CN109851796B - 一种羟基聚醚改性硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子技术领域，尤其是涉及一种羟基聚醚改性硅氧烷及其制备方法，具体为式(1)所示聚合物，该聚合物具有良好的防水性、耐磨性、抗污性，适用于高分子制造业的使用，
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种羟基聚醚改性硅氧烷在涂料工业领域的制备和应用。
背景技术
有机硅添加剂因为具有可改善高分子材料的生产工艺，保持高分子材料的储存稳定性，改善其施工工艺性，提高产品质量，赋予涂料一些特殊的功能，已成为高分子领域中不可缺少的组分。合理正确地选择有机硅添加剂可降低成本、提高效益。用于涂料的有机硅添加剂主要有硅油的乳液或分散液、有机硅弹性体乳液或分散体、硅树脂、有机树脂改性硅树脂、氟硅聚合物、聚醚改性有机硅聚合物等，它们在涂料中的主要功效是流平、抗划伤、防粘，还可帮助颜料分散、平滑、使涂料表明具有特殊效果([J].有机硅材料,2012(2012年04): 300-302.)。
近年来，聚醚改性有机硅聚合物是涂料有机硅添加剂研究的重点方向之一，目前已有的聚醚改性有机硅聚合物，虽然作为材料的流平剂、手感剂和颜料表面处理剂得到了广泛的应用，但是目前商业使用的聚醚改性有机硅聚合物，其流平性能和耐磨性的功能还有待提升，此外，涂层表面污渍附着力强，不易清洁；本发明旨在提供一种更好的羟基聚醚改性硅氧烷，提高其抗划伤和耐磨性能，并且还同时具有容易清洁和流平性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的羟基聚醚改性硅氧烷及其制备方法，其具有更好的抗划伤性、耐磨性、易清洁性和流平性，具有更好的工业应用价值。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种羟基聚醚改性硅氧烷，其具有式(1)所示聚合物的结构：
其中，n选自40～60之间的任意整数，m选自20～30之间的任意整数；
R1、R2和R3分别独立选自氢，被一个或多个羟基、卤素、氨基或氰基取代或未被取代的C1-4的烷基，被一个或多个羟基、卤素、氨基或氰基取代或未被取代的C1-4的烷氧基；
R4和R5分别独立选自氢，被一个或多个羟基、卤素、C1-3的烷基或氨基取代或未被取代的苯基，C1-4的烷氧基、被一个或多个羟基、氨基或氰基取代或未被取代的C1-4的烷基。
本发明优选的实施例方案中，所述卤素选自氟、氯、溴、碘；所述C1-4的烷基选自甲基、乙基、丙基或丁基；所述C1-4的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
本发明进一步优选的实施例方案中，所述丙基选自正丙基、异丙基；所述丁基选自正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明进一步优选的实施例方案中，所述丙氧基选自1-丙氧基(n-PrO、n-丙氧基、-OCH2CH2CH3)，2-丙氧基 (i-PrO、i-丙氧基、-OCH(CH3)2)；所述丁氧基选自1-丁氧基(n-BuO、n-丁氧基、-OCH2CH2CH2CH3)，2- 甲基-1-丙氧基(i-BuO、i-丁氧基、-OCH2CH(CH3)2)，2-丁氧基(s-BuO、s-丁氧基、-OCH(CH3)CH2CH3)， 2-甲基-2-丙氧基(t-BuO、t-丁氧基、-OC(CH3)3)。
本发明更优选的实施例方案中，式(1)所示聚合物选自：
本发明还进一步提供上述式(1)所示聚合物的合成方法，合成路线包含：
其中，n选自40～60之间的任意整数，m选自20～30之间的任意整数；
R1、R2和R3分别独立选自氢，被一个或多个羟基、卤素、氨基或氰基取代或未被取代的C1-4的烷基，被一个或多个羟基、卤素、氨基或氰基取代或未被取代的C1-4的烷氧基；
R4和R5分别独立选自氢，被一个或多个羟基、卤素、C1-3的烷基或氨基取代或未被取代的苯基，C1-4的烷氧基、被一个或多个羟基、氨基或氰基取代或未被取代的C1-4的烷基。
本发明优选的实施例方案中，所述卤素选自氟、氯、溴、碘；所述C1-4的烷基选自甲基、乙基、丙基或丁基；所述C1-4的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
本发明优选的实施例方案中，式(1)所示聚合物通过：将化合物(a)和化合物(b)在Speier催化剂存在、无溶剂条件下发生硅氢加成反应制备得到。
本发明优选的实施例方案中，所述Speier催化剂为氯铂酸异丙醇络合物。
本发明进一步优选的实施例方案中，所述氯铂酸异丙醇络合物的通过将氯铂酸与异丙醇混合，配制成氯铂酸异丙醇溶液，加热充分搅拌直至完全溶解，制备得到。
本发明优选的实施例方案中，所述氯铂酸与异丙醇的质体积比(w/v)选自1:100～1:150，优选1:120。
本发明优选的实施例方案中，在制备氯铂酸异丙醇络合物过程中的加热温度优选60～80℃，优选70～80℃。
本发明进一步优选的实施例方案中，式(1)所示聚合物的具体合成步骤包含：
(1)、将化合物(b)和Speier催化剂在惰性气体保护下搅拌混合，将混合物加热活化1～2 小时；
(2)、向步骤(1)所得混合物中缓慢加入化合物(a)，加热发生硅氢加成反应，直到反应完全；
(3)、向步骤(2)所得混合物中加入活性炭，减压蒸馏去除副产物，制备得到，式(1)所示聚合物。
本发明优选的实施例方案中，Speier催化剂的用量为物料总重量的0.2～0.5ppm。
本发明优选的实施例方案中，化合物(a)与化合物(b)的摩尔比为1:3～1:1。
本发明优选的实施例方案中，所述步骤(1)的加热温度优选80～100℃，优选90～100℃。
本发明更优选的实施例方案中，所述步骤(2)的加热温度选自100～120℃，优选100～110℃。
本发明更优选的实施例方案中，所述步骤(2)的反应时间选自2～5小时，优选3～4小时。
本发明还提供一种可清洁耐磨面漆，包含式(1)所示聚合物、UV树脂、消泡剂、分散剂、抗磨损填料和引发剂。
本发明优选的实施例方案中，所述可清洁耐磨面漆还可包含防沉粉料、消光粉以及防沉剂。
本发明优选的实施例方案中，以各组分占总量质量百分比计算，所述可清洁耐磨面漆包含式(1) 所示聚合物的含量选自1～5％，UV树脂的含量为30～70％，所述消泡剂的含量选自0.1～1％，分散剂的含量选自1～2％，抗磨损填料的含量选自5～10％，引发剂的含量选自3～5％，防沉剂的含量选自0.1～1％。
本发明优选的实施例方案中，所述可清洁耐磨面漆还包括单体。
本发明优选的实施例方案中，式(1)所示聚合物作为抗划痕面漆中流平剂、抗磨损剂和手感剂使用。
本发明优选的实施例方案中，所述UV-树脂为聚氨酯丙烯酸树脂、或改性环氧丙烯酸树脂或它们的混合物；所述消泡剂选自聚硅氧烷溶液、聚丙烯酸高聚物或它们的混合物；所述分散剂选自高分子量嵌段共聚物溶液、改性丙烯酸嵌段共聚物溶液或它们的混合物；所述抗磨损填料选自无机氧化铝粉类；所述防沉剂选自气相二氧化硅、多元胺酰胺的多元羧酸盐类、改性脲溶液或它们的混合物；所述引发剂选自芳香酮类、苯偶姻及其衍生物或它们的混合物；所述单体选自丙烯酸酯类、改性丙烯酸酯类或它们的混合物。
本发明还进一步提供包含上述式(1)所示聚合物的可清洁耐磨面漆的制备方法，具体合成步骤包含：
(1)、将UV树脂、消泡剂、分散剂、引发剂进行充分混合分散；
(2)、将抗磨损填料加入步骤(1)制备得到的混合物中，继续分散均匀；
(3)、将式(1)所示聚合物和防沉剂加入步骤(2)制备得到的混合物中，继续充分分散，制备得到可清洁耐磨面漆。
本发明优选的实施例方案中，所述步骤(1)还可加入单体。
本发明优选的实施例方案中，所述步骤(2)还可加入防沉粉末、消光粉。
本发明优选的实施例方案中，在涂装施工时，可根据实际情况加入适当单体或控制涂料的温度调节粘度。
本发明提供一种含如式(1)所示聚合物羟基聚醚改性硅氧烷的可清洁耐磨面漆在涂料工业上的应用方法，所述方法选自辊涂法。
本发明优选的实施例方案中，所述可清洁耐磨面漆可应用于多种物体表面，如家具、木地板等木制品表面。
发明详述
发明的有益效果
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
本发明制备得到的聚醚改性有机硅聚合物克服了市售聚醚改性有机硅聚合物耐磨性差、容易刮花、难以清洁以及流平性能差等缺陷，增强木制家具、木地板等木质产品的表面保护性能。
具体实施方式
实施例1、聚合物9的制备
合成路线如下所示：
试剂：化合物a-9购自沈耀(香河)科技有限公司；化合物b-9参照Kuryla W C所报道的方法制备([J].The Journal of Organic Chemistry,1965,30(11):3926-3929)；氯铂酸购买自上海研生有限公司。
具体制备方法：
在带有搅拌器、温度计的1000mL的四口烧瓶中先加入400g的化合物b-9和4mLspeier 催化剂(1g氯铂酸溶于120mL无水异丙醇充分搅拌制备得到)，N2保护下开动搅拌，缓慢升高温度至90℃，在此温度下活化1.5小时，然后向体系中连续滴加200g化合物a-9，控制反应温度在100-110℃之间，滴加完毕后反应3-4小时，连续取样进行红外分析，反应结束后，先用活性炭吸附出去催化剂，再进行减压蒸馏出去副产物。经过检测，结果显示聚合物9含量在80％以上，该改性聚硅氧烷在25℃的粘度约为12000mPa.S，分子量约为 4000，聚合度为60。
1057.6cm-1表明含有Si-O；1010.5cm-1表明含有Si-C；1257.8cm-1、786.3cm-1表明含有Si-CH3，Si-(CH3)3结构；2959cm-1表明含有甲基结构，3650～3580cm-1处表明含有羟基结构。
根据核磁共振谱图1H-NMR：
δ＝0.07是Si-CH3中H吸收峰；δ＝0.61是Si-CH2-中H的吸收峰；δ＝1.31是-CH2-中H的吸收峰(除去直接和Si相连的-CH2-)。
实施例2、含有化合物9的可清洁耐磨面漆的制备
试剂：UV树脂、丙烯酸酯购买自中国台湾长兴树脂，消泡剂BYK141、分散剂BYK164、防沉剂BYK204、引发剂BP-184购买自上海卜丁化工有限公司。将600g的100％UV树脂和50g丙烯酸酯、5g消泡剂BYK141、8g分散剂BYK164、20g引发剂BP-184 进行充分混合分散；然后将抗划痕填料粉、防沉粉末、消光粉加入步骤1制备得到的混合物中，继续分散均匀；将25g聚合物9和5g防沉剂BYK204加入步骤2制备得到的混合物中，继续充分分散，制备得到可清洁耐磨面漆。
实施例3、耐磨性试验
对照样品：对比例样品参照专利CN102002316A实施例2所述方法制备。
试验样品：按照实施例2所述方法制备。
试验方法：根据ASTM1044的方法，将磨轮CS-10F装入泰博尔磨损测试装置，在500g的外加负荷下使待评估样品旋转500转，对比测试前后样品的雾度，并求出雾度变化(ΔH)，基于以下标准评价耐磨性：ΔH≤5.0，耐磨性良好；5.0＜ΔH＜10.0，耐磨性差；10.0≤ΔH，耐磨性极差。
试验结果：试验例样品的ΔH≤5.0，耐磨性良好；而对比例样品5.0＜ΔH＜10.0，耐磨性较差。
实施例4、清洁性试验
对照样品和试验样品：参照实施例3。
测试涂鸦材料：黑色油性记号笔
测试清洁材料：无绒棉布、1％中性水性弱清洁剂、主要成分为右旋柠烯的柑橘剂清洁剂、无水酒精。
试验参考标准：JG/T 304-2011《建筑用防涂鸦抗粘贴涂料》
表1抗涂鸦等级判定标准：
| 等级 | 涂鸦清楚情况 |
| 1级 | 用干无绒棉布可以清除 |
| 2级 | 用1％中性水性弱清洁剂可以清除 |
| 3级 | 用柑橘剂清洁剂可以清除 |
| 4级 | 用无水酒精可以清除 |
| 不可清洁 | 上述四种材料都不能清除或者清除后出现失光等不良现象 |
试验结果：
表2抗涂鸦等级
| 供试品 | 抗涂鸦等级 |
| 空白 | 4级 |
| 对照样品 | 3级 |
| 试验样品 | 1级 |
本发明所述的一种羟基聚醚改性硅氧烷与传统的有机硅添加剂相比，在耐磨性、易清洁性上均有显著提高，同时也保持良好的流平性，更加适用于涂料的工业化生产和使用。
Claims (9)
1.一种羟基聚醚改性硅氧烷，其特征在于，具有如下所示式(1)所示聚合物的结构：
其中，n选自40～60之间的任意整数，m选自20～30之间的任意整数；
R1、R2分别独立选自氢，被一个或多个羟基、卤素、氨基或氰基取代或未被取代的C1-4的烷基，被一个或多个羟基、卤素、氨基或氰基取代或未被取代的C1-4的烷氧基；
R4和R5分别独立选自氢，被一个或多个羟基、卤素、C1-3的烷基或氨基取代或未被取代的苯基，C1-4的烷氧基、被一个或多个羟基、氨基或氰基取代或未被取代的C1-4的烷基。
2.如权利要求1所述的羟基聚醚改性硅氧烷，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴、碘；所述C1-4的烷基选自甲基、乙基、丙基或丁基；所述C1-4的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
3.如权利要求1～2任一项所述的羟基聚醚改性硅氧烷，其特征在于，所述式(1)所示聚合物选自：
4.一种制备如权利要求1～3任一项所述的羟基聚醚改性硅氧烷的方法，其特征在于，通过包含以下的合成路线制备：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述合成路线包括以下步骤：
(1)将化合物(b)和Speier催化剂在惰性气体保护下搅拌混合，将混合物加热活化1～2小时；
(2)向步骤(1)所得混合物中缓慢加入化合物(a)，加热发生硅氢加成反应，直到反应完全；
(3)向步骤(2)所得混合物中加入活性炭，减压蒸馏去除副产物，制备得到，式(1)所示聚合物;
其中，所述Speier催化剂的用量为物料总重量的0.2～0.5ppm；化合物(a)与化合物(b)的摩尔比为1:3～1:1；所述步骤(1)的加热温度优选80～100℃；所述步骤(2)的加热温度选自100～120℃；所述步骤(2)的反应时间选自2～5小时。
6.一种可清洁耐磨面漆，其特征在于，包含如权利要求1～3任一项所述的羟基聚醚改性硅氧烷、UV树脂、消泡剂、分散剂、抗磨损填料和引发剂。
7.如权利要求6所述的可清洁耐磨面漆，其特征在于，包含1～5％的羟基聚醚改性硅氧烷，30～70％的UV树脂，0.1～1％的消泡剂，1～2％的分散剂，5～10％的抗磨损填料，3～5％的引发剂和0.1～1％的防沉剂。
8.如权利要求6所述的可清洁耐磨面漆，其特征在于，所述UV树脂选自聚氨酯丙烯酸树脂、或改性环氧丙烯酸树脂或它们的混合物；所述消泡剂选自聚硅氧烷溶液、聚丙烯酸高聚物或它们的混合物；所述分散剂选自高分子量嵌段共聚物溶液、改性丙烯酸嵌段共聚物溶液或它们的混合物；所述引发剂选自芳香酮类、苯偶姻及其衍生物或它们的混合物；所述抗磨损填料选自无机氧化铝粉类。
9.一种制备如权利要求6所述的可清洁耐磨面漆的方法，包含如下步骤：
(1)将UV树脂、消泡剂、分散剂、引发剂进行充分混合分散；；
(2)将抗磨损填料加入步骤(1)制备得到的混合物中，继续分散均匀；
(3)将式(1)所示聚合物和防沉剂加入步骤(2)制备得到的混合物中，继续充分分散，制备得到可清洁耐磨面漆。
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