KR0156913B1 - 특이적으로 치환된 시클로프로판카르복스아미드 및 이를 사용하여 해충을 구제하는 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

[발명의 명칭]

특이적으로 치환된 시클로프로판카르복스아미드 및 이를 사용하여 해충을 구제하는 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 하기 일반식(I)의 신규 치환된 시클로프로판카르복스아미드에 관한 것이다 :

상기 식에서, R¹은 C₁-C₄-알킬, 불소, 염소, 브롬, C₁-C₃-할로알킬 또는 C₁-C₃-할로알콕시이며, R²는 수소, 불소, 염소, 브롬이며, 단, R²가 수소인 경우에 R¹은 불소가 아니다.

또한, 본 발명은 상기 일반식(I)의 화합물을 함유하는 살충제 및 해충 구제 방법에 관한 것이다.

DE-A 3 628 082 호에는 구조식(A)의 다양하게 치환된 시클로프로판카르복스아미드가 기재되어 있다:

상기 식에서, R²는 바람직하게는 4-위치에 있으며, R¹은 수소 또는, 특히 할로겐, C₁-C₃-알킬 또는 트리플루오로메틸이다. 할로겐 치환제에 대해 설명한 4-페녹시기에서의 이치환의 경우에, 3,5-디할로 또는 2,4-디플루오로의 조합이 언급되어 있다.

본 발명의 목적은 공지된 시클로프로판카르복스아미드의 활성보다 활성이 우수한 신규의 시클로프로판카르복스아미드를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 이러한 목적이 서두에서 정의한 일반식(I)의 특이적으로 치환된 시클로프로판카르복스아미드에 의해 달성되며 해충을 구제하는 데에 매우 적합함을 발견하였다.

종래 기술에서 공지된 화합물에 비추어, 3-위치에서의 4-페녹시기의 치환이 필요에 따라 4-위치에서의 할로겐 치환과 함께 시클로프로판카르복스아미드가 특히 유리한 특성을 갖도록 한다는 것을 놀라운 것이다.

시클로프로판카르복스아미드(I)는 통상적인 방법에 따라, 산 수용체의 존재하에서, 2-(4-페녹시페녹시)-에틸-아민(II)을 상응하는 하기 시클로프로판카르보닐 할라이드(III)와 반응시켜 제조한다:

상기식에서, Y는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이고, 바람직하게는 염소이다.

산 수용체로는 4-페녹시페녹시에틸아민(II)이 사용될 수 있지만, 통상적인 염기, 특히 지방족, 방향족 또는 헤테로고리형 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 피페리딘, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알코올레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼슘 메틸레이트 및 칼륨 3차-부틸레이트; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산칼슘이 산 수용체로서 사용된다.

산 수용체 대 아실 할라이드(III)의 비는 그다지 중요하지 않으며, 일반적으로 0.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.7:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 0.9:1 내지 1.5:1이다.

출발물질(II) 및 (III)은 통상적으로 화학량론적 비로 사용된다. 그러나, 특별한 경우에는 성분들중 어느 한 성분 또는 다른 성분의 양이 과량인 것이 매우 유리할 수 있다.

통상적으로, 본 반응은 -30℃를 초과하는 온도에서 충분한 속도로 일어날 수 있다. 통상적으로 온도는 -30 내지 130℃, 특히 -10 내지 80℃이다. 일부 경우에서는 이 반응이 발열반응으로 일어날 수 있기 때문에, 냉각 수단을 구비하는 것이 유리할 것이다.

본 반응은 대기압, 과압 또는 감압하에서 용매 또는 희석제중에서 수행되는 것이 유리하다.

적당한 용매 또는 희석제로는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 클로로히드로카본, 예컨대 석유 에테르, n-펜탄, n-헥산, 헥산 이성질체 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 가솔린, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 에테르 및 에스테르, 예컨대 디에틸 및 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 에틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및메틸 이소프로필 케톤; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 및 비양성자성 비극상 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 피리딘 등이 있다. 또한 이들 물질의 혼합물이 용매 및 희석제로서 사용될 수도 있다.

일반식(I)의 제조에 필요한 일부2-(4-페녹시페녹시)-에틸아민(II)은 문헌(Houben-Weyl, Vol. VI, 3, Methoden der orhanischen Chemie, Thieme Verlag, 1965, 85 et seq.)에 공지 되어 있거나, 이 문헌에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.

또한, 필요한 아실 할라이드(III)에도 공지되어 있으며, 특히 상기 아실할라이드는 시판되고 있다.

또한, 일반식(I)의 신규 화합물은 모든 공지된 카르복시 아미드의 합성법에 따라, 예컨대, 2-(4-페녹시페녹시)-에틸아민(II)을 상응하는 시클로프로판카르복실산 에스테르, 시클로프로판카르복실산 및 이들의 염, 시클로프로판카르복실산 무수물 또는 케톤 유도체와 반응시켜 제조할 수 있다[참고: Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, page 542, 및 이 문헌에 언급된 문헌].

일반식(I)의 신규한 화합물중 일부는 감압하에서 적당히 높여진 온도로 연장 가열하므로서 최종 휘발성 성분으로부터 유리 될 수 있는 (초기증류) 무색 또는 담갈색 오일의 형태로 얻어지며, 이와 같은 방식으로 정제될 수 있다. 일반식(I)의 화합물이 결정형으로 얻어지는 경우, 이들은 재결정법에 따라 정제될 수 있다.

일반식(I)에 있어서, R¹은 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸 또는 3차-부틸; 불소, 염소 또는 브롬; C₁-C₃-할로알킬, 예컨대, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타 플루오로에틸, 2,2,2-틀리플루오로에틸, 트리클로로메틸 또는 2,2,2-트리클로로에틸, 바람직하게는 플루오로-또는 클로로알킬, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸; 또는 C₁-C₃-할로알콕시, 예컨대, 트리플루오로메톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시 또는 트리클로로메톡시, 바람직하게는 플루오로-또는 클로로알콕시, 특히 바람직하게는 트리플루오로메톡시 및 클로로알콕시이고, R²은 수소 또는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 불소이다.

접촉 또는 증해된 독으로서 작용하며 해충을 박멸하고, 무력하게 하거나 구제하는 현재까지 공지된 대부분 살충제와는 대조적으로, 일반식(I)의 화합물은 해충 유기체의 호르몬계에 개입한다. 해충의 경우에, 예를 들어, 성충으로의 변태, 생존가능한 충란의 및 산란된 정상 충란의 성장이 방해되며, 따라서 생식 순서가 차단된다. 본 발명에 따른 약제는 척추동물에 대해서는 거의 특성이 없다.

더우기, 일반식(I)의 화합물의 대부분은 분해되어 천연 물질로 되며, 미생물에 의해 추가 분해된다.

또한, 신규 화합물은 곤충, 진드기 및 선충류의 해충을 효과적으로 구제하는 데에 적합하다. 이들은 곡물보호, 위생, 저장안정성 및 수의 부문에 있어서, 살충제로서 사용될 수 있다.

나비목의 유해한 곤충의 예로는 아그로티스 입실론(Agrotis ypsilon), 아그로티스 세게툼(Agrotis segetum), 알라바마 아르길라세아(Alabama argillacea), 안티카르시아 게마탈리스(Anticarsia gemmatalis), 아르기레스티아 콘주겔라(Argyresthia conjugella), 아우토그르래파 감마(Autographa gamma), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 카코에시아 무리나나(Cacoecia murinana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 코리스토네우라 옥시덴탈리스(Choristoneura occidentalis), 키르라피스 우니푼크타(Cirphis unipuncta), 시디아 포모넬라(Cydia pomonella), 덴드로리무스 피니(Dendrolimus pini), 디아파니아 니티달리스(Diaphania nitidalis), 디아트라에아 그란디오셀라(Diatraea grandiosella), 에아리아스 인술라나(Earias insulana), 엘라스모팔푸스 리그노셀루스(Elasmopalpus lignosellus), 에우포에실리아 앰비구엘라(Eupoecilia ambiguella), 에베트리아 보울리아나(Evetria bouliana), 펠티아 수브테르라네아(Feltia subterranea), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 그라폴리타 푸네브라나(Grapholita funebrana), 그라폴리타 몰레스타(Grapholita molesta), 헬리오티스 아르미게라(Heliotis armigera). 헬리오티스 비레스켄스(Heliotis virescens), 헬리오티스제아(Heliothis zea). 헬룰라 운달리스(Hellula undalis), 히베르니아 데폴리아리아(Hibernia defoliaria), 히판트리아 쿠네아(Hyphantria cunea), 히포노메우타 말리넬루스(Hyponomeuta malinellus), 케이페리아 리코페르시셀라(Keifferia lycopersicella), 람브디나 피스셀라리아(Lambdina fiscellaria

), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 류코프테라 코펠라(Leucoptera coffeella)

, 류코프테라 스키텔라(Leucoptera scitella), 리토콜레티스 블랜카르델라(Lithocolletis blancardella), 로베시아 보트라나(Lobesia botrana), 록소스테게 스틱티칼리스(Loxostege sticticalis), 리만트리아 디스파르(Lymantria dispar), 리만트리아 모나카(Lymantria monacha), 리오네티아 클레르켈라(Lyonetia clerkella), 말라코소마 뉴스트리아(Malacosoma neustria), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 오르기아 슈도트수가타(Orgyia pseudotsugata), 오스트리니아 누비랄리스(Ostrinia nubilalis), 파놀리스 플라메아(Panolis flamea), 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 페리드로마 사우시아(Peridroma saucia), 팔레라 부세팔라(Phalera bucephala), 프토리마에아 오페르쿨렐라(Phthorimaea operculella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 피에리스 브라시카에(Pieris brassicae), 플라티페나 스카르브라(Plathypena scarbra), 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 슈도플루시아 인클루덴스(Pseudoplusia includens), 피아키오니아 프루스트라나(Plyacionia frustrana), 스크로비팔풀라 압솔루타(Scrobipalpual absoluta), 시토트로가 세레렐라(Sitotroga cerlella), 스파르가노티스 필레리아나(Sparganothis pilleriana), 스포돕테라 프루기페르다(Spodoptera frugiperda), 스포도프테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis), 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura), 타우마토포에아 피티오캄파(Thaumatopoea pityocampa), 토르트릭스 비리다나(Tortix viridana), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni) 및 제이라페라 카나덴시스(Zeiraphera canadensis) 등이 있다.

딱정벌레목의 예로는 아그릴루스 시누아투스(Agrilus sinuatus), 아그리오테스 리네아투스(Agriotes lineatus), 아그리오테스 옵스쿠루스(Agriotes obscurus), 암피말루스 솔스티티알리스(Amphimallus solstitialis), 아니산드루스 디스파르(Anisandrus dispar), 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis), 안토노무스 포모름(Anthonomus pomorum), 아토마리아 리네아리스(Atomaria Linearis), 블라스토파구스 피니페르다(Blastophagus piniperda), 블리토파가 운다타(Blitophaga undata), 블루쿠스 루피마누스(Bruchus rufimanus), 브루쿠스 피소름(Burcus pisorum), 브루쿠스 렌티스(Burcus lentis), 빅티스쿠스 베툴라에(Byctiscus betulae), 카시다 네불로사(Cassida nebulosa), 세로토마 트리푸르카타(Cerotoma trifuracata), 슈토르힌쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 슈토르린쿠스 나피(Ceuthorrychus napi), 카에톡네마 티비알리스(Chaetocnema tibialis), 코노데루스 베스페르티누스(Conoderus vespertinus), 크리오세리스 아스파라기(Crioceris asparagi), 디아브로티카 롱기코르니스(Diabrtica longicornis), 디아브로티카 12-푼크타타(Diabrotica 12-punctata), 디아브로티카 비르기페라(Diabrotiac virgifera), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 에피트릭스 히르티페니스(Epitrix hirtipennis), 유티노보트루스 브라실리엔시스(Eutinobothrus brasiliensis), 힐로비우스 아비에티스(Hylobius abietis), 히페라 브룬네이페니스(Hypera brunneipennis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 이프스 티포그라푸스(Ips typongraphus), 레마 빌리네아타(Lema bilineata), 레마 멜라노푸스(Lema melanopus),레프티노타르사 데셀리네아타(Leptinotarsa decemilneata), 리모니우스 칼리포리니쿠스(Limonius californicus), 리소르호프트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus ortzophilus), 멜라노투스 코무니스(Melanotus communis), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 멜롤론타 히포카스타니(Melolontha hippocastani), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha, 온레마 오리자에(Onlema oryzae), 오르티오르힌쿠스 술카투스(Ortiorrhynchus sulcatus), 오티오르힌쿠스 오바투스(Ortiorrhynchus ovatus), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 필로트레타 크리소케팔라(Phyllotreta chrysocephala), 필로파가에스피.(Phyllophaga sp.),필로페르타 호리티콜라(Phyllopertha horticola), 필로트레타 네모룸(Phyllotreta nemorum), 필로트레타 스트리올라타(Phyllotreta striolata), 포필리아 자포니카(Popillia japonica), 시토나 리네아투스(Sitona lineatus) 및 시토필루스 그라나리아(Sitophilus granaria)등이 있다.

파리목의 예로는, 아에데스 아에기프티(Aedes aegypti), 아에데스 벡산스(Aedes vexans), 아나스트레파 루덴스(Anastrepha ludens), 아노펠레스 마쿨리페니스(Anopheles maculipennis), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 크리소미아 베지아나(Chrysomya bezziana), 크리소미아 호미니보락스(Chrysomya hominivorax)

, 크리소미아 마셀라리아(Chrysomya macellaria), 콘타리니아 소르기콜라(Contarinia sorghicola), 코르딜로비아 안트로포파가(Cordylobia anthropophaga), 쿨렉스 피펜스(Culex pipens), 다쿠스 쿠쿠르비타에(Dacus cucurbitae), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae), 다시네우라 브라시카에(Dasineura brassicae), 파니아 카니쿨라리스(Fannia canicularis), 가스테로필루스 인테스티날리스(Gasterophilus intestinalis), 글로시아 모르시탄스(Glossia morsians), 하에마토비아 이리탄스(Haematobia irritans), 하플로디플로시스 에쿠에스트리스(Haplodiplosis equestris), 힐레미이아 플라투라(Hylemyia platura), 히포데르마 리네아타(Hypoderma lineata), 리리오미자 사티바에(Liriomyza sativae), 리리오미자 트리폴리이(Liriomyza trifolii), 루실리아 카프리나(Lucilia caprina), 루실리아 쿠프리나(Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata), 리코리아 펙토랄리스(Lycoria pectoralis), 미아에티올라데스트루토르(Mayetiola destructor), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 무스키나 스타불란스(Muscina stabulans), 오에스트루스 오비스(Oestrus ovis), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 페고미아 히소시아미(Pegomya hysocyami), 포르비아 안티쿠아(Phorbia antiqua), 포르비아 브라시카에(Phorbia brassicae), 포르비아 코아르크타타(Phorbia coarctata), 라골레티스 세라시(Rhagoletis cerasi), 라골레티스 포모넬라(Rhagoletis pomonella), 타바누스 보비누스(Tabanus bovinus), 티풀라 올레라세아(Tipula oleracea) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa)등이 있다.

총채벌레목의 예로는 프란클리니엘라 푸스카(Frankliniella fusca), 프란클리니엘라 옥시덴탈리스(Frankliniella occidentalis), 프란클리니엘라 트리티시(Frankliniella tritici), 스키르토트립스 시트리(Scirtrothrips citri), 트리프스오리자에(Thrips oryzae), 트리프스 팔미(Thrips palmi) 및 트리프스 타바시(Thrips tabaci)등이 있다.

벌목의 예로는 안탈리아 로사에(Athalia rosae), 아타 세팔로테스(Atta cephal

otes), 아타 섹스덴스(Atta sexdens), 아타 텍사나(Atta texana), 호플로캄파 미누타(Hoplocampa minuta), 호플로캄파 테스투디네아(Hoplocampa testudinea), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 솔레노프시스 게미나타(Solenopsis geminata) 및 솔레노프시스 인빅타(Solenopsis invicta)등이 있다.

노린재목의 예로는 아크로스테눔 힐라레(Acrosternum hilare), 블리수스 류코프테루스(Blissus leucopterus), 시르토펠티스 노타투스(Crytopeltis notatus), 디스데르쿠스 신굴라투스(Dysdercus cingulatus), 디스데르쿠스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 유리가스테르 인테그리세프(Eurygaster integriceps), 유키스투스 임픽티벤트리스(Euchistus impictiventris), 레프토클로수스 필로푸스(Leptoglossus phyllopus), 리구스 리네오라리스(Lygus lineolaris), 리구스 프라텐시스(Lygus pratensis), 네자라 비리둘라(Nezara viridula), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 솔루베아 인술라리스(Solubea insularis) 및 티안타 페르디토르(Thyanta perditor)등이 있다.

선층류의 예로는 근유 선충병 선충, 즉 멜로이도기네 하플라(Meloidogyne hapla), 멜로이도기네 인코그니타(Meloidogyne nicognita) 및 멜로이도기네 자바니카(Meloidogyne javanica), 포낭형성 선충, 즉 글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostochiensis) 헤테로데라 아베나에(Heterodera avenae), 헤트로데라 글리시나에(Hetrodera glycina e), 헤테로데라 스카치티이(Heterodera schachtii), 헤테로데라 트리플로리이(Heterodera triflolii), 줄기 및 잎사귀 선충 즉, 벨로놀라이무스 롱기카우다투스(Belonolaimus longicaudatus), 디틸렌쿠스 데스트룩토르(Ditylenchus destructor), 디틸렌쿠스 디프사시(Ditylenchus dipsaci), 헬리오코틸렌쿠스 물티신크투스(Heliocotylenchus multiclnctus), 롱기도르루스 에롱가투스(Longidorus elongatus), 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 로틸렌쿠스 로부스투스(Rotylenchus robustus), 트리코도루스 프리미티부스(Trichodorus primitivus), 틸렌코르힌쿠스 클라이토니(Tylenchorhynchus claytoni), 틸렌코르힌쿠스 두비우스(Tylenchorhynchus dubius), 프라틸렌쿠스네글렉투스(Pratylenchus neglectus), 프라틸렌쿠스 페네트란스(Pratylenchus penetrans), 프라틸렌쿠스 쿠르비타투스(Pratylenchus curvitatus), 파라틸렌쿠스 구데이(Partylenchus goodeyi)등이 있다.

활성 성분은 예를들어 직접 분무할 수 있는 용액, 분말, 현탁액, 분산액, 유탁액, 오일분산액, 페이스트, 분제, 살포제, 또는 과립의 형태로 분무, 살포, 가루뿌리기 또는 살수하여 사용할 수 있다. 사용형태는 전적으로 상기 약제가 사용되는 목적에 따라 다르지만, 가능한 한 본 발명에 따른 활성 성분이 미세하게 분포되어야 한다.

직접 분무되는 용액, 유탁액, 페이스트 및 오일분산액의 제조를 위해서는, 중간 내지 고비등점을 가지는 광물유분획(예컨대, 등유, 디젤유, 또한 코올-타르유, 및 동.식물기름), 지방족, 고리 및 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔,크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 사염화탄소, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론 등과 같은 이들의 유도체, 및 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이다. N-메틸피롤리돈, 물 등과 같은 강한 극성 용매가 적당하다.

수성 제제는 농축유탁액, 페이스트, 오일 분산액 또는 습윤성 분말에 물을 부가하여 제조할 수 있다. 유탁액, 페이스트 및 기름분산액을 제조하기 위하여, 용매나 기름중의 또는 용융된 활성성분을 습윤제 또는 분산매, 피착제 또는 유화제에 의해 물증에 균질화시킬 수 있다. 물로 희석하기에 적합한 농축물은 활성성분, 습윤제, 피착제, 유화제 또는 분산매 및 가능하게는 용매 또는 오일로부터 제조할 수 있다.

계면활성제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다 : 알칼리금속, 알칼리토금속 및 리그닌술폰산의 암모늄염, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 및 알킬술포네이트, 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리금속 및 알칼리토금속염, 라우릴에테르술페이트, 지방족 알코올 술페이트, 지방산의 알칼리금속 및 알칼리금속염, 황산화 헥사데칸을, 헵타데칸올 및 옥타데칸올의 염, 황산화 지방족 알코올 글리콜 에테르의 염, 술포네이트 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름아미드와의 축합생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름 알데히드와의 축합생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화 이소옥틸페놀, 에톡시화 옥틸페놀 및 에톡시화 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방족 알코올 에틸렌 옥사이드 축합생성물, 에톡시화 파마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 에톡시화폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜에테르 아세탈, 솔비톨 에스테르, 리그닌, 아황산염 폐기액 및 메틸셀룰로오스. 분말, 분제 및 살포제는 활성성분과 함께 고체담체를 혼합하거나 분쇄하므로서 제조할 수 있다.

제형예는 다음과 같다.

I. 5중량부의 화합물 번호 1을 95 중량부의 입자 카올린과 잘 혼합한다. 5중량% 활성성분을 함유하는 분제를 얻는다.

II. 30중량부의 화합물 번호 2를 92중량부의 분말화된 실리카 겔과 이 실리카겔 표면위에 분무된 파라핀유 8중량부로 구성된 혼합물과 잘 혼합한다. 활성성분의 제제는 우수한 접착성을 갖는다.

III. 10중량부의 화합물 번호 4를 90 중량부의 크실렌, 8 내지 10 몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 올레산-N-모노에탄올아미드의 첨가생성물 6중량부, 도데실 벤젠술폰산의 칼슘염 2중량부 및 40몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 파마자유의 첨가생성물 2중량부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다.

IV. 20중량부의 화합물 번호 3을 60중량부의 시클로헥사논, 30중량부의 이소부탄올, 7몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 이소옥틸페놀의 첨가생성물 5중량부 및 40몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 피마자유의 첨가생성물 5중량부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다.

V. 80중량부의 화합물 번호 5를 3중량부의 디이소부틸 나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염 3중량부 및 아황산 폐기액으로부터 얻어진 리그닌-술폰산의 나트륨염 10 중량부 및 7중량부의 분말화된 실리카겔과 잘 혼합하고 햄머분쇄기로 분쇄한다.

과립, 예컨대, 피복되고 포화된 혹은 균일한 과립은 고체담체에 활성성분을 결합하여 제조할 수 있다. 고체 담체의 예들로는 규산, 실리카겔, 실리케이트, 활석, 카올린, 에터펄구스 점토(attapulgus clay),석회암, 석회, 보울(bole), 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황사마그네슘, 산화마그네슘,분쇄된 플라스틱 등과 같은 광물토류, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 및 요소 등과 같은 비료, 및 낱알분말, 톱밥, 옥분, 견과 껍질 분말, 셀룰로오스성 분말등과 같은 식물성 생성물들이 있다.

일반적으로 제형은 0.1내지 95, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성성분을 함유한다.

완성된 제형에서 활성성분 농도들은 다양한 범위로 변화될 수 있다.

일반적으로, 활성성분 농도는 0.0001 내지 10이고, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다. 활성성분들은 초미량 살포법(ULV)에서도 성공적으로 사용될 수 있는데, 95중량%이하의 활성 성분을 함유하는 제형을, 또는 첨가제없이 활성성분만을 함유하는 제형을 사용하는 것이 가능하다.

바람직하게 사용되는 활성성분의 양은 예컨대, 0.2 내지 10, 특히 0.5 내지 2kg/ha이다.

다양한 종류의 오일들, 제초제, 살균제, 다른 살충제 및 살균제가 활성 성분에 첨가될 수 있다(경우에 따라, 사용전에 즉시(탱크 혼합)). 이러한 약제들은 1:10 내지 10:1의 중량비로 본 발명에 따른 활성성분에 가해질 수 있다.

[실시예 1]

[N-2-[4-(3메틸페녹시)-페녹시]-에틸시클로프로판 카르복시아미드]

실온에서, 5.8ml의 디클로로메탄 중의 2.0g의 시클로 프로판카르복실산을 17.5ml의 피리딘 중의 4.3g(17.7 mmol)의 [4-(3-메틸페녹시)-페녹시]-에 틸아민에 적가한다. 모두 적가된 후, 실온에서 14시간 동안 혼합물을 교반한다. 이후, 이 혼합물을 물에 따라붓고 유기상을 분리한다. 수성상을 디클로로메탄으로 추출하고 결합된 유기상을 물로 세척한다. 건조후에 감압하에서 증발을 수행하고, 그 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트로 재결정한다. 흰색 결정성 화합물을 수득한다;

융점 : 114℃

수율 : 4.5g:이론치의 82%

C₁₉H₂₁NO₃

계산치 : C 73.29% H 6.80% N 4.50%

실측치 : C 72.3% H 6.8% N 4.5%

적외선흡수[cm^-1]:1502, 1484, 1461, 1262, 1241, 1206, 1057.

다음의 표에 명기된 화합물(1)은 본 실시예에 따라 유사하게 수득할 수 있다:

[용도실시예]

다음의 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물, 이들을 함유 하는 약제의 살충작용을 EP-A 258,733호(독일출원번호 P 36 28 082)에 기술된 화합물의 살충작용과 비교한다. 화합물과 비교 약제의 순도는 95%를 초과하였다. 조사된 화합물이 100% 또는 80% 치사율 또는 억제율을 나타내는 농도가 최소 농도(활성역치)이다. 각각의 농도에서 적어도 2번의 실험을 수행하여, 그 평균을 정한다.

사용한 제형은 70 중량%의 시클로헥사논, 20 중량%의 네카닐(Nwkanil)

LN( Lutensol AP6, 유화 및 분산작용를 가지며 에톡시화된 알킬페놀을 기재로 하는 습윤제), 에멀퍼(Emulphor) EL

(

Emulan EL

, 에톡시화된 지방족 알코올을 기재로 하는 유화제) 및 10 중량%의 활성성분이다. 실시예에 제시한 농도는 제형된 활성성분을 물로 희성하므로서 얻을수 있다.

[실시예 A]

[디스데르쿠스 인터메디우스(코튼 스테이너); 살란 작용]

접착데잎의 조각(약 0.8cm)을 플라스틱 식물 표지물의 상부 모서리에 붙인다. 실험을 시작하기 24시간 전, 표지물을 용기속에 담그므로써 용기내에 들어 있던 코튼 스테이너의 난을 접착 스트립에 부착시킨다.

이후 약 5초 동안 상기 난을 활성성분의 수성 제제에 담그고, 난이 여과종이와 접촉하지 않도록 주의하면서 과량의 액체를 여과 종이상에 적가시킨다.

표지물을(부착테잎이 위로 향하도록 하여) 플라스틱 팰릿 안에 넣는다. 홉착솜 뭉치의 반을 물로 습윤시키고 건조를 방지하기 위해 각 비이커에 넣고, 팰릿을 유리판으로 덮는다.

약 8일 후(대조군 배치에서 유충이 부화된 후)평가한다. 부화 억제율을 %로 평가한다. 그 결과를 표 A에 나타낸다.

*EP-A 258,733에 기재되어 있음.

[실시예 B]

[디스데르쿠스 인터메디우스(코튼 스테이너); 부화실험]

200g의 무균 석영 모래(입경 0-3mm)가 들어 있는 1ℓ들이 용기 안에서 실험한다. 실험에 앞서, 20ml의 수성활성 성분 제형을 상기 모래에 따라 붓는다. 4차 성장기의 유충 10 마리를 각 용기에 넣는다. 제공한 먹이는 물에 부풀린 목화씨였는데, 이는 주당 한번씩 갈아준다. 또한, 모래도 깨끗한 물로 주당 한번씩 축여준다. 25 내지 27℃로 온도를 유지한다. 성숙해서 허물을 벗을 때까지 관찰시간을 연장한다. 샘플은 실험의 종료시 유충들이 죽거나 형태학상 상당한 결함이 나타나는 경우, 또는 거대한 유충들이 생기는 경우(즉, 생존할 수 없는 경우-표 B에 치사율로 나타낸다)에 효과적인 것으로 고려된다.

그 결과를 표 B에 나타낸다.

* EP-A 258,733에 발표되어있음.

[실시예 C]

[아에데스 아에기프티를 사용한 부화실험]

25℃에서, 활성 성분의 제형을 200ml의 수돗물이 채워진 250ml들이 플라스틱 비이커에 넣는다. 이후, 3차 내지 4차 성장기에 있는 20 내지 30마리 모기유충을 넣는다. 실험 동안, 유충에 분말화된 시판용 물고기 먹이(Tetramin

)를 1회 공급한다. 10 내지 12일 후 치사율을 평가한다.

그 결과를 표 C에 나타낸다.

* EP-A 258,733 에 발표되어 있음.

[실시예 D]

[프로데니아 리투라를 사용한 부화실험]

부화는, 약 50ml들이 표준영양 배지를 함유하며, 활성 성분이 액체상태로 잘 혼합된 100ml들이 플라스틱 비이커에서 수행한다. 각 농도에 대해, 4차 성장기의 모충을 함유하는 하나의 비이커를 사용한다. 25 내지 26℃로 온도를 유지한다. 나방이 생길때까지 비이커를 살핀다. 샘플은 거대한 유충이 생기는 경우에 효과적인 것으로 고려된다.

그 결과를 표 D에 나타낸다.

* EP-A 258,733에 발표되어있음.

Claims (5)

1. 하기 일반식(l)의 치환된 시클로프로판카르복스아미드;

   

   상기식에서, R¹은 C₁-C₄-알킬, 불소, 염소, 브롬, C₁-C₃-할로알킬 또는 C₁-C₃-할로알콕시이며, R²는 수소, 불소, 염소, 브롬이며, 단, R²가 수소인 경우에 R¹은 불소가 아니다.
2. 하기 일반식(ll)의 4-페녹시 페녹시에틸아민을 산 수용체의 존재하에서, 하기 일반식(lll)의 시클로카르복실산 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하여 제 1 항에 따른 일반식(1)의 시클로프로판카르복스아미드를 제조하는 방법:

   

   상기 식에서, Y는 할로겐이다.
3. 제1항에 따른 일반식(l)의 시클로프로판카르복스아미드와 고체 또는 액체 담체를 함유하는 살충제.
4. 제3항에 있어서, 0.01 내지 95 중량%의 일반식 (l)의 시클로프로판카르복스아미드를 함유함을 특징으로 하는 살충제.
5. 제1항에 따른 유효량의 일반식(l)의 시클로프로판카르복스아미드를 해충 또는 그 서식지에 작용시킴을 특징으로 하는 해충구제방법.