CN109850928A - 从酸洗残余物中回收组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明开发了一种从酸洗残余物(PAR)处理和回收有价值金属和其他组分的新方法。通过使用一种镁化合物或镁化合物的混合物中和酸洗残余物，并将所得混合物的组分(金属和硫酸盐)分离成可重复使用的产物，例如硫酸镁、硫酸镍、磷酸铁和磷酸铬以及各种金属氢氧化物或氧化物，从而回收金属和其他组分。

Description

从酸洗残余物中回收组分的方法
技术领域
本发明涉及从酸洗残余物(PAR)中回收金属和其它组分。通过使用一种镁化合物或镁化合物的混合物中和酸洗残余物，并将所得混合物的组分(金属和硫酸盐)分离成可重复使用的产物，例如硫酸镁、硫酸镍、磷酸铁和磷酸铬以及各种金属氢氧化物或氧化物，从而回收金属和其他组分。
背景技术
酸洗是不锈钢生产中的一种工艺，是指用酸的混合物处理钢以从钢中除去金属氧化物和贫铬层。例如，通常用硝酸/盐酸/氢氟酸的混合物或硫酸/氢氟酸的组合来酸洗不锈钢。这导致含有各种金属(例如镍、铬和铁)的酸性溶液，并且当溶解的金属量太高时，酸洗酸会失去其有效性。
用于酸洗的主要酸是盐酸，但不同的酸如氢氟酸、硝酸、盐酸和硫酸的组合也是常见的选择。在自动钢厂中，使用盐酸，因为它的酸洗速度更快，同时使金属损失最小化。合金含量低于6％的碳钢通常在盐酸或硫酸中酸洗，而合金含量较高的钢需要使用如硝酸、磷酸或氢氟酸的酸进行两步酸洗。对于防锈和耐酸钢，使用硝酸和盐酸的酸洗槽。
已经开发了几种不同的技术来再循环酸洗酸并回收溶解的金属以便再利用。专利GB2036573公开了在硫酸存在下蒸馏挥发性酸和通过冷凝回收挥发性酸的方法。以类似的方式，出版物WO95/04844公开了一种方法，其中含有金属盐杂质的挥发性酸例如金属酸洗溶液通过将酸进行硫酸蒸馏的方法再生。将得到的挥发性酸蒸气冷凝并再循环到酸洗槽中，同时在优选酸阻滞类型的酸吸收单元中处理残留的酸混合物。酸吸收单元中吸收的酸定期地用水洗脱并再循环，而硫酸盐形式的金属杂质被排出，通常被中和并丢弃。
出版物WO2010/051992公开了一种从来自不锈钢厂的溶液和污泥中完全回收金属和酸的方法。在硫酸存在下通过蒸馏回收挥发性酸，而金属以氢氧化物或盐的形式被分离回收。通过用氢氧化钠中和以及沉淀来回收金属。
目前的回收成就包括离子交换方法，其中金属离子被阴离子床吸收，从而使酸再循环回到工艺中。然后可以通过床的沉降和微滤来释放金属，然后用水使床再生。通过使用这种方法，对新酸的需求根据酸的不同降低了30％至50％。
在芬兰托尔尼奥的奥托昆普(Outokumpu)钢厂，回收硝酸和氢氟酸的方法是使用蒸发，首先将硫酸混合到酸洗液中，然后在80℃下真空蒸发。硝酸和氢氟酸蒸发并可以再循环，剩余的材料是金属硫酸盐和游离硫酸的滤饼。
从酸洗残余物中回收金属的常见问题是过滤，因为氢氧化物倾向于结合水并因此产生凝胶，使得过滤变得困难或不可能。氢氧化亚铁通常是酸洗残余物中最丰富的氢氧化物，并且在欧洲专利申请出版物EP0161050中，描述了使用溶剂萃取选择性去除Fe3+的方法。该方法虽然有效地从酸洗废物中除去铁，但仍然在溶液中留下其他金属离子，并且这些金属离子由于来自溶剂萃取的残余液体，现在很难处理。
通常，用石灰处理溶液以中和酸，然后将材料填埋。通常用石灰石、碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙进行碱中和。或者，可以使用氢氧化钠和氢氧化钾并且更快地起作用，仅需要约5-10分钟来完全中和任何酸洗废物，相比之下，当用石灰石中和时需要约30分钟。虽然NaOH和KOH是更昂贵的化工产品，但是需要量更少，因此节省了时间和材料。然而，石灰石中和赋予形成的氢氧化物更好的沉降和脱水性能，减少金属渗漏环境的机会。钙的二价电荷是其主要原因，因为键的离子强度变得更强。
回收酸和金属将是走向更经济和环保工艺的重要一步。残余物含有一致浓度的有价值金属，可能会被加工成金属产品或用作其他工艺的原料。根据美国专利出版物2011/0308352A1，残余物潜在地可以被加工成钢铁工业的原材料，其中将铁、铬和镍的混合物可被制成用于不锈钢生产的铬铁镍产品。
发明内容
本发明开发了一种从酸洗残余物(PAR)处理和回收有价值金属和其他组分的新方法。采用这种方法，用氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁或其任意组合，优选用氧化镁中和含有酸洗残余物的硫酸，其中酸洗残余物包含镍、铬和铁的硫酸盐以及游离硫酸。然后通过在中性pH下浸出将硫酸盐以硫酸镁溶液形式回收。在任选的后续步骤中，所得含有铁、铬和镍的残余物被进一步加工成产物，例如磷酸铁和磷酸铬或硫酸镍，或者可以在其它过程中用作原料。
根据美国专利出版物2011/0308352A1，含有铁、镍和铬的残余物(FeNiCr滤饼)和含有铁和铬的滤饼(FeCr)可以加工成含镍的铬铁合金，然后可以用于钢铁工业。在根据该美国申请的方法中，含镍材料与含铁铬铁矿精矿和粘合剂混合，产生铬铁镍。
根据本发明的第一实施方式，含酸洗残余物的硫酸与选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的至少一种镁化合物混合，得到pH在7-10范围内的改性酸洗酸。将混合物加热至70-90℃。在5.5-7的稳定pH下，将镁从改性酸洗残余物中以硫酸镁形式带入溶液中，任选地用硫酸调节pH以获得稳定的pH。通过过滤以硫酸镁溶液形式回收硫酸镁，并得到为沉淀物形式的FeNiCr残余物。
根据本发明的第二实施方式，将获得的FeNiCr残余物进一步在水中浆化以获得FeNiCr浆料。然后使用硫酸将FeNiCr浆料的pH降低至2.5-3.5的范围，将镍从FeNiCr浆料中以硫酸镍形式带入溶液中。通过过滤以硫酸镍溶液形式回收硫酸镍，并得到为沉淀物形式的FeCr残余物。
在本发明的第三个实施方式中，将FeCr残余物在水中进一步浆化以获得FeCr浆料。然后将硫酸加入到FeCr浆料中以获得pH为0.5-1并溶解固体。然后将浆液冷却至3-10℃。将基于预期铁含量的化学计算量的磷酸添加到FeCr浆料中。通过用至少一种选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的镁化合物将pH调节至2.5-3，将铁沉淀为磷酸铁。通过过滤将磷酸铁作为沉淀物回收并且获得残留溶液。
根据本发明的第四实施方式，将基于预期铬含量的化学计算量的磷酸添加到在先前步骤中获得的残留溶液中。用选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的至少一种镁化合物将pH调节至4-6，以在50-60℃的温度下沉淀磷酸铬，并通过过滤回收沉淀的磷酸铬。
根据本发明的第五实施方式描述的“全金属工艺”，将含有酸洗残余物(PAR)的硫酸与选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的至少一种镁化合物混合以获得pH值为7-10的改性酸洗残余物。然后将镁从改性酸洗残余物中以硫酸镁形式带入溶液中，加热至70-90℃，并任选用硫酸调节pH直至稳定在5.5-7的范围。通过过滤以硫酸镁溶液形式回收硫酸镁，并得到为沉淀物形式的FeNiCr残余物。将得到的FeNiCr残余物在水中进一步浆化，得到FeNiCr浆料。将混合物加热至70-90℃。然后使用硫酸将FeNiCr浆料的pH降低至2.5-3.5的范围，将镍从FeNiCr浆料中以硫酸镍形式带入溶液中。通过过滤以硫酸镍溶液形式回收硫酸镍，并得到沉淀物的FeCr残余物。将FeCr残余物在水中进一步浆化以获得FeCr浆料。然后将硫酸加入到FeCr浆料中以获得pH为0.5-1并溶解固体。然后将浆液冷却至3-10℃。加入基于预期的铁含量的化学计算量的磷酸到FeCr浆料中。通过用选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的至少一种镁化合物调节pH至2至3，将铁沉淀为磷酸铁。通过过滤将磷酸铁作为沉淀物回收并且获得残留溶液。然后将基于预期铬含量的化学计算量的磷酸加入到前一步骤中获得的残留溶液中。用选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的至少一种镁化合物将pH调节至4-6，以在50-60℃的温度下沉淀磷酸铬，并通过过滤回收沉淀的磷酸铬。
然后，选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的至少一种镁化合物优选为氧化镁。镁化合物可以是氢氧化镁。也可以使用碳酸镁作为镁化合物。氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁也可以组合使用。
所述至少一种镁化合物或所述氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的组合可以以干燥形式或水浆形式使用。
附图说明
图1为工艺方案示意图。
具体实施方式
通常，PAR含有硫酸盐形式的铁、镍和铬。铁含量预计在10-15％之间，而镍和铬含量预计在2-5％之间。硫酸盐含量可高达总重量的60％，其中一半是游离硫酸。
在根据本发明的方法中，含酸洗残余物的硫酸以逐步方法处理来回收所需的组分。所需的处理步骤取决于回收的组份以及原样用于进一步处理的组份。
根据本发明的一个实施方式，可回收硫酸盐和基本上所有金属，即酸洗残余物中的镍、铁和铬，此描述为“全金属工艺”。
根据本发明的另一个实施例，通过中和和过滤回收硫酸盐，并且含铁-镍-铬的滤饼即FeNiCr残余物可原样用于其它产物。
在根据本发明的后续任选步骤即第二步骤中，可以回收镍，并且剩余的FeCr残余物可以原样用于其它产物或本发明的进一步加工。如果根据本发明进一步处理FeCr残余物，则可以在下一步骤中分离铁。在根据本发明的最后一步即第四步中，可以回收铬。在以下段落中，逐步更详细地描述本发明。
在根据本发明的方法中，含有酸洗残余物(PAR)的硫酸用一种镁化合物或镁化合物的混合物中和。用选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的至少一种镁化合物中和PAR。优选用氧化镁中和PAR。镁化合物或镁化合物的混合物可以以干燥形式或在水中浆化加入。取决于所使用的镁化合物或镁化合物的混合物，中和时间是变化的。例如，用碳酸镁中和的时间比用氢氧化镁长。
在根据本发明的方法中，酸洗残余物可含有超过60％的硫酸盐并因此具有小于零的pH，其用一种镁化合物或不同镁化合物的组合中和可以获得pH在7-10范围内。通过用熟化的氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁或这些的任何组合中和，优选用熟化的氧化镁中和，形成硫酸镁。镁化合物可以以干燥形式或在水中浆化加入。随后，通过加热至70-90℃，优选80-85℃，并任选地用硫酸浸提直至在pH在5.5-7的范围内稳定，优选在pH为6-6.5，并过滤液体，可以回收硫酸镁。在该步骤中，超过90％的所有硫酸以硫酸镁的形式回收。通过过滤分离硫酸镁溶液后，残余物是铁、镍和铬的氢氧化物的混合物。然后，该FeNiCr残余物即FeNiCr滤饼可以通过煅烧加工成颜料，在钢铁工业中用作原料，或者在本发明方法中使用另外的步骤进一步加工成金属盐。
根据本发明的另一个实施方式，该方法包括第二步骤，其中，在温度为70-90℃，优选80-85℃下，将来自第一步骤的FeNiCr残余物在水中浆化并用硫酸将pH降低至pH为2.5至3.5，优选3至3.2的范围。这使镍溶解为硫酸镍，残留物是含氢氧化铁和氢氧化铬的滤饼，即FeCr滤饼。通过过滤以NiSO4形式溶液回收镍。然后可以通过煅烧将FeCr残余物加工成颜料，在钢铁工业中用作原料，或者在如下详述的本发明方法中进一步加工成金属盐。
根据本发明的又一个实施方式，该方法包括第三步骤，其中将残余物即来自第二步骤的FeCr滤饼在水中浆化并用硫酸将pH降低至pH为0.5-1以完全溶解残余物。将液体冷却至3-10℃，优选5-8℃。加入基于预期铁含量的化学计算量的磷酸，并且用氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或其任何组合将pH增加至pH为2-3，优选pH为2.5-3的范围，以沉淀磷酸铁(FePO4)。通过过滤分离磷酸铁。
对于全金属工艺，为了从酸洗残余物中回收所有可能的金属，将基于预期铬含量的化学计算量的磷酸从第三步加入到液体中。用氧化镁、氢氧化镁，碳酸镁或其任何组合将pH增加至pH为4-6，优选pH为4.5-5的范围，以在50-60℃下沉淀磷酸铬(CrPO4)。通过过滤分离磷酸铬。
接下来，参考以下实施例描述本发明，这些实施例不意图限制本发明的范围。
实施例
实施例1
将11g的93％氧化镁与70g水一起浆化，加入含有50％PAR且pH小于0的30g酸洗残余物溶液，使最终体积为100ml。该混合物的pH为8.7。将溶液加热至80℃并用15g 93％硫酸将pH调节至6。连续调节pH 3小时，然后过滤溶液并使用微波等离子体-原子发射光谱仪(MP-AES，Agilent Technologies)分析。结果如表1所示。然后将残留物质(FeNiCr-滤饼)干燥并分析，并用于进一步处理。
表1实施例1溶液的金属分析
金属 mg/l
Ni 20
Cu <20
Mg 60400
Fe 30
K <50
Ca <50
Mn <20
Cr <20
实施例2
将10g FeNiCr-滤饼在100ml水中浆化，并在80℃用硫酸将pH降至3，调节直至pH稳定。过滤溶液并分析镍含量，结果如表2所示。计算收率为87％，干燥残余物并用于进一步处理。
表2实施例2溶液的金属含量
金属 mg/l
Ni 3010
Cu 57
Mg 4510
Fe <20
K 140
Ca 200
Mn 175
Cr <20
实施例3
将3.58g来自实施例2的残余物在50ml水中浆化，加热至80℃并用5.5g 93％硫酸将pH降至0.7。过滤溶液。将溶液冷却至5℃，加入1.5ml 85％磷酸(即化学计算量)，用5g40％Mg(OH)2浆液将pH增加至2.5。过滤溶液，干燥沉淀物并使用MP-AES分析。结果如表3所示。
表3实施例3的金属含量和形成的磷酸铁沉淀物的计算产率
金属 ppm 收率(％)
Ni 0 0
Cr 1400 3
Fe 293000 100
P 151000 93
实施例4
将来自实施例3的26ml溶液加热至70℃，并加入160μl 85％磷酸(即化学计算量)。用0.43g 40％Mg(OH)2浆液将溶液的pH增加至5.2，并使溶液沉淀1小时。过滤溶液并分析沉淀物，结果如表4所示。由实施例4的残余物计算产率。
表4实施例4的磷酸铬沉淀物的金属分析
金属 ppm 收率(％)
Ni 17800 38.45
Cr 198 000 82.17
Fe 2750 100
P 127000 64

Claims (10)

1.一种从含有酸洗残余物的硫酸中回收硫酸盐和金属的方法，包括以下步骤：
a)将含有酸洗残余物的硫酸与选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的至少一种镁化合物混合，得到pH值在7-10范围内的改性酸洗残余物；
b)将改性酸洗残余物加热至70-90℃的温度，并在5.5-7的稳定pH，将镁从改性酸洗残余物中以硫酸镁形式带入溶液中，任选用硫酸调节pH值；
c)通过过滤以硫酸镁溶液形式回收硫酸镁，并获得作为沉淀物的FeNiCr残余物。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
a)将FeNiCr残余物在水中浆化以获得FeNiCr浆料；
b)将所述浆料加热至70-90℃并使用硫酸将FeNiCr浆料的pH值降至2.5-3.5，将镍从FeNiCr浆料中以硫酸镍形式带入溶液中；
c)通过过滤以硫酸镍溶液形式回收硫酸镍；
d)获得作为沉淀物的FeCr残余物。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
a)将FeCr残余物在水中浆化以获得FeCr浆料；
b)将所述浆料加热至70-90℃，向所述FeCr浆料中加入硫酸，使pH值为0.5-1，并溶解固体；
c)将所述浆料冷却至3-10℃的温度；
d)将基于预期铁含量的化学计算量的磷酸添加到所述FeCr浆料中；
e)通过用选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的至少一种镁化合物调节pH至2-3的范围，使铁沉淀为磷酸铁；
f)通过过滤回收作为沉淀物的磷酸铁；
g)获得残留溶液。
4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
a)将基于预期铬含量的化学计算量的磷酸添加到所述残留溶液中；
b)在50-60℃的温度下，用选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的至少一种镁化合物将pH调节至4-6，以沉淀磷酸铬；
c)通过过滤回收沉淀的磷酸铬。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述镁化合物是氧化镁。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述镁化合物是氢氧化镁。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述镁化合物是碳酸镁。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述镁化合物是氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述至少一种镁化合物或所述氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的组合以干燥形式被加入。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述至少一种镁化合物或所述氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的组合以水浆形式被加入。
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