。用二异丙醚/丙酮晶化后获得5.4克标题化合物。也可使用浓的滤液。
M.P.:169-173℃
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):3.65(S,3H);3.85(S,3H);7.3(d,1H);7.4-7.6(m,2H);7.8(S,1H)8.1-8.2(m,2H);14.0(宽峰,COOH).
实施例24
2-{2-[2-硝基-2-乙氧基羰基-(Z/E)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.111的异构体混合物)。
在0℃下,将7.6克四氯化钛在10毫升四氯甲烷中的溶液滴加到冰冷却的装有80毫升无水四氢呋喃的接受器中;在放热反应中,形成黄色沉淀物。温度保持在0℃并滴入2.7克硝基乙酸乙酯在15毫升四氢呋喃中的溶液,接着逐滴加入在15毫升四氢呋喃中的8.0克N-甲基吗啉。让该批料温升至室温,然后搅拌3小时。然后将该批料搅拌冰水中,并用甲基叔丁醚萃取三次。混合的有机相用含水碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤、用硫酸镁并燥并用旋转式蒸发器蒸发,得到5.5克褐色油状的粗产物,采用硅胶中压色谱(流动相:正庚烷/乙酸乙酯4∶1V/V)提纯粗产物,得到3克油状1∶1E/Z异构体混合物。
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):1.35("Z",q,3H);或1.45("E"q,3H);3.75(S,3H);3.85("Z",S,3H);或3.90("E",S,3H);7.2-7.5(m 4H);7.65(S,1H);7.68("E",S,1H);或8.1("Z",S,1H).
实施例25
2-{2-[2-氯-2-(3-氟苄氧基氨基)羰基-(Z)-乙烯基]苯基}-3-甲氧基丙-(E)2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.114)。
在室温下,将3.3克N,N-羰基二咪唑加到5.93克的2-{2-[2-氯-2-羧基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)2-烯酸甲酯(来自实施例5)在50毫升无水二氯甲烷中的溶液中,并将混合物搅拌1小时。将3.7克盐酸(0-(3-氟苄基)-胲和2.1克的三乙胺在20毫升二氯甲烷中的悬浮液分四批加入。将该批料在室温下搅拌整夜,并抽吸过滤。蒸发滤液,将残余物溶解于乙酸乙酯,有机相用浓度20%的柠檬酸溶液,浓度10%的碳酸钠溶液和水洗涤。用硫酸镁干燥后除去溶剂。得到5.4克无色晶状的标题化合物。
M.P.:171-173℃
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):3.7(S,3H);3.8(S,3H);5.0(S,2H);7.0-7.4(m,7H);7.6(S,1H);7.9(S,1H);9.2(宽峰,NH)
实施例26
2-{2-[2-氯-3-(3-氟苄氧基亚氨基)-3-甲氧基-丙-(Z)1-烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.116)
将2.3克2-{2-[2-氯-2-(3-氟苄氧基氨基)羰基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)2-烯酸甲酯(来自实施例25),0.79克碳酸钾和0.005克碳酸银在50毫升丙酮/5毫升1.3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮中在室温下搅拌约1小时,然后加入0.72克硫酸二甲酯。将该批料再搅拌12小时并倒入冰水中,接着用乙酸乙酯萃取三次。有机相用水洗涤和用硫酸镁干燥并除去溶剂。将剩余2.4克粗产物,采用硅胶色谱将粗产物分离(流动相:甲苯/乙酸乙酯9∶1,V/V)成为1.2克的标题化合物和0.7克的N-甲基化的化合物。
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):3.65(S,3H);3.8(S,3H);3.9(S,3H);5.1(S,2H);7.0-7.4(m,8H);7.6(S,1H);7.8(m,1H);
付产物:
2-{2-[2-氯-2-(N-3-氟苄氧基-N-甲基氨基)羰基-(Z)-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)2-烯酸甲酯(表1中的化合物1.115)
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):3.3(S,3H);3.65(S,3H);3.8(S,3H);4.9(S,2H);7.05-7.45(m,8H);7.55(S,1H);7.85(S,1H);
实施例27
2-{2-[2-氯-3-氯-3-正丙氧基亚氨基-丙-(Z)-1-烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)-2烯酸甲酯,
将1.3克的三苯基膦和1.54克的四氯甲烷加到1.2克的2-{2-[2-氯-2-正丙氧基氨基羰基-Z-乙烯基]-苯基-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯在30毫升无水乙腈中的溶液中。将该批料回流16小时并蒸发。残余物用硅胶吸收,产物用硅胶色谱分离(流动相:甲苯/乙酸乙酯9∶1,V/V),得到0.45克的浅黄色油状物。
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):1.0(t,3H);1.9(q,2H);3.7(S,3H);3.8(S,3H);4.3(t,2H);7.2-7.45(m,3H);7.6(S,1H);7.8(dd,1H);
实施例28
2-{2-[乙氧基-2-乙氧基羰基-乙烯基]-苯基}-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯
首先将2.7克乙氧基二乙基磷酸乙酯在10毫升二甲基甲酰胺中的溶液,10分钟后将2.2克2-(2甲酰基苯基)-3-甲氧基丙-(E)-2-烯酸甲酯在30毫升二甲基甲酰胺中的溶液滴加到0.3克氢化钠在20毫升无水二甲基甲酰胺中的悬浮液中。在室温下将混合物搅拌、约1小时后,醛反应完全。为了处理这批料,将其倒入冰水中。接着用甲基叔丁醚萃取三次。混合的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤、用硫酸钠干燥并蒸发。用硅胶中压色谱分离(流动相:环己烷/乙酸乙酯,9/1-〉8/2, V/V)提纯,获得2种异构体:
Z化合物,0.9克:
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm):1.3(t,3H);1.35(t,3H);3.65(S,3H);3.8(S,3H);3.9(q,2H);4.24(q,2H);7.0(S,1H);7.2-7.35(m,3H);7.6(S,1H);8.2(dd,1H).
E化合物,0.4克:
1H-NMR(CDCl3,δ(PPm)):1.0(t,3H);1.4(t,3H);3.65(S,3H);3.8(S,3H);3.85(q,2H);4.0(q,2H);6.0(S,1H);7.15-7.3(m,4H);7.5(S,1H).
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Figure 931213274_IMG133
Figure 931213274_IMG134
Figure 931213274_IMG136
Bzl=苄基
Val=L-结页氨酸{-CO-CH[CH(CH32]-}
Ph=苯基
OTDO=
Figure 931213274_IMG137
Ala=L-氨基丙酸{-COCHCH3-}
Gly=甘氨酸{-COCH2-}
双环=
Figure 931213274_IMG138
环=
用途实施例
通式Ⅰ化合物的杀虫作用通过用下列实验说明:
活性组分或者作为0.1%丙酮溶液或者作为10%乳油使用,该乳油是通过在含70%(重量)环已酮,20%(重量)Nekanil LN(=Lutensol AP6,以乙氧基化烷基苯酚为基的具有乳化和分散作用的铺展剂-粘着剂)和10%(重量)Emulphor EL(以乙氧基化酯肪醇为基的乳化剂)的混合物中乳化活性组分制得。通过用水稀释配制的活性组分可得到实施例中给出的浓度。
根据试验的结论,测定活性组分所显示出的最低浓度,并就80-100%抑制作用或死亡率(作用极限或最小浓度)与未处理的对比物进行将比。
A.蚕豆蚜虫,接触作用
用活性组分的含水制剂处理受到蚜虫严重侵袭的矮菜豆(巢菜属豆)24小时后测定杀死率。
在该试验中,以400ppm施用的化合物No.1.005,1.006,1.012,1.039,1.058,1.067,1.078,1.086,1.090,1.091,1.094,1.095,1.098,1.100和1.102显示出至少80%的作用。
B. Nephotettix cincticeps,接触作用
用含水活性组分制剂处理园形过滤纸,接着在每张纸上放5只成虫蝉。
24小时后测定杀死率。
在这个试验中,以0.4毫克的量施用的化合物No.1.008,1.009,1.010,1.011,1.012,1.019,1.020,1.021,1.038,1.043,1.044,1.045,1.049. 1.050,1.051,1.064,1.069,1.077,1.078,1.082,1.085,1.098,1.110,1.118,1.119和1.121至少可达到80%的作用。
C. Nephotettix cincticeps,接触作用(喷雾试验)
约8厘米高的水稻用含水活性组分制剂处理,干燥后在植物上放置10个或虫蝉。
48小时后测定杀死率。
在这个试验中,以200ppm施用的化合物1.008,1.009,1.011,1.012,和1,021至少达到80%的作用。
D.斜纹夜蛾(prodenia litura),接触作用
将5只毛虫放在用含水的活性组分制剂处理的过滤纸上。放置4小时后开始评定成活率。如果至少有一只毛虫仍活着,还要提供饲料。
24小时后测定杀死率。
在这个试验中,以0.4毫克的量施用的化合物No.1.021和1.04至少达到80%的作用。
E. 棉叶螨(Tetranychus telarius),接触作用
将长有两对真叶的和受到螨严重侵袭的盆载矮菜豆用含水活性组分制剂处理。
5天后在温室中借助于双目显微镜评定作用程度。
在这个试验中,以400ppm的量施用的化合物No.1.011 1.012,1.020,1.021,1.024,1.026,1.027,1.028,1.034,1.036,1.037,1.038,1.039,1.043,1.044,1.046,1.062,1.064,1.065,1.067,1.069,1.077,1.078,1.081,1.082,1.084,1.085,1.086,1.087,1.088,1.089,1.090,1.091,1.098,1.100,1.102,1.103,1.105,1.109,1.112,1.116,1.118,1.121,1.130,1.146,和1.160至少显示出80%的作用。

Claims (30)

1、式Ⅰ的化合物
Figure 931213274_IMG2
其中的符号和取代基具有下列意义:
n是0、1、2、3或4,如果n>1,R1可以是不同的基团;
X是CHOCH3、CHCH3或NOCH3
Y是O或NH;
R1是硝基;氰基;卤素;
C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;C1-C4烷硫基;
苯基或苯氧基,其中芳环可带有1-5个卤原子和/或1-3个下列基团:C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4烷硫基;
或者如果n>1时,R1是连在母体结构的相邻两个C原子上的1,3-丁二烯-1,4-二基,该基团部分可带有1-4个卤原子和/或1或2个下列基团:硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4烷硫基;
R2是硝基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧羰基氨基或苄氧羰基氨基;
R3,如果X是CHOCH3或NOCH3并且R2是卤素时,是未取代或取代的单或双核芳香环体系,除碳外该芳环体系可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧或硫原子作为环原子,
或是基团R4-T-C(=Z1)-或R5-C(-Z2)-,其中
=Z1是=O、=S、=NR6或=NOR4
=Z2是=O、=NR6、=NOR4、=N-NR7R8、=NO-C(=O)-R4、=NO-C(=O)-NR7R8或=N-NR7-C(=O)R4
-T-是-O-、-S-、-NR7-、-NR7NR8-、-ONR或-NR7O-;
R4是氢;三(C1-C4烷基)甲硅烷基;
未取代或取代的烷基、链烯基或炔基;
未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳原子外可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮;
未取代或取代的单核或双核芳环体系,该芳环体系除碳原子外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧原子或硫原子作为环原子;
R5是氢;氰基;卤素;
未取代或取代的烷基、烷氧基、链烯基或炔基;
未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳原子外可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮;
未取代或取代的单核或双核芳环体系,该芳环体系除碳原子外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧原子或硫原子作为环原子;
或者如果=Z2是=O,R5是基团RxRyC=NO-,其中
Rx是氢、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C7环烷基、苯基或苄基,以及
Ry是氢;
未取代或取代的烷基、环烷基、链烯基、炔基或苯基;
Rx和Ry及其与之相连的碳原子一起形成未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳原子的外可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮;
R6是氢;
未取代或取代的烷基;
未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳原子外可含有1-3个下列杂原子:氧、硫和氮;或是未取代或取代的单核或双核芳环体系,该芳环体系除碳外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧原子或硫原子、或者1个氧原子或硫原子作为环原子;
R7是氢或C1-C4烷基;
R8是氢、C1-C4烷基或COR7
2、权利要求1所要求保护的通式Ⅰ化合物,其中n是0或1;
X是CHOCH3、CHCH3或NOCH3;
R1是卤素;C1-C4烷基;C1-C2卤代烷基;C1-C4烷氧基;C1-C2卤代烷氧基;C1-C2烷硫基和苯基;以及
R2是卤素和氰基。
3、权利要求1所要求保护的通式Ⅰ化合物,其中R3是基团-CO-T-R4,其中
-T-是-O-、-S-、-NR7-或-ONR7-;
R4是氢;三(C1-C4烷基)甲硅烷基;
取代或未取代的烷基、链烯基或炔基;
未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳外可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮:
或未取代或取代的单核或双核芳环系,该芳环系除碳外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧原子或硫原子作为环原子;以及
R7是氢。
4、权利要求1所要求保护的通式Ⅰ化合物,R3表示基团-CO-T-R6,其中R6是下列基团中的一个:
取代或未取代的烷基、链烯基或炔基;
未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳外可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮;
或者未取代或取代的单核或双核芳环系,该芳环系除碳外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧原子或硫原子作为环原子;以及
5、权利要求1所要求保护的通式Ⅰ化合物,R3表示基团-C(R5)=NO-R4,其中
R4取代或未取代的烷基、链烯基或炔基;以及
R5未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳外可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮:
或未取代或取代的单核或双核芳环系,该芳环系除碳外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧原子或硫原子作为环原子;以及
6、权利要求1所要求保护的通式Ⅰ化合物,其中R3表示一个下列基团:
未取代或取代的单核或双核芳环系,该芳环系除碳外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧原子或硫原子作为环原子;
7、权利要求1所要求保护的通式Ⅰ化合物,其中R3表示基团-CO-ON=CRxRy,其中
Rx是氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基;C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C7环烷基、苯基或苄基,以及
Ry是氢;取代或未取代的烷基、环烷基或苯基;或者
Rx和Ry与其与之相连的碳原子一起形成未取代或取代的饱和或单或二不饱和的环系,该环系除碳外可含有1-3个下列杂原子作为环原子:氧、硫和氮;
8、通式ⅠA的化合物
Figure 931213274_IMG3
其中n、R1、R2、R3和Y具有权利要求1中给出的意义。
9、通式ⅠB的化合物
Figure 931213274_IMG4
其中n、R1、R2、R3和Y具有权利要求1中给出的意义。
10、通式ⅠC的化合物
Figure 931213274_IMG5
其中n、R1、R2、R3和Y具有权利要求1中给出的意义。
11、权利要求1所要求保护的通式Ⅰ化合物,其中R2是卤素,并且R3是取代或未取代的单核或双核芳环系,该芳环系除碳外可含有1-4个氮原子、或者1或2个氮原子和1个氧或硫原子、或者1个氧原子或硫原子作为环原子;
12、权利要求1所要求保护的通式Ⅰ化合物,其中R2是硝基、氰基或卤素,并且R3是基团R4-T-C(=Z1)-。
13、权利要求1所要求保护的通式Ⅰ化合物,其中R2是C1-C4烷氧基,并且R3是基团R4-T-C(=Z1)-。
14、权利要求1所要求保护的通式Ⅰ化合物,其中R2是C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基或苄氧基羰基氨基,并且R3是基团R4-T-C(=Z1)-。
15、权利要求1所要求保护的通式Ⅰ化合物,其中R2是硝基、氰基或卤素,并且R3是基团R5-C(=Z2)-。
16、制备权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物(X表示CHOCH3)的方法,其中式Ⅱ的苯乙酸衍生物
在碱存在下按照常规方法与甲酸甲酯反应得到β-羟基丙烯酸酯Ⅲ,
Figure 931213274_IMG7
然后按常规方法使Ⅲ甲基化。
17、制备权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物(X表示CHCH3)的方法,其中式Ⅳ的α-酮苯乙酸衍生物
在碱存在下按常规方法与溴化或氯化乙基三苯基鏻反应。
18、制备权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物(X表示NOCH3)的方法,其中权利要求17中要求保护的式Ⅳ的α-酮苯乙酸衍生物在惰性有机溶剂中和在碱存在下按常规方法与ο-甲基羟胺或其盐酸盐反应。
19、制备权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物的方法,式Ⅰ中R2表示卤素,R3表示芳基或杂芳基,其中式Ⅴ的苯甲醛
Figure 931213274_IMG9
在惰性有机溶剂中和在碱存在下按常规方法与式Ⅵ的α-卤代膦酸酯反应。
Figure 931213274_IMG10
其中R2是卤素,R′是C1-C4烷基。
20、制备权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物(R2表示卤素,R3表示基团R4-T-C(=Z)-)的方法,其中权利要求19要求保护的式Ⅴ的苯甲醛在惰性有机溶剂中和在碱存在下按常规方法与式Ⅶ的磷化合物反应。
其中Px是-P(C6H53或基团-PO-R2",R"表示苯基或C1-C4烷氧基。
21、制备权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物的方法,在式Ⅰ中R2表示烷氧基,并且R3表示基团R4-O-C(=O)-,其中式Ⅷ的苄基鏻化合物(其中Hal指卤原子)
Figure 931213274_IMG12
在惰性有机溶剂中和在碱存在下按常规方法与式Ⅸ的草酸二酯衍生物反应,
其中R4是烷基或苄基。
22、制备权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物的方法,式Ⅰ中R2表示烷基、烷氧基或苄氧羰氨基,以及R3表示基团R4-T-C(=Z1)-,其中权利要求19要求保护的式Ⅴ的苯甲醛在按常规方法与式X的膦酸酯反应。
Figure 931213274_IMG13
其中R′是C1-C4烷基
23、制备权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物的方法,式Ⅰ中R2表示硝基或氰基,以及R3表示基团R5-C(=Z2)-或R4-T-C(=Z1)-,其中权利要求19要求保护的式Ⅴ的苯甲醛在惰性有机溶剂中和碱存在下按常规方法与式Ⅺa或Ⅺb的羰基化合物反应。
Figure 931213274_IMG14
24、制备权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物的方法,式Ⅰ中R2表示卤素,以及R3表示基团R5-C(=Z2)-,其中权利要求19要求保护的式Ⅴ的苯甲醛在惰性有机溶剂中按常规方法与式Ⅻ的正膦亚基(phosphoranylidene)反应。
Figure 931213274_IMG15
25、一种对付有害真菌的杀菌剂,其含有杀真菌量的权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物和惰性添加剂。
26、一种杀虫组合物,其含有有效量的权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物和惰性添加剂。
27、一种对付有害真菌的方法,其中用杀真菌有效量的权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物处理有害真菌、其生长地和/或待清除有害真菌的植物或材料。
28、一种对付害虫的方法,其中用有效量的权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物处理有害虫、其生长地和/或待除掉害虫的植物或材料。
29、权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物在对付有害真菌方面的用途。
30、权利要求1中所要求保护的式Ⅰ化合物在对付昆虫类、蜡类和线虫类的害虫方面的用途。
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