发明内容
有鉴于此,本发明提供一种硅蚀刻方法,在对象物酸蚀刻之前将对象物放入碱性溶液中浸泡,以使对象物表面的残留化学物减少,提高对象物的纯度,减少对象物在蚀刻后的冲洗的水量和时间。
本发明还提供一种具有上述硅块。
本发明还提出另一种直拉单晶的提拉方法。
此外,本发明还提出了一种单晶。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
根据本发明第一方面实施例的硅蚀刻方法,包括以下步骤:
步骤1,提供蚀刻对象物;
步骤2,将所述对象物在pH>7的碱性溶液中浸泡;
步骤3,将浸泡后的所述对象物通过酸性蚀刻液蚀刻。
优选地,所述碱性溶液含有碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水以及有机胺中的一种或多种。
优选地,所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种,所述碱土金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化锶中的一种或多种。
优选地,所述有机胺包括正己胺,正辛胺,正十二烷胺,二丙胺,二己胺,二辛胺和双十二烷胺中的一种或多种。
优选地,所述碱性溶液的pH≥10。
优选地,所述酸性蚀刻液含有氢氟酸溶液和硝酸溶液。
优选地,所述氢氟酸溶液与所述硝酸溶液的体积比为1:(8~9),所述氢氟酸溶液中的氢氟酸的质量百分比为50wt%,所述硝酸溶液中的硝酸的质量百分比为70wt%。
根据本发明第二方面实施例的硅块,由上述实施例所述的硅蚀刻方法制备得到,所述硅块表面残留的酸性蚀刻液的浓度小于1ppb。
根据本发明第三方面实施例的直拉单晶的提拉方法,其特征在于,使用上述实施例的硅块作为原料。
根据本发明第四方面实施例的单晶,由上述实施例的直拉单晶的提拉方法制备得到。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一:
1)根据本发明实施例的硅蚀刻方法,对象物在酸蚀刻之前,将对象物浸泡于pH>7的碱性溶液中,减少残留于硅块的化学物质,进而在酸蚀刻对象物时,可以采用较低浓度的酸蚀刻液,且在冲洗蚀刻液时可以使用较少的水量和冲洗时间即可达到品质较好的对象物,即对象物表面的残留化学物质较少;
2)当上述对象物为硅块时,采用该方法制备的硅块为原料,采用直拉单晶法提拉时,可以避免结晶线的位错,防止结晶线的紊乱。
3)有助于硅产业的发展,可节约资源、使设备的小型化,适应工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的硅蚀刻方法。
如图1所示,根据本发明实施例的硅蚀刻方法,包括以下步骤:
步骤1,提供蚀刻对象物。
本发明中的对象物可以是硅块、硅片等,即单晶硅或多晶硅活非晶体硅等。
步骤2,将对象物在pH>7的碱性溶液中浸泡。
也就是说,将对象物放入碱性溶液中,将对象物表面的化学物质与碱性溶液进行反应,生成容易去除的化合物。
其中,碱性溶液含有碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水以及有机胺中的一种或多种。
本发明中的碱金属氢氧化物可以优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种,碱土金属氢氧化物可以优选为氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化锶中的一种或多种,有机胺可以优选为正己胺,正辛胺,正十二烷胺,二丙胺,二己胺,二辛胺和双十二烷胺中的一种或多种,本发明的其他是实施例中也可以采用其他的金属氢氧化物和有机胺,在此并不作为对本发明的限定。
本发明的对象物可以为单晶、多晶等硅块,硅块的表面有硅烷醇膜,当硅烷醇中的醇基-OH中的H遇到碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水或有机胺发生取代反应,使硅烷醇基的-OH中的H解离,进而破坏硅烷基膜,其反应方程式如下:
Si-OH+NaOH→Si-ONa
Si-OH+KOH→Si-OK
Si-OH+NH4OH→Si-ONH4
Si-OH+R-NX-→Si-ONX-
其中,X为H,H2,H3。
进一步地,当所使用的碱性溶液的pH≥10时,能够更好的去除对象物表面的硅烷醇,进一步的降低对象物表面的残留物。
步骤3,将浸泡后的所述对象物通过酸性蚀刻液蚀刻。
本发明中的酸性蚀刻液含有氢氟酸溶液和硝酸溶液。
也就是说,当对象物经过碱性溶液处理后在经过氢氟酸和硝酸混合的酸蚀刻液蚀刻,由于对象物表面的硅烷醇膜被破坏,因此在进行酸蚀刻时,可以不需要较高浓度的酸性蚀刻液,进而在蚀刻结束后不再需要大量的水对蚀刻液进行清洗,且较短的时间即可得到品质较好的单晶硅或多晶硅,与传统的酸蚀刻方法相比,相同的水量和时间冲洗对象物表面后,本发明的方法得到的对象物表面的蚀刻液的离子浓度远低于传统方法中的对象物表面的离子浓度的数十倍。
优选地,所述氢氟酸溶液与所述硝酸溶液的体积比为1:(8~9),所述氢氟酸溶液中的氢氟酸的质量百分比为50wt%,所述硝酸溶液中的硝酸的质量百分比为70wt%。该比例的酸性蚀刻液经过冲洗后可以得到更好的冲洗效果,即对象物表面的蚀刻液的离子浓度可以降低至1ppb。
根据本发明第二方面实施例的硅块,由上述实施例所述的硅蚀刻方法制备得到,所述硅块表面残留的酸性蚀刻液的浓度小于1ppb,所述的硅块可以为单晶硅或多晶硅。
由于硅蚀刻方法在上述实施例中已经详细的说明,在此不再赘述。
根据本发明第三方面实施例的直拉单晶的提拉方法,使用上述实施例的硅块作为原料。
也就是说,在直拉单晶的提拉法中,采用上述实施例的硅块作为原料进行提拉以得到高质量的单晶硅。
据本发明实施例的单晶的提拉法中的其他步骤和操作对于本领域技术人员而言都是可以理解并且容易实现的,因此不再详细描述。
根据本发明第四方面实施例的单晶,由上述实施例的直拉单晶的提拉方法制备得到,该单晶表面的晶格规整,不会发生结晶线紊乱。
下面通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明,但本发明不受这些实施例的任何限制。
本发明的实施例中使用单晶硅块作为原料,该单晶硅块表面被硅烷醇膜覆盖的状态,将硅块破碎并分装至筐内,每筐装有14kg的硅块。
酸性蚀刻液的pH=3,氢氟酸溶液中的氢氟酸的质量百分比为50wt%,硝酸溶液中的硝酸的质量百分比为70wt%。
pH值采用pH测量器(堀场制作所,LAQUAF-72T),在室温条件下进行测量。
对清洗后的硅块表面的分析测试方法:使用超纯水对硅块进行超声波清洗,获得提取液,通过离子色谱仪(DIONEX社製,DX-1200)分析提取液中离子成分和相应的浓度。
实施例1
将硅块放入pH=9的氢氧化钠碱性溶液中浸泡后,采用氢氟酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:9的酸性蚀刻液蚀刻,随后用水对硅块进行清洗,清洗时水的流量为30l/min,冲洗时间为2min,冲洗结束后对每个框内的硅块进行干燥,并对硅块表面的离子及离子浓度进行分析。
实施例2
将硅块放入pH=8的氢氧化镁的碱性溶液中浸泡后,采用氢氟酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:9的酸性蚀刻液蚀刻,在用水对硅块进行清洗,清洗时水的流量为30l/min,冲洗时间为2min,冲洗结束后对每个框内的硅块进行干燥,并对硅块表面的离子及离子浓度进行分析。
实施例3
将硅块放入pH=9的氢氧化锂的钠碱性溶液中浸泡后,采用氢氟酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:8的酸性蚀刻液蚀刻,在用水对硅块进行清洗,清洗时水的流量为30l/min,冲洗时间为2min,冲洗结束后对每个框内的硅块进行干燥,并对硅块表面的离子及离子浓度进行分析。
实施例4
将硅块放入pH=10的氢氧化钠的碱性溶液中浸泡后,采用氢氟酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:9的酸性蚀刻液蚀刻,在用水对硅块进行清洗,清洗时水的流量为30l/min,冲洗时间为2min,冲洗结束后对每个框内的硅块进行干燥,并对硅块表面的离子及离子浓度进行分析。
实施例5
将硅块放入pH=11的氢氧化钾的碱性溶液中浸泡后,采用氢氟酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:8的酸性蚀刻液蚀刻,在用水对硅块进行清洗,清洗时水的流量为30l/min,冲洗时间为2min,冲洗结束后对每个框内的硅块进行干燥,并对硅块表面的离子及离子浓度进行分析。
实施例6
将硅块放入pH=10的氨水的碱性溶液中浸泡后,采用氢氟酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:9的酸性蚀刻液蚀刻,在用水对硅块进行清洗,清洗时水的流量为30l/min,冲洗时间为2min,冲洗结束后对每个框内的硅块进行干燥,并对硅块表面的离子及离子浓度进行分析。
实施例7
将硅块放入pH=10的正已胺的碱性溶液中浸泡后,采用氢氟酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:8的酸性蚀刻液蚀刻,在用水对硅块进行清洗,清洗时水的流量为30l/min,冲洗时间为2min,冲洗结束后对每个框内的硅块进行干燥,并对硅块表面的离子及离子浓度进行分析。
实施例8
将硅块放入pH=10的正辛胺的碱性溶液中浸泡后,采用氢氟酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:9的酸性蚀刻液蚀刻,在用水对硅块进行清洗,清洗时水的流量为30l/min,冲洗时间为2min,冲洗结束后对每个框内的硅块进行干燥,并对硅块表面的离子及离子浓度进行分析。
实施例9
将硅块放入pH=10的二丙胺的碱性溶液中浸泡后,采用氢氟酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:9的酸性蚀刻液蚀刻,在用水对硅块进行清洗,清洗时水的流量为30l/min,冲洗时间为2min,冲洗结束后对每个框内的硅块进行干燥,并对硅块表面的离子及离子浓度进行分析。
对比例1
将硅块干燥后不经过碱性溶液、不经过酸性蚀刻液和水的清洗,直接对硅块表面的离子及离子浓度进行分析。
对比例2
将硅块用水进行清洗,清洗时水的流量为30l/min,冲洗时间为4min,冲洗结束后对每个框及硅块进行干燥,并对硅块表面的离子及离子浓度进行分析。
对比例3
将硅块采用氢氟酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:9的酸性蚀刻液清洗,在用水对硅块进行清洗,清洗时水的流量为30l/min,冲洗时间为4min,冲洗结束后对每个框及硅块进行干燥,并对硅块表面的离子及离子浓度进行分析。
实施例和比较例的结构如下表1、表2和表3所示。
表1
项目 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
实施例1 |
水冲洗时间(min) |
4 |
4 |
4 |
2 |
硅块表面F离子浓度(ppb) |
50 |
10 |
10 |
1 |
硅块表面NO<sub>2</sub>离子浓度(ppb) |
330 |
130 |
120 |
1 |
硅块表面NO<sub>3</sub>离子浓度(ppb) |
280 |
100 |
100 |
1 |
表2
项目 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
水冲洗时间(min) |
2 |
2 |
2 |
2 |
硅块表面F离子浓度(ppb) |
2 |
1 |
0.2 |
<0.1 |
硅块表面NO<sub>2</sub>离子浓度(ppb) |
50 |
1 |
0.2 |
<0.1 |
硅块表面NO<sub>3</sub>离子浓度(ppb) |
30 |
1 |
0.2 |
<0.1 |
表3
由上述表中数据可以进一步分析,硅块表面存在的硅烷醇,Si-OH的氢原子与冲洗水的水分子形成氢键,形成H-O-H的H弱键,则硅块表面的硅烷醇的活性稍微减弱。而在未经过任何处理的干燥状态下的硅烷醇完全没有变弱。若直接在硅块干燥的状态下进行酸蚀刻,Si-OH中的H+强烈吸附酸组分的离子,Si-OH的H并未因酸刻蚀液而解离,更牢固地形成Si-OH。而当采用碱水溶液时并根据碱水溶液的pH值的不同,可以使残存于硅块表面的离子浓度不同程度的降低,这说明Si-OH中的H+因碱水溶液而解离,生成Si-ONa等物质,减少了Si-OH的H量。由此,本发明的硅蚀刻方法得到的硅块的表面的残留离子的浓度可以达到1ppb以下,且水冲洗的时间可以减半,减少了水冲洗量和冲洗时间,节约了成本。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。