CN109852280B - 粘着剂组合物及表面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可由相同的粘着剂组合物形成下述粘着剂层的粘着剂组合物及表面保护膜：在低速及高速的剥离速度下，粘着力的平衡优异，具有耐污染性与优异的粘着性，可用于由TAC、PMMA、PET组成的表面基材，具有不经时劣化的优异的抗静电性的粘着剂层。粘着剂组合物含有：不含含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体而共聚成的酸值0.1～1.0的共聚物的第一丙烯酸类聚合物；含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体共聚成的共聚物的第二丙烯酸类聚合物；(D)三官能以上的异氰酸酯化合物；(G)具有氟原子数F7以上的阴离子的熔点25～50℃的离子化合物；(E)交联延迟剂；作为(F)交联催化剂的锡化合物以外的交联催化剂。

Description

粘着剂组合物及表面保护膜
技术领域
本发明涉及含有抗静电剂的粘着剂组合物及表面保护膜。更详细而言，涉及以通过贴附于构成液晶显示器的偏振片从而保护偏振片表面为目的而进行使用的、形成表面保护膜的粘着剂层的含有抗静电剂的粘着剂组合物及使用该组合物的表面保护膜。本发明的粘着剂组合物具有优异的粘着性能及不经时劣化的优异的抗静电性能。
背景技术
以往以来，在制备作为构成液晶显示器的构件的偏振片等光学构件的工序中，贴附有用于暂时保护光学构件的表面的表面保护膜。这样的表面保护膜仅用于制造光学构件的工序中，在将光学构件安装于液晶显示器时，将其从光学构件上剥离去除。由于仅在制造工序中使用这样的用于保护光学构件的表面的表面保护膜，因此通常也被称为工序膜。
像这样在制备光学构件的工序中使用的表面保护膜具有以下构成：在具有光学透明性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜的单面上形成有粘着剂层。在贴合于光学构件之前，在表面保护膜的粘着剂层上贴合有为了保护该粘着剂层而实施有脱模处理的脱模膜。
此外，偏振片等光学构件以贴合有表面保护膜的状态，接受伴随液晶显示板的显示能力、色调、对比度、异物混入等光学性评价的产品检查。
因此，作为对表面保护膜的需求性能，要求没有气泡或异物及粘着剂组合物的低分子量成分附着于粘着剂层上，即要求具有耐污染性。
此外，在将表面保护膜从偏振片等光学构件上剥离时，随着从被粘物上剥离粘着剂层时所产生的静电而产生的剥离静电可能会对液晶显示器的电气控制线路的故障产生影响。因此，要求构成表面保护膜的粘着剂层具有优异的抗静电性能。
进一步，近年来，作为偏振片的起偏镜的保护层(有时也称为保护膜)，除了以往的三乙酰纤维素(TAC)以外，正在扩大对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类树脂、环状烯烃类聚合物、聚碳酸酯等材料的利用。剥离贴合于偏振片的表面保护膜时，由这些材料组成的保护层容易引起剥离静电，因此，对偏振片的表面保护膜用的粘着剂层而言，谋求比以往更优异的抗静电性能。
此外，要求最终从偏振片等光学构件上剥离表面保护膜时，能够快速地进行剥离。即，为了即使在高速剥离时也能够快速地剥离，要求因剥离速度而造成的粘着力的变化小。
像这样，近年来，从使用表面保护膜时的使用难易度的角度出发，作为对构成表面保护膜的粘着剂层的需求性能，要求：(1)在低速的剥离速度及高速的剥离速度下，获得粘着力的平衡；(2)具有耐污染性；(3)优异的抗静电性能等。
然而，关于作为对构成表面保护膜的粘着剂层的需求性能的上述(1)～(3)，存在即使能够分别满足各个需求性能，也难以同时满足对表面保护膜的粘着剂层所要求的(1)～(3)的全部需求性能的技术问题。进一步，使用相同的粘着剂组合物形成可用于保护层表面且满足上述(1)～(3)的需求性能的表面保护膜的粘着剂层也是非常困难的技术问题，所述保护层除了采用作为以往使用的保护层材料的TAC以外，还采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类树脂、环状烯烃类聚合物、聚碳酸酯等材料。
为了解决这样的技术问题，例如，关于(1)在低速的剥离速度及高速的剥离速度下，获得粘着力的平衡；(2)具有耐污染性；及(3)优异的抗静电性能，已知有如下的提案。
关于(1)在低速的剥离速度及高速的剥离速度下，获得粘着力的平衡，在以具有碳原子数为7以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与含羧基的共聚性化合物的共聚物作为主要成分，通过交联剂对其进行交联处理而成的丙烯酸类的粘着剂层中，存在在长时间粘合的情况下，粘着剂转移粘着至被粘物侧，或对被粘物的粘合力的经时上升性大的问题。为了避免这些问题，已知有一种设置了粘着剂层者，所述粘着剂层为使用具有碳原子数为8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有醇性羟基的共聚性化合物的共聚物，通过交联剂对该共聚物进行交联处理而成的粘着剂层(专利文献1)。
此外，还提案有设置有粘着剂层者等，所述粘着剂层为向与上述相同的共聚物中少量掺合(甲基)丙烯酸烷基酯与含羧基的共聚性化合物的共聚物，通过交联剂对该共聚物进行交联处理而成的粘着剂层。然而，若将它们用于表面张力低、表面平滑的塑料板等的表面保护，则存在因加工时或保存时的加热而产生浮起等剥离现象的问题，或存在手工作业领域中以高速剥离时的再剥离性差的问题。
为了解决这些问题，提出了一种粘着剂组合物，其中，向a)以具有碳原子数为8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份中，加入b)含羧基的共聚性化合物1～15重量份、及c)碳原子数为1～5的脂肪族羧酸的乙烯基酯3～100重量份，从而形成单体混合物的共聚物，并向其中掺合相对于上述b)成分的羧基为当量以上的交联剂(专利文献2)。
专利文献2中记载的粘着剂组合物，在加工时或保存时，不产生浮起等剥离现象，此外，粘合力的经时上升性小且再剥离性优异，即使长期保存，特别是即使在高温气氛下长期保存，也能够以较小的力进行再剥离，此时在被粘物上不产生残胶，且即使在进行高速剥离时也能够以较小的力进行再剥离。
此外，关于(2)具有耐污染性，公开了一种粘着剂组合物，其含有：100质量份的由0质量份以上且小于0.5质量份的含羧基单体、0.6～9质量份的含羟基(甲基)丙烯酸类单体及99.4～90.5质量份的(甲基)丙烯酸酯单体形成的、重均分子量为10万以上且小于100万的(甲基)丙烯酸类共聚物；及0.1～5质量份的碳二亚胺类交联剂(专利文献3)。
专利文献3中记载的粘着剂组合物，其特征在于，将碳二亚胺类交联剂用作特定组成的(甲基)丙烯酸类共聚物的交联剂。由此，能够在粘着剂层上形成可追随由压热处理时的压力及温度引起的收缩的交联结构。因此，使用该粘着剂组合物而形成的粘着剂层，即使在高温及高压条件下(压热处理时)，也能够抑制或防止起泡，耐被粘物污染性优异，此外，透明性也优异。
此外，关于(3)优异的抗静电性能，作为用于对表面保护膜赋予抗静电性的方法，已知有向基材膜中捏合抗静电剂的方法等。
作为抗静电剂，例如公开了：(a)具有季铵盐、吡啶
Figure BDA0001810156810000041
盐、伯氨基～叔氨基等阳离子基团的各种阳离子抗静电剂；(b)具有磺酸根、硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸根等阴离子基团的阴离子抗静电剂；(c)氨基酸类、氨基硫酸酯类等两性抗静电剂；(d)氨基醇类、甘油类、聚乙二醇类等非离子抗静电剂；(e)将如上所述的抗静电剂高分子量化而成的高分子型抗静电剂等(专利文献4)。
此外，近年来提出了，不使这样的抗静电剂包含于基材膜中，或不将其涂布在基材膜的表面上，而是使其包含在粘着剂层中。
此外，还公开了一种抗静电性粘着剂组合物，其由具备含有氟基及磺酰基的阴离子的盐分散而成，其特征在于，上述具备含有氟基及磺酰基的阴离子的盐，在溶解于主链中含有聚醚基的聚醚酯类增塑剂的状态下进行分散(专利文献5)。
关于专利文献5中记载的粘着剂组合物，公开了使用由下述酯形成的增塑剂作为增塑剂：由具有饱和或不饱和的非环式烃基的一元或二元羧酸与具有碳原子数为1～20的非环式烃基的醇形成的酯；或所述不饱和的非环式烃基中的不饱和基团被环氧化的酯。认为：这样的具有饱和或不饱和的非环式烃基的一元或二元羧酸，由于具有与构成使用于粘着剂层中的丙烯酸共聚物的丙烯酸单体的碳原子数相近的碳原子数，因此与抗静电性粘着剂组合物的相容性良好，能够在增塑剂丙烯酸类抗静电性粘着剂组合物中适宜地保持，因此抑制了渗出(bleed-out)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-225677号公报
专利文献2：日本特开平11-256111号公报
专利文献3：日本特开2011-122054号公报
专利文献4：日本特开平11-070629号公报
专利文献5：日本特开2014-118469号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
像这样，在现有技术中，作为对构成表面保护膜的粘着剂层的需求性能，要求在低速的剥离速度及高速的剥离速度下获得粘着力的平衡、具有耐污染性、具有优异的抗静电性能等。然而，即使能够分别满足各需求性能，也不能同时满足对表面保护膜的粘着剂层所谋求的全部的需求性能。
进一步，在现有技术中，无法制备可用于由TAC、PMMA、PET组成的所有表面基材、且同时满足对表面保护膜的粘着剂层所谋求的全部的需求性能的粘着剂层。
本发明鉴于上述情况而完成，其技术问题在于提供在低速的剥离速度及高速的剥离速度下，粘着力的平衡优异，并且具有耐污染性及优异的粘着性能的粘着剂组合物及表面保护膜。此外，其技术问题在于提供可由相同的粘着剂组合物形成粘着剂层的粘着剂组合物及表面保护膜，所述粘着剂层可用于由TAC、PMMA、PET组成的表面基材、具有不经时劣化的优异的抗静电性能。
解决技术问题的技术手段
在具有抗静电性能的粘着剂组合物及使用了该粘着剂组合物的表面保护膜中，抗静电性能与对被粘物的耐污染性的关系为此消彼长(Trade-off)的关系，在维持抗静电性能的同时改善耐污染性是极其困难的。
因此，本发明的发明人通过将下述的粘着剂组合物作为本发明的技术构思，解决了该技术问题。所述粘着剂组合物含有：以不含含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的方式，使含有羧基的可共聚单体共聚而成的第一丙烯酸类共聚物；含有含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的第二丙烯酸类聚合物，优选含有：含聚醚的硅酮化合物；由具有氟原子数为F7以上的阴离子(例如，九氟丁磺酸根阴离子)的熔点为25℃以上的离子化合物形成的抗静电剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种粘着剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物、抗静电剂及交联剂，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物为下述的第一丙烯酸类聚合物与第二丙烯酸类聚合物，
所述第一丙烯酸类聚合物为酸值为0.1～1.0、重均分子量超过30万且为120万以下的共聚物的第一丙烯酸类聚合物，其以不含有含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的方式，相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上，共聚合计为1.0～6.0重量份的(B)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上与合计为0.01～0.6重量份的(C)含有羧基的可共聚单体的至少一种以上而成，
所述第一丙烯酸类聚合物在合计为100重量份的所述(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上中，以70重量份以上的比例含有丙烯酸2-乙基己酯，
所述第二丙烯酸类聚合物为使下述物质共聚而成的共聚物的第二丙烯酸类聚合物：
(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上、(b)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上、及(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上，
所述第一丙烯酸类聚合物与所述第二丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，
所述交联剂为(D)三官能以上的异氰酸酯化合物，
所述抗静电剂为(G)具有氟原子数为F7以上的阴离子的、由阳离子与阴离子形成的熔点为25～50℃的离子化合物，
所述粘着剂组合物进一步含有(E)交联延迟剂及作为(F)交联催化剂的除锡化合物以外的交联催化剂。
本发明的粘着剂组合物为贴合于偏振片的起偏镜的保护层上的表面保护膜用的粘着剂组合物，优选：所述偏振片的起偏镜的保护层为选自由TAC类膜、PMMA类膜、PET类膜组成的组中的一种，且在所述偏振片的起偏镜的保护层的表面上实施的表面处理为选自由未处理、AG处理、LR处理、AR处理、AG-LR处理、AG-AR处理组成的组中的一种。
优选：所述离子化合物的阴离子含有选自由C6F5(CF2)nCOO-、C6F5(CF2)nSO3 -、C6F5(CF2)nO-、C6F5O(CF2)nSO3 -、(C6F5CO)2N-、(C6F5CO)3C-、(C6F5SO2)2N-、(C6F5SO2)3C-、(C6F5OSO2)2N-、(C6F5OSO2)3C-、(C6F5)4B-、CF3(CF2)3SO3 -组成的组中的至少一种以上作为阴离子，相对于100重量份的所述第一丙烯酸类聚合物，以0.01～15重量份的比例含有所述离子化合物。
优选：所述离子化合物的阳离子为选自由吡啶
Figure BDA0001810156810000071
咪唑
Figure BDA0001810156810000072
鏻、锍、吡咯烷
Figure BDA0001810156810000073
胍
Figure BDA0001810156810000074
铵、异脲
Figure BDA0001810156810000075
(isouronium)、硫脲
Figure BDA0001810156810000076
(thiouronium)、哌啶
Figure BDA0001810156810000077
吡唑
Figure BDA0001810156810000078
(pyrazolium)、甲基
Figure BDA0001810156810000079
(methylium)、锂、吗啉
Figure BDA00018101568100000710
(morpholinium)组成的组中的一种，相对于100重量份的所述第一丙烯酸类聚合物，以0.01～15重量份的比例含有所述离子化合物。
优选：使所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的表面电阻率为1.0×10+12Ω/□以下，所述粘着剂层对使用含有氟化合物的低折射率层形成用的组合物而在被粘面上形成的低折射率层的剥离静电压在-0.3～+0.3kV的范围内，使所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层对偏振片的、在低速的剥离速度为0.3m/分钟时的粘着力为0.04～0.2N/25mm，在高速的剥离速度为30m/分钟时的粘着力为2.0N/25mm以下。
优选：所述第一丙烯酸类聚合物的所述(B)含有羟基的可共聚单体、及所述第二丙烯酸类聚合物的所述(b)含有羟基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺组成的化合物组中的至少一种以上，所述(C)含有羧基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸组成的化合物组中的至少一种以上。
优选：所述(E)交联延迟剂为酮-烯醇互变异构体的化合物，相对于100重量份的所述第一丙烯酸类聚合物，以0.1～300重量份的比例含有所述(E)交联延迟剂，所述(F)交联催化剂为选自由铝螯合化合物、钛螯合化合物、铁螯合化合物组成的组中的至少一种以上的金属螯合化合物，相对于100重量份的所述第一丙烯酸类聚合物，以0.001～0.5重量份的比例含有所述(F)交联催化剂，所述(E)/所述(F)的重量份比为80～1000。
优选：相对于100重量份的所述第一丙烯酸类聚合物，所述粘着剂组合物以0.01～0.5重量份的比例含有HLB值为6～12且重均分子量为10000以下的聚醚改性硅氧烷化合物。
优选：相对于100重量份的所述第一丙烯酸类聚合物，所述粘着剂组合物以0.1～5.0重量份的比例含有所述第二丙烯酸类聚合物，作为所述第二丙烯酸类聚合物，使用相对于合计为100重量份的(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上，共聚合计为2.0～12.0重量份的(b)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上与合计为1～30重量份的(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上而成的共聚物。此外，优选该共聚物的重均分子量超过30万且为100万以下，特别优选超过30万且为80万以下。
此外，优选：所述第一丙烯酸类聚合物的相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上的、(B)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上的合计的重量份β1＝100×(B)/(A)，所述第二丙烯酸类聚合物的相对于合计为100重量份的(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上的、(b)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上的合计的重量份β2＝100×(b)/(a)，所述β1与所述β2的比率K＝β2/β1在1.0～2.0的范围内。
所述第二丙烯酸类聚合物为重均分子量超过30万且为80万以下的共聚物；所述含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体中，构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基(alkyleneoxide)的平均重复单元数为3～14；所述含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体中的二酯组分为0.2％以下；在100重量份的所述第二丙烯酸类聚合物中，优选以1～50重量份的比例、更优选以1～40重量份的比例、特别优选以1～30重量份的比例含有选自由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种以上,作为所述含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体。
此外，本发明提供一种粘着膜，其特征在于，在树脂膜的单面上层叠有使上述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层。
此外，本发明提供一种表面保护膜，其使用了上述粘着膜。
此外，本发明提供一种偏振片用的表面保护膜，其使用了上述粘着膜。
此外，本发明提供一种带粘着剂层的光学膜，其在光学膜的至少一侧的面上层叠有由上述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层。
此外，本发明提供一种粘着膜，其中，在所述树脂膜的单面、即与形成有所述粘着剂层的一侧相反的面上实施有抗静电处理及防污处理。
发明效果
根据本发明，能够提供在低速的剥离速度及高速的剥离速度下粘着力的平衡优异，且具有耐污染性及优异的粘着性能的粘着剂组合物及表面保护膜。进一步，能够提供可由相同的粘着剂组合物形成粘着剂层的粘着剂组合物及表面保护膜，所述粘着剂层能够用于由TAC、PMMA、PET组成的表面基材，具有不经时劣化的优异的抗静电性能。
具体实施方式
以下，根据优选的实施方式，对本发明进行说明。
本实施方式的粘着剂组合物含有丙烯酸类聚合物、抗静电剂及交联剂，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物为下述的第一丙烯酸类聚合物与第二丙烯酸类聚合物，
所述第一丙烯酸类聚合物为酸值为0.1～1.0、重均分子量超过30万且为120万以下的共聚物的第一丙烯酸类聚合物，其以不含有含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的方式，相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上，共聚合计为1.0～6.0重量份的(B)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上与合计为0.01～0.6重量份的(C)含有羧基的可共聚单体的至少一种以上而成，
所述第一丙烯酸类聚合物在合计为100重量份的所述(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上中，以70重量份以上的比例含有丙烯酸2-乙基己酯，
所述第二丙烯酸类聚合物为使下述物质共聚而成的共聚物的第二丙烯酸类聚合物：
(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上、(b)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上、及(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上，
所述第一丙烯酸类聚合物与所述第二丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，
所述交联剂为(D)三官能以上的异氰酸酯化合物，
所述抗静电剂为(G)具有氟原子数为F7以上的阴离子的、由阳离子与阴离子形成的熔点为25～50℃的离子化合物，
所述粘着剂组合物进一步含有(E)交联延迟剂及作为(F)交联催化剂的除锡化合物以外的交联催化剂。
与现有的表面保护膜用的粘着剂组合物相比，本实施方式的粘着剂组合物具有优异的粘着性能及不经时劣化的优异的抗剥离静电性能。
特别是在光学膜等被粘物为在作为被粘面的光学膜等的表面上层叠有含有氟化合物的防污层、或使用含有氟化合物的低折射率层形成用的组合物而形成的低折射率层的被粘物时，与现有的表面保护膜相比，本实施方式的表面保护膜具有优异的粘着性能及不经时劣化的优异的抗剥离静电性能，起到可兼顾抗静电性能与耐污染性的显著效果。
即，本实施方式的粘着剂组合物及使用该组合物的表面保护膜具备优异的粘着性能及不经时劣化的优异的抗剥离静电性能，因此在工业上的利用价值极大。
本实施方式的粘着剂组合物中使用的丙烯酸类聚合物为粘着剂组合物的主剂聚合物，玻璃化转变温度为0℃以下。此外，丙烯酸类聚合物优选为以(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体作为主要成分的共聚物。
本实施方式的粘着剂组合物中使用的丙烯酸类聚合物为不含有含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的第一丙烯酸类聚合物与含有含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的第二丙烯酸类聚合物。
第一丙烯酸类聚合物为玻璃化转变温度为0℃以下的共聚物，其以不含有含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的方式，由(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含有羟基的可共聚单体及(C)含有羧基的可共聚单体共聚而成。此外，第二丙烯酸类聚合物为玻璃化转变温度为0℃以下的共聚物，其由(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上、(b)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上及(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上共聚而成。
作为第一丙烯酸类聚合物的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、及第二丙烯酸类聚合物的(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以是直链、支链状、环状中的任意一种。
本实施方式的粘着剂组合物中使用的第一丙烯酸类聚合物，优选在合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上中，以70重量份以上的比例含有丙烯酸2-乙基己酯。
本实施方式的粘着剂组合物中使用的第一丙烯酸类聚合物含有(B)含有羟基的可共聚单体。此外，第二丙烯酸类聚合物含有(b)含有羟基的可共聚单体。作为第一丙烯酸类聚合物的(B)含有羟基的可共聚单体、及第二丙烯酸类聚合物的(b)含有羟基的可共聚单体，优选选自由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等组成的化合物组中的至少一种以上。
相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上，优选第一丙烯酸类聚合物以合计为1.0～6.0重量份的比例、更优选以1.6～5.8重量份的比例、特别优选以2.1～5.8重量份的比例含有(B)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上。
相对于合计为100重量份的(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上，优选第二丙烯酸类聚合物以合计为2.0～12.0重量份的比例、更优选以3.0～11.0重量份的比例、特别优选以4.0～10.0重量份的比例含有(b)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上。
第一丙烯酸类聚合物中的相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上的、(B)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上的合计的重量份β1以β1＝100×(B)/(A)表示。与此相同，第二丙烯酸类聚合物中的相对于合计为100重量份的(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上的、(b)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上的合计的重量份β2以β2＝100×(b)/(a)表示。优选第二丙烯酸类聚合物中的(b)的重量份β2为第一丙烯酸类聚合物中的(B)的重量份β1以上，优选比率K＝β2/β1在1.0～2.0的范围内。
本实施方式的粘着剂组合物中使用的第一丙烯酸类聚合物含有(C)含有羧基的可共聚单体。作为(C)含有羧基的可共聚单体，优选选自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸等组成的化合物组中的至少一种以上。
相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上，第一丙烯酸类聚合物优选以合计为0.01～0.6重量份的比例、更优选以0.01～0.5重量份的比例、特别优选以0.01～0.4重量份的比例含有(C)含有羧基的可共聚单体的至少一种以上。
本实施方式的粘着剂组合物中使用的第二丙烯酸类聚合物含有(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体。因此认为：在本实施方式的粘着剂组合物中，含有该(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的第二丙烯酸类聚合物作为抗静电辅助剂而发挥作用。相对于100重量份的第一丙烯酸类聚合物，优选以0.1～5.0重量份的比例、更优选以0.1～3.5重量份的比例、特别优选以0.1～2.5重量份的比例含有第二丙烯酸类聚合物。
在第二丙烯酸类聚合物的含量小于上述范围时，表面电阻率及剥离静电压增高，抗静电性能下降。此外，对偏振片的耐污染性变差。
作为(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体，其只要为聚亚烷基二醇所具有的多个羟基中的一个羟基被酯化为(甲基)丙烯酸酯而成的化合物即可。由于(甲基)丙烯酸酯基为聚合性基团，因此能够与第二丙烯酸类聚合物进行共聚。其还可以是其他羟基仍为OH的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，也可以是其他羟基变换为烷基醚的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。另外，由于聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯符合(c)，因此即使含有羟基，也不被分类为(B)或(b)。
作为构成聚亚烷基二醇链的聚亚烷基二醇，只要是具有一种或两种以上的亚烷基的二醇化合物即可，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等。
对于(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体而言，优选构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基的平均重复单元数为3～14。“亚烷氧基的平均重复单元数”是指在(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中所含有的“聚亚烷基二醇链”的部分中，亚烷氧基单元进行重复的平均数。
此外，优选(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体中的二酯组分为0.2％以下。“单体中的二酯组分”是指(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体中所含有的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的含有率(重量％)。
作为(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体，优选选自由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种以上。在100重量份的第二丙烯酸类聚合物中，第二丙烯酸类聚合物中的(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的比例优选为1～50重量份的比例，更优选为2～35重量份的比例，特别优选为2～25重量份的比例。
此外，在100重量份的第二丙烯酸类聚合物中，优选以1～50重量份的比例、更优选以1～40重量份的比例、特别优选以1～30重量份的比例含有选自由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种以上，作为(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体。
此外，相对于合计为100重量份的(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上，优选(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上的合计为1～30重量份的比例。
作为共聚为第二丙烯酸类聚合物的、除(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体，可列举出上述的(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体及(b)含有羟基的可共聚单体等中的至少一种以上。共聚为第二丙烯酸类聚合物的(a)及(b)的单体可与共聚为第一丙烯酸类聚合物的(A)及(B)的单体不同。第二丙烯酸类聚合物也可以不共聚有含有羧基的可共聚单体。
本实施方式的粘着剂组合物中含有的丙烯酸类聚合物的制备方法没有特别限定，可使用溶液聚合法、乳液聚合法等适宜、公知的聚合方法。第一丙烯酸类聚合物的共聚物的重均分子量例如可列举出超过30万且为120万以下。第二丙烯酸类聚合物的共聚物的重均分子量例如可列举出超过30万且为100万以下，优选超过30万且为80万以下，优选超过40万且为80万以下。
第二丙烯酸类聚合物的共聚物的重均分子量为30万以下时，对偏振片的耐污染性变差，故而不优选。
第一丙烯酸类聚合物的酸值优选为0.1～1.0。由此，能够改善耐污染性。其中，“酸值”是表示酸的含量的指标之一，以中和1g含有羧基的聚合物所需的氢氧化钾的mg数进行表示。第二丙烯酸类聚合物的酸值优选为1.0以下，在不将含有羧基的可共聚单体共聚于第二丙烯酸类聚合物时，可以为0.0。
本实施方式的粘着剂组合物含有(G)抗静电剂。本实施方式的(G)抗静电剂为具有氟原子数为F7以上的阴离子的、由阳离子与阴离子形成的离子化合物。优选该离子化合物的熔点为25～50℃、在常温(例如25℃)下为固体。相对于100重量份的第一丙烯酸类聚合物，优选以0.01～15重量份的比例、更优选以0.01～10重量份的比例、特别优选以0.01～8重量份的比例含有所述离子化合物。
作为所述离子化合物的阴离子，可列举出选自由C6F5(CF2)nCOO-、C6F5(CF2)nSO3 -、C6F5(CF2)nO-、C6F5O(CF2)nSO3 -、(C6F5CO)2N-、(C6F5CO)3C-、(C6F5SO2)2N-、(C6F5SO2)3C-、(C6F5OSO2)2N-、(C6F5OSO2)3C-、(C6F5)4B-、CF3(CF2)3SO3 -组成的组中的至少一种以上。其中，n为1以上的整数。
作为所述离子化合物的阳离子，可列举出选自由吡啶
Figure BDA0001810156810000161
咪唑
Figure BDA0001810156810000162
鏻、锍、吡咯烷
Figure BDA0001810156810000163
胍
Figure BDA0001810156810000164
铵、异脲
Figure BDA0001810156810000165
硫脲
Figure BDA0001810156810000166
哌啶
Figure BDA0001810156810000167
吡唑
Figure BDA0001810156810000168
甲基
Figure BDA0001810156810000169
锂、吗啉
Figure BDA00018101568100001610
组成的组中的至少一种以上。
作为(G)抗静电剂的具体例，例如可列举出甲基三辛基铵三(五氟苯磺酰基)甲基化物盐、3-甲基-1-辛基吡啶
Figure BDA00018101568100001611
九氟丁烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00018101568100001612
四(五氟苯基)硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶
Figure BDA00018101568100001613
双(五氟苯磺酰基)亚胺盐等。
本实施方式的粘着剂组合物进一步含有(D)三官能以上的异氰酸酯化合物作为交联剂。作为(D)三官能以上的异氰酸酯化合物，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯类的缩二脲改性体或异氰脲酸酯改性体，与三羟甲基丙烷或甘油等三元以上的多元醇的加成物等。作为(D)三官能以上的异氰酸酯化合物的比例，例如可列举出相对于100重量份的第一丙烯酸类聚合物为0.01～5重量份的比例。
本实施方式的粘着剂组合物也可含有(E)交联延迟剂。作为(E)交联延迟剂，可列举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油醇酯(oleylacetoacetate)、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂基酯等β-酮酯，或乙酰丙酮、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等β-二酮。这些交联延迟剂为酮-烯醇互变异构体的化合物，在以聚异氰酸酯化合物作为交联剂的粘着剂组合物中，通过对交联剂所具有的异氰酸酯基进行封端(block)，能够抑制掺合交联剂后的粘着剂组合物的过度的粘度上升或凝胶化，延长粘着剂组合物的适用期(pot life)。(E)交联延迟剂优选为酮-烯醇互变异构体的化合物，特别优选为选自由乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯组成的化合物组中的至少一种以上。相对于100重量份的第一丙烯酸类聚合物，优选以0.1～300重量份的比例含有(E)交联延迟剂。
本实施方式的粘着剂组合物也可以含有除锡化合物以外的交联催化剂作为(F)交联催化剂。在以聚异氰酸酯化合物作为交联剂时，(F)交联催化剂只要是对所述共聚物与交联剂的反应(交联反应)发挥作为催化剂的作用的物质即可。作为除锡化合物以外的交联催化剂，可列举出叔胺等胺类化合物，金属螯合化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等有机金属化合物等。
作为(F)交联催化剂的金属螯合化合物，其为在中心金属原子M上键合有1个以上的多齿配体L的化合物。金属螯合化合物可以具有键合于金属原子M上的1个以上的单齿配体X，也可以不具有单齿配体X。作为金属螯合化合物的具体例，可列举出三(2,4-戊二酮)铁(III)、三乙酰丙酮铁、三乙酰丙酮钛、三乙酰丙酮钌、双乙酰丙酮锌、三乙酰丙酮铝、四乙酰丙酮锆、三(2,4-己二酮)铁(III)、双(2,4-己二酮)锌、三(2,4-己二酮)钛、三(2,4-己二酮)铝、四(2,4-己二酮)锆等。
作为(F)交联催化剂，优选选自由铝螯合化合物、钛螯合化合物、铁螯合化合物组成的组中的至少一种以上的金属螯合化合物。相对于100重量份的第一丙烯酸类聚合物，优选以0.001～0.5重量份的比例含有(F)交联催化剂。
由于(E)交联延迟剂与(F)交联催化剂相反，具有抑制交联的效果，因此，优选适当地设定(E)交联延迟剂与(F)交联催化剂的比例。为了延长粘着剂组合物的适用期，提高贮存稳定性，(E)/(F)的重量份比优选为80～1000。此处，(E)/(F)的重量份比为(E)的重量份除以(F)的重量份而计算得到的商的值。
本实施方式的粘着剂组合物也可以含有(H)聚醚改性硅氧烷化合物作为任意成分。(H)聚醚改性硅氧烷化合物为具有聚醚基的硅氧烷化合物，除了通常的硅氧烷单元[-SiR1 2-O-]以外，还含有具有聚醚基的硅氧烷单元[-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-]。此处，R1表示一种或两种以上的烷基或芳基，R2及R3表示一种或两种以上的亚烷基，R4表示一种或两种以上的烷基或酰基等(末端基团)。作为聚醚基，可列举出聚氧亚乙基[(C2H4O)n]或聚氧亚丙基[(C3H6O)n]等聚氧亚烷基。具有聚醚基的硅氧烷单元中，聚醚基的末端也可以是OH基(上述通式中R4＝H)。
(H)聚醚改性硅氧烷化合物优选为HLB值为6～12的聚醚改性硅氧烷化合物。此外，相对于100重量份的第一丙烯酸类聚合物，优选以0.01～0.5重量份的比例、更优选以0.02～0.35重量份的比例、特别优选以0.02～0.25重量份的比例含有(H)聚醚改性硅氧烷化合物。HLB值是指例如JIS K3211(表面活性剂用语)等中规定的亲水亲油平衡值(亲水性亲油性比)。
聚醚改性硅氧烷化合物例如可通过以下方式获得：通过氢化硅烷化反应，将具有不饱和键及聚氧亚烷基的有机化合物接枝于具有氢化硅基的聚有机硅氧烷主链上。具体而言，可列举出二甲基硅氧烷·甲基(聚氧亚乙基)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基(聚氧亚乙基)硅氧烷·甲基(聚氧亚丙基)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基(聚氧亚丙基)硅氧烷聚合物等。
通过向粘着剂组合物中掺合(H)聚醚改性硅氧烷化合物，能够改善粘着剂层的粘着力及再加工性。(H)聚醚改性硅氧烷化合物的重均分子量优选为10000以下。从与第一丙烯酸类聚合物的相容性的角度出发，虽然HLB值低、分子量低的聚醚改性硅氧烷化合物的相容性良好，但是只要为分子量低的聚醚改性硅氧烷化合物，则HLB值较高，即使与聚合物的相容性略低，也可能够得到优异的抗静电性。
不仅限于上述的添加剂，本实施方式的粘着剂组合物中还可以适当掺合有表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填充剂、固化延迟剂、加工助剂、抗老化剂、抗氧化剂等公知的添加剂。这些添加剂可以单独使用或同时使用两种以上。
本实施方式的粘着剂组合物适合作为贴合于偏振片的起偏镜的保护层上的表面保护膜用的粘着剂组合物。此处，偏振片的起偏镜的保护层可列举出选自由TAC类膜、PMMA类膜、PET类膜组成的组中的至少一种。此处，TAC为三乙酰纤维素的简称，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯的简称，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称。本实施方式的粘着剂组合物可通过相同的粘着剂层用于由TAC、PMMA、PET组成的三种以上的表面基材。
此外，实施于偏振片的起偏镜的保护层的表面上的表面处理，可以为选自由未处理、AG处理、LR处理、AR处理、AG-LR处理、AG-AR处理组成的组中的至少一种。此处，AG是指防眩(Anti Glare)，LR是指低反射(Low Reflection)，AR是指抗反射(Anti Reflection)。本实施方式的粘着剂组合物能够改善偏振片的表面的基材为PMMA或PET，进行了AG处理、LR处理、AR处理、AG-LR处理、AG-AR处理的被粘物的至少一种以上的耐污染性。
对于使本实施方式的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而言，粘着剂层的表面电阻率优选为1.0×10+12Ω/□以下，更优选为5.0×10+11Ω/□以下，特别优选为1.0×10+11Ω/□以下。若表面电阻率大，则释放将粘着剂层从被粘物上剥离时所产生的静电的性能差。因此，通过充分减小表面电阻率，能够降低伴随将粘着剂层从被粘物上剥离时所产生的静电而产生的剥离静电压，抑制对被粘物的影响。
对于使本实施方式的粘着剂组合物交联而成粘着剂层而言，优选粘着剂层对使用含有氟化合物的低折射率层形成用的组合物而在被粘面上形成的低折射率层的剥离静电压在-0.3～+0.3kV的范围内。作为用于低折射率层形成用的组合物的氟化合物，可列举出作为氟化烯烃类、氟化乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸氟化烷基酯等中的一种或两种以上的聚合物的含氟共聚物、含氟化烷基的硅烷化合物等缩合物。含氟共聚物除了经氟化的单体以外，还可以共聚有烯烃类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸酯等未经氟化的单体。低折射率层也可以与高折射率层等进行组合而构成防反射层。
使本实施方式的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层对偏振片的、在低速的剥离速度为0.3m/分钟时的粘着力优选为0.04～0.2N/25mm，在高速的剥离速度为30m/分钟时的粘着力优选为2.0N/25mm以下，在高速的剥离速度为30m/分钟时的粘着力更优选为0.2～1.6N/25mm。由此，得到粘着力因剥离速度而造成的变化小的性能，即使通过高速剥离，也能够快速地进行剥离。此外，即使在为了重新贴附而暂时剥离表面保护膜时，也不需要过大的力，容易从被粘物上剥离。
使本实施方式的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的凝胶分率优选为95～100％，更优选为97～100％。通过如此高的凝胶分率，在低速的剥离速度下，粘着力不会过大，能够降低未聚合单体或低聚体从共聚物中的溶出，改善再加工性或高温及高湿度下的耐久性，抑制被粘物的污染。
本实施方式的粘着膜，通过在树脂膜的单面或两面上形成使本实施方式的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而成。此外，本实施方式的表面保护膜为在树脂膜的单面上形成使本实施方式的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而成的表面保护膜。本实施方式的粘着剂组合物具有优异的抗静电性能，在低速的剥离速度及高速的剥离速度下，粘着力的平衡优异，且具有耐污染性。因此，可适宜地用于偏振片的表面保护膜的用途。
作为粘着剂层的基材膜或保护粘着面的脱模膜(隔离膜)，可使用聚酯膜等树脂膜等。
可在树脂膜的单面、即与形成有所述粘着剂层的一侧相反的面上，实施抗静电处理及防污处理。作为抗静电处理，可列举出抗静电剂的涂布或捏合等。作为防污处理，可列举出基于硅酮类、氟类的脱模剂或涂布剂、二氧化硅微粒等的处理。对于脱模膜，也可以在与粘着剂层的粘着面进行贴合的一侧的面上实施利用硅酮类、氟类、长链烷基类的脱模剂等的脱模处理。
此外，通过在光学膜的至少一侧的面上层叠使本实施方式的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层，能够得到带粘着剂层的光学膜。作为光学膜，可列举出偏振膜、相位差膜、防反射膜、防眩(Anti Glare)膜、紫外线吸收膜、红外线吸收膜、光学补偿膜、亮度提高膜等。作为光学构件所适用的设备，可列举出液晶面板、有机EL面板、触控面板等。
在为偏振片用的表面保护膜等的光学用的表面保护膜及粘着膜的情况下，优选基材膜及粘着剂层具有充分的透明性。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明。
＜第一丙烯酸类聚合物的制备＞
[实施例1]
向具有搅拌器、温度计、回流冷却器及氮气导入管的反应装置中导入氮气，利用氮气置换反应装置内的空气。然后，向反应装置中添加90重量份的丙烯酸2-乙基己酯、10重量份的丙烯酸甲酯、5.5重量份的丙烯酸8-羟基辛酯、0.2重量份的丙烯酸，同时添加溶剂(乙酸乙酯)。然后，以2小时滴加作为聚合引发剂的0.1重量份的偶氮二异丁腈，在65℃下反应6小时，得到实施例1中使用的第一丙烯酸类聚合物。
[实施例2～6及比较例1～3]
除了将单体的组成分别设为如表1的(A)～(C)所记载的以外，以与上述实施例1中使用的第一丙烯酸类聚合物溶液相同的方式，得到实施例2～6及比较例1～3中使用的第一丙烯酸类聚合物溶液。
＜粘着剂组合物及表面保护膜的制备＞
[实施例1]
向如上所述而制备的实施例1的第一丙烯酸类聚合物溶液中，加入2.0重量份的交联剂(CORONATE HX)、9重量份的交联延迟剂(乙酰丙酮)、0.1重量份的交联催化剂(三乙酰丙酮钛)、0.9重量份的抗静电剂(甲基三辛基铵三(五氟苯磺酰基)甲基化物盐)、0.05重量份的聚醚改性硅氧烷化合物(HLB＝7)、0.2重量份的共聚物B-1(分子量60万)，进行搅拌混合，得到实施例1的粘着剂组合物。将该粘着剂组合物涂布在脱模膜(经硅酮树脂涂布的PET膜)上后，通过在90℃下进行干燥从而去除溶剂，得到厚度为20μm的粘着剂层。然后，将带脱模膜的粘着剂层转印于基材膜(对一侧的面进行了抗静电及防污处理的PET膜)的与进行了抗静电及防污处理的面相反的面上，得到具有“基材膜/粘着剂层/脱模膜”的层叠结构的实施例1的表面保护膜。
[实施例2～6及比较例1～3]
除了将添加剂的组成分别设为如表1的(D)～(H)及共聚物B所记载的以外，以与上述实施例1的表面保护膜相同的方式，得到实施例2～6及比较例1～3的表面保护膜。
[表1]
Figure BDA0001810156810000231
表1中，将(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的合计设为100重量份，求出了各成分的重量份。另外，为了方便而将比较例2的“I-2”记载在(A)栏中，但其不属于(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体。
另外，表1中，在(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(共聚物B)的各栏中，将第一丙烯酸类聚合物设为100重量份，以括弧()内的数值表示各成分的含有比例(重量份)。
此外，将表1中使用的各成分的缩写符号的化合物名称示于表2～3。上述的实施方式中的第二丙烯酸类聚合物为“共聚物B”，将其成分单体(a)、(b)、(c)的缩写符号的含义分别记载于(A)、(B)、(I)中。另外，CORONATE(注册商标)HX、CORONATE HL及CORONATE L为TOSOH CORPORATION的商品名称，TAKENATE(注册商标)D-140N为Mitsui Chemicals,Inc.的商品名称。
[表2]
Figure BDA0001810156810000251
[表3]
Figure BDA0001810156810000261
(G)抗静电剂中，G-1～G-4均为具有氟原子数为F7以上的阴离子的、熔点为25℃以上的固体的离子化合物。G-5为具有氟原子数为F5的阴离子的、熔点为25℃以上的固体的离子化合物。
(H)聚醚改性硅氧烷化合物中，H-1～H-6的重均分子量均为10000以下。
(I)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体中，I-1～I-3的单体中的二酯组分为0.2％以下，I-4的单体中的二酯组分为0.8％。此外，表3的(I)组的栏中的n为表示亚烷氧基的平均重复单元数的数值。
＜试验方法及评价＞
将实施例1～6及比较例1～3的表面保护膜分别在23℃、50％RH的气氛下熟化7天后，通过以下的试验方法进行评价。
＜粘着力的试验方法＞
剥离脱模膜，将露出粘着剂层的表面保护膜经由粘着剂层贴合于偏振片的表面上，放置1天后，在50℃、5个大气压下进行20分钟的压热处理，进一步在室温下放置12小时后，将其作为粘着力的测定样品。使用拉伸试验机，在低速度(0.3m/分钟)或高速度(30m/分钟)下将所得到的测定样品沿180°方向剥下，将测定的剥离强度作为粘着力。
此处，所述偏振片的起偏镜的保护层为选自由三乙酰纤维素(TAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组成的组中的一种。
此外，对于LR偏振片及AG-LR偏振片，使用含有氟化合物的组合物对所述偏振片的起偏镜的保护层的表面实施低反射表面处理。
＜表面电阻率的试验方法＞
将表面保护膜熟化后，在将其贴合于偏振片之前，将脱模膜剥下，露出粘着剂层，使用电阻率计HIRESTAUP-HT450(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造)测定粘着剂层的表面电阻率。
＜剥离静电压的试验方法＞
将脱模膜剥下，将露出粘着剂层的表面保护膜贴合于偏振片上，所述偏振片在被粘面上具有使用含有氟化合物的低折射率层形成用的组合物而形成的低折射率层。以30m/分钟的拉伸速度对表面保护膜进行180°剥离时，使用高精度静电传感器SK-035、SK-200(KEYENCECORPORATION制造)测定被粘物带电而产生的电压(静电压)，将测定值的最大值作为剥离静电压。
＜耐污染性的试验方法＞
使用贴合机，将选自表4所示的5种的各个偏振片经由粘着剂层(双面粘着胶带)贴合于玻璃板的单面上。然后，使用贴合机将表面保护膜贴合于各个偏振片的表面上。在23℃、50％RH的环境下进行3天及30天期间的保管后，剥离表面保护膜，通过目视观察偏振片的表面的污染状态。作为耐污染性的判断基准，将对各偏振片的表面没有污染的情况评价为“○”、存在少许污染的情况评价为“△”，存在污染的情况评价为“×”。
在表4中示出对实施例1～6及比较例1～3中的表面保护膜的评价结果。“表面电阻率”通过将“m×10+n”记作“mE+n”的方式(其中，m为任意的实数值，n为正整数)而进行表示。“耐污染性(表面基材/表面处理)”一栏中示出按照5种偏振片的表面基材(起偏镜的保护层)的材质及表面处理各自进行评价的结果。“表面处理”的Plain意为未处理。
[表4]
Figure BDA0001810156810000281
实施例1～6的表面保护膜对作为被粘物的偏振片的、在低速的剥离速度为0.3m/分钟时的粘着力为0.04～0.2N/25mm，在高速的剥离速度为30m/分钟时的粘着力为2.0N/25mm以下，粘着性能优异。
此外，实施例1～6的表面保护膜的粘着剂层的表面电阻率为1.0×10+12Ω/□以下，粘着剂层对使用含有氟化合物的低折射率层形成用的组合物而形成在被粘面上的低折射率层的剥离静电压在-0.3～+0.3kV的范围内，抗静电性能优异。
进一步，实施例1～6的表面保护膜即使在进行3天及30天期间的保管后，也没有对作为被粘物的偏振片的污染，耐污染性也优异。
即，表4所示的关于实施例1～6的表面保护膜的评价结果证实了能够解决本发明的技术问题。
对于比较例1的粘着剂组合物而言，共聚物B-5的重均分子量为1万、较小。此外，共聚物B-5中所含有的I-4的二酯组分为0.8％、较多，平均重复单元数n＝23、较大。此外，第二丙烯酸类聚合物的共聚物B-5中所含有的(b)成分为3重量份，小于第一丙烯酸类聚合物中所含有的(B)成分5.5重量份。使用了这样的粘着剂组合物的比较例1的表面保护膜对使用至今的以TAC为基材的偏振片的耐污染性优异，但对以PMMA或PET为基材的两种偏振片的耐污染性稍差。
此外，对于比较例2的粘着剂组合物而言，第一丙烯酸类聚合物中共聚有含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体，(B)含有羟基的可共聚单体的比例为6.5重量份、较多。使用了这样的粘着剂组合物的比较例2的表面保护膜在低速的剥离速度为0.3m/分钟时的粘着力为0.03N/25mm、较低，粘着性能差，此外，对两种偏振片的耐污染性差，对另外一种偏振片的耐污染性稍差。
此外，对于比较例3的粘着剂组合物而言，(C)含有羧基的可共聚单体的比例为1.5重量份、较多，抗静电剂含有氟原子数小于F7的F5的阴离子。使用了这样的粘着剂组合物的比较例3的表面保护膜的剥离静电压为0.6kV、较高，抗静电性能较差，此外，对三种偏振片的耐污染性差，对另外一种偏振片的耐污染性稍差。
像这样，比较例1～3的表面保护膜未能解决本发明的技术问题。
另外，对于除了不含有共聚物B以外，以与实施例1相同的方式制作的表面保护膜而言，表面电阻率增高，同时剥离静电压增高，抗静电性能差，此外，对偏振片的耐污染性也差。

Claims (15)

1.一种粘着剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物、抗静电剂及交联剂，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物为下述的第一丙烯酸类聚合物与第二丙烯酸类聚合物，
所述第一丙烯酸类聚合物为酸值为0.1～1.0、重均分子量超过30万且为120万以下的共聚物的第一丙烯酸类聚合物，其以不含有含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的方式，相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上，共聚合计为1.0～6.0重量份的(B)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上与合计为0.01～0.6重量份的(C)含有羧基的可共聚单体的至少一种以上而成，
所述第一丙烯酸类聚合物在合计为100重量份的所述(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上中，以70重量份以上的比例含有丙烯酸2-乙基己酯，
所述第二丙烯酸类聚合物为使下述物质共聚而成的、重均分子量超过30万且为100万以下的共聚物的第二丙烯酸类聚合物：
(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上、(b)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上、及(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上，
所述(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体中，构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基的平均重复单元数为3～14，
所述(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体中的二酯组分为0.2重量％以下，
所述第一丙烯酸类聚合物与所述第二丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，
所述交联剂为(D)三官能以上的异氰酸酯化合物，
所述抗静电剂为(G)具有氟原子数为F7以上的阴离子的、由阳离子与阴离子形成的熔点为25～50℃的离子化合物，
所述粘着剂组合物进一步含有(E)交联延迟剂及作为(F)交联催化剂的除锡化合物以外的交联催化剂。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其为贴合于偏振片的起偏镜的保护层上的表面保护膜用的粘着剂组合物，其特征在于，所述偏振片的起偏镜的保护层为选自由TAC类膜、PMMA类膜、PET类膜组成的组中的一种，且在所述偏振片的起偏镜的保护层的表面上实施的表面处理为选自由未处理、AG处理、LR处理、AR处理、AG-LR处理、AG-AR处理组成的组中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述离子化合物的阴离子含有选自由C6F5(CF2)nCOO-、C6F5(CF2)nSO3 -、C6F5(CF2)nO-、C6F5O(CF2)nSO3 -、(C6F5CO)2N-、(C6F5CO)3C-、(C6F5SO2)2N-、(C6F5SO2)3C-、(C6F5OSO2)2N-、(C6F5OSO2)3C-、(C6F5)4B-、CF3(CF2)3SO3 -组成的组中的至少一种以上作为阴离子，
相对于100重量份的所述第一丙烯酸类聚合物，以0.01～15重量份的比例含有所述离子化合物。
4.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述离子化合物的阳离子为选自由吡啶
Figure FDA0003131348920000021
咪唑
Figure FDA0003131348920000022
鏻、锍、吡咯烷
Figure FDA0003131348920000023
胍
Figure FDA0003131348920000024
铵、异脲
Figure FDA0003131348920000025
硫脲
Figure FDA0003131348920000026
哌啶
Figure FDA0003131348920000027
吡唑
Figure FDA0003131348920000028
甲基
Figure FDA0003131348920000029
锂、吗啉
Figure FDA00031313489200000210
组成的组中的一种，
相对于100重量份的所述第一丙烯酸类聚合物，以0.01～15重量份的比例含有所述离子化合物。
5.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，
使所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的表面电阻率为1.0×10+12Ω/□以下，
所述粘着剂层对使用含有氟化合物的低折射率层形成用的组合物而形成在被粘面上的低折射率层的剥离静电压在-0.3～+0.3kV的范围内，
使所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层对偏振片的在低速的剥离速度为0.3m/分钟时的粘着力为0.04～0.2N/25mm，在高速的剥离速度为30m/分钟时的粘着力为2.0N/25mm以下。
6.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述第一丙烯酸类聚合物的所述(B)含有羟基的可共聚单体、及所述第二丙烯酸类聚合物的所述(b)含有羟基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺组成的化合物组中的至少一种以上，
所述(C)含有羧基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸组成的化合物组中的至少一种以上。
7.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，
所述(E)交联延迟剂为酮-烯醇互变异构体的化合物，
相对于100重量份的所述第一丙烯酸类聚合物，以0.1～300重量份的比例含有所述(E)交联延迟剂，
所述(F)交联催化剂为选自由铝螯合化合物、钛螯合化合物、铁螯合化合物组成的组中的至少一种以上的金属螯合化合物，
相对于100重量份的所述第一丙烯酸类聚合物，以0.001～0.5重量份的比例含有所述(F)交联催化剂，
所述(E)/所述(F)的重量份比为80～1000。
8.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述第一丙烯酸类聚合物，所述粘着剂组合物以0.01～0.5重量份的比例含有HLB值为6～12且重均分子量为10000以下的聚醚改性硅氧烷化合物。
9.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，
相对于100重量份的所述第一丙烯酸类聚合物，所述粘着剂组合物以0.1～5.0重量份的比例含有所述第二丙烯酸类聚合物，
所述第二丙烯酸类聚合物为通过相对于合计为100重量份的(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上，共聚合计为2.0～12.0重量份的(b)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上与合计为1～30重量份的(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上而成的共聚物，
所述第一丙烯酸类聚合物的相对于合计为100重量份的(A)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上的、(B)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上的合计的重量份β1＝100×(B)/(A)，所述第二丙烯酸类聚合物的相对于合计为100重量份的(a)烷基的碳原子数为C1～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种以上的、(b)含有羟基的可共聚单体的至少一种以上的合计的重量份β2＝100×(b)/(a)，所述β1与所述β2的比率K＝β2/β1在1.0～2.0的范围内。
10.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，
所述第二丙烯酸类聚合物为重均分子量超过30万且为80万以下的共聚物，
在100重量份的所述第二丙烯酸类聚合物中，以1～50重量份的比例含有选自由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种以上，作为所述(c)含聚亚烷基二醇链的单(甲基)丙烯酸酯单体。
11.一种粘着膜，其特征在于，在树脂膜的单面上层叠有使权利要求1～10中任一项所述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层。
12.一种表面保护膜，其使用了权利要求11所述的粘着膜。
13.一种偏振片用的表面保护膜，其使用了权利要求11所述的粘着膜。
14.一种带粘着剂层的光学膜，其在光学膜的至少一侧的面上层叠有由权利要求1～10中任一项所述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层。
15.根据权利要求11所述的粘着膜，其中，在所述树脂膜的单面、即与形成有所述粘着剂层的一侧相反的面上实施有抗静电处理及防污处理。
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