CN109835031B - 一种电池包装用多层复合薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电池包装用多层复合薄膜,包含相邻接的基材层和密封层,所述密封层是熔点小于265℃的聚苯硫醚薄膜,所述基材层是熔点大于265℃的聚苯硫醚薄膜。本发明的电池包装用多层复合薄膜可以由已知的任何的加工方法制备而成。本发明中阻隔层、基材层、密封层的基本原料都使用聚苯硫醚树脂,具有耐溶剂性好、阻隔性好、机械性能优异、耐高温腐蚀、阻燃等优异性能,而且层与层之间粘结性好,不需要额外使用胶粘剂,在使用过中不会出现分层破裂情况,能长时间保护电池本体不受环境影响。
Description
技术领域
本发明涉及封装材料技术领域,尤其涉及一种电池包装用多层复合薄膜。
背景技术
近年来,作为用于电脑、手机等携带式终端设备、摄像机、卫星等中的电池,广泛地开发可超薄型化、小型化的锂电池。作为用于这种锂电池的包装材料,与以往的作为电池用包装材料使用的金属制的罐不同,由于质轻且可自由地选择电池的形状的优点,人们已开始使用将多层复合薄膜(例如,耐热性基材层/铝箔层/热熔接性膜层的结构)制成袋状的包装材料。
使用多层复合薄膜包装锂电池,具有形状多样化、薄型化、轻量化的优点,适应锂电池的发展要求。除以上要求以外,电池包装薄膜还要求有极佳的安全性,即使在电池发生故障时,也能一定程度的降低危险程度。
中国专利申请CN106062991A公开了一种依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的薄膜,其在成型时不易产生针孔和裂纹,从而电池中的电解液不会浸透至金属层,所以不会发生短路。
日本专利申请2017-103221公开了一种不含有金属层的电池包装薄膜,由于不含金属,不存在同电池端子发生短路的问题,所以安全性好。
但是,上述现有技术多使用聚酯薄膜作为基材,其阻燃性、耐热性耐溶剂性不佳;密封层多使用聚烯烃材料,阻燃性和耐热性不佳。这些因素都降低了电池包装薄膜的安全性。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题,而提供一种电池包装用多层复合薄膜。
本发明提供的电池包装用多层复合薄膜,包含相邻接的基材层和密封层,所述密封层是熔点小于265℃的聚苯硫醚薄膜,所述基材层是熔点大于265℃的聚苯硫醚薄膜。
其中,基材层是复合薄膜的结构基础、起到保证复合薄膜能有很好的机械性能、不易变形、不易损坏和耐高温腐蚀的作用。聚苯硫醚薄膜是指含有聚苯硫醚树脂的薄膜材料,可以是无定形的,也可以是经过单向或双向拉伸。优选经过双向拉伸的聚苯硫醚薄膜。聚苯硫醚薄膜具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点。
特别是熔点大于265℃(含本数)的聚苯硫醚薄膜具有更好的力学性能,具有更高的机械性能和耐高温腐蚀能力,具体如聚对苯硫醚薄膜。通过加热加压使密封层熔融,可以将复合薄膜贴合在另一张复合薄膜或其他材料上。熔点小于265℃(含本数)的聚苯硫醚薄膜保证了和基材层的材料一致,与基材层有很好的相容性,粘结强度大,不会出现分层现象;还能保证和基材层相近的机械性能和耐高温耐腐蚀能力而不会产生太大的缺陷;同时,运用低熔点的聚苯硫醚薄膜进行密封粘结的时候基材层不会融化,保证结构完整性,同时可以降低材料的加工温度、节约加工成本。熔点小于265℃的聚苯硫醚薄膜具体如聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜、聚对苯硫醚-亚芳基硫醚共聚物薄膜。
本发明中聚苯硫醚薄膜的熔点使用差示扫描量热仪(DSC)测试,以10℃/min的升温速率从25℃升高到315℃,以熔融峰的峰值温度作为熔点。
进一步地,所述熔点大于265℃的聚苯硫醚薄膜是聚对苯硫醚薄膜。聚对苯硫醚薄膜具有更高的机械性能和耐高温腐蚀能力,保证复合薄膜具有更高的使用寿命,能更好保扩电池本体。
进一步地,所述熔点小于265℃的聚苯硫醚薄膜是聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜、聚对苯硫醚-亚芳基硫醚共聚物薄膜中的一种。
其中,聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜是由对苯硫醚和间苯硫醚共聚而成的高分子薄膜,聚对苯硫醚-亚芳基硫醚共聚物薄膜是由对苯硫醚和亚芳基硫醚共聚而成的高分子薄膜。保证在密封层熔融的条件下、基材层不会熔融变形而影响使用效果,并且在低温条件下,复合薄膜的加工成本更低。
进一步地,所述电池包装用多层复合薄膜还含有阻隔层。阻隔层是能提高复合材料对外界物质和薄膜包装内部物质的阻隔能力,具体如降低水蒸气、氧气等物质透过复合薄膜的速率、提高电池的使用寿命。
进一步地,所述阻隔层含有聚苯硫醚树脂。能保证和基材层、密封层充分复合,复合薄膜不会出现分层和脱落,使用效果更好。
进一步地,所述阻隔层还含有阻隔性填料,所述阻隔性填料占阻隔层重量的50%~90%。阻隔性填料能降低外界物质和电池中物质透过复合薄膜的速率,提高电池的使用寿命。当阻隔性填料占阻隔层重量的50%以下时,阻隔层的阻隔性不足以满足本发明复合薄膜的使用要求,对电池本体的保护不够,降低电池的使用寿命。当阻隔性填料占阻隔层重量的90%以上时,阻隔层的成型性能和力学性能不足。优选的,所述阻隔性填料占阻隔层重量的70%~85%。
进一步地,所述阻隔性填料选自金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、非金属氧化物、非金属氮化物、非金属硫化物中的一种或多种。具体如氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化硅、氮化硅、二硫化钼、二硫化钨。优选的,所述阻隔性填料是金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物。
进一步地,所述非金属硫化物选自二硫化钼、二硫化钨中的一种或两种。阻隔层中添加二硫化钼、二硫化钨对氧气和水蒸气的阻隔能力有很大的提高。
进一步地,所述阻隔性填料为二硫化钼和二硫化钨的混合物,且二硫化钼与二硫化钨的重量比为1∶1~1∶3。此时两者相互间有协同效应,对氧气和水蒸气的阻隔能力的提高有较大的帮助。当重量比>1∶1,氧气渗透系数较低,但是水蒸气渗透系数较高,协同效应不明显;当重量比<1∶3,水蒸气渗透系数较低,但是氧气渗透系数较高,协同效应也不明显。为了得到综合阻隔性优异的阻隔层,进一步优选二硫化钼与二硫化钨的重量比为1∶1~1∶2。
进一步地,所述电池包装用多层复合薄膜还含有保护层。其中,保护层是热塑性树脂或热同性树脂,优选热同性树脂。其能提高电池包装用多层复合薄膜耐受外界环境的腐蚀、摩擦、刺穿的能力。
进一步地,所述保护层含有环氧树脂、不饱和树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、氟树脂中的一种或多种。优选地,所述保护层含有环氧树脂。
其中,本发明中的环氧树脂具体按化学结构分类,可以分为缩水甘油醚类,如双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、酚醛型等;缩水甘油酯类,如邻苯二甲酸二缩水甘油酯类等;缩水甘油胺类,如四缩水甘油二氨基二苯基甲烷;脂环族环氧树脂类、环氧化烯烃类等。
热固性树脂可以通过固化剂交联。其中,本发明中的固化剂按化学结构分类,可以分为胺类,如乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺、叔马来酰亚胺等;有机酸酐,如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐等;其它还有咪唑类固化剂、聚酰胺类固化剂、聚酯树脂类固化剂、聚硫醇类固化剂等。
本发明中,密封层、基材层、阻隔层可以分别制备成薄膜,再使用胶粘剂复合。但优选采用共挤出、热压复合等不使用胶粘剂的复合方法制成多层复合薄膜;还可以进一步施加单向或双向的拉伸以提高的薄膜材料力学强度;继而,再涂敷保护层并固化。
进一步地,所述电池包装用多层复合薄膜中各层具有以下厚度:保护层5-40微米;阻隔层20-200微米;基材层50-150微米;密封层10-40微米。优选的,各层具有以下厚度:保扩层15-30微米;阻隔层50-150微米;基材层50-150微米;密封层15-30微米。
本发明的电池包装用多层复合薄膜由于采用上述技术方案,具有以下技术效果:
1)本发明中阻隔层、基材层、密封层的基本原料都使用聚苯硫醚树脂,使得本发明的复合薄膜耐溶剂性好、阻燃,而且层与层之间粘结性好,不需要额外使用胶粘剂,在使用过中不会出现分层破裂情况,能长时间保护电池本体不受环境影响;
2)本发明的阻隔层中使用适当的阻隔性填料,且含量高,阻隔效果好;
3)本发明采用保护层,使得复合薄膜的耐磨性、耐刺穿能力强。
本发明的电池包装用多层复合薄膜可以用于新能源汽车用锂电池、手机用锂电池等各种锂电池的外包装。
附图说明
图1为本发明电池包装用多层复合薄膜一实施例的结构示意图,其中1表示保护层,2表示阻隔层,3表示基材层,4表示密封层。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。
本发明实施例中各检测项目及测试方法分别如下:
耐磨性:按GB/T 1768-2006对复合薄膜的非密封层一侧进行检测。
穿刺强度:按照GB/T1004-2008测试,即将直径为100mm的复合材料安装在穿刺试验机的样品固定夹环上,然后用直径1.0mm,直径顶端半径为0.5mm的钢针,以(50±5)mm/min的速度去顶刺,读取钢针穿透试片的最大负荷。测试片数5个以上,取其算术平均值。
氧气透过率:按照标准GB/T1038-2000测定。实验条件:23℃、50%RH。
水蒸气透过率:按照标准GB/T1037-1988测定。实验条件:23℃、50%RH。
拉伸强度和断裂伸长率:按照GB/T 1040.3-2006测定。采用2型试样,长度为150mm,宽度为15mm,试验速率为200mm/min。
耐电解液腐蚀性能评价:将样品,放在恒温在85℃的电解液(碳酸二甲酯∶碳酸乙酯∶碳酸二乙酯=1∶1∶1+1mol/L的Li敲)密闭浸泡24小时。取出样品,测定浸泡后的拉伸强度。电解液腐蚀率测试结果以以下符号表示:
◎:样品浸泡前后拉伸强度的差值小于3N/15mm;
○:样品浸泡前后拉伸强度的差值在3~4N/15mm之间;
△:样品浸泡前后拉伸强度的差值在4~5N/15mm之间;
×:样品浸泡前后拉伸强度的差值大于5N/15mm。
实施例1-17及对比例1-3
实施例1
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
实施例2
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度50微米。
密封层:聚对苯硫醚-亚芳基硫醚共聚物薄膜层,厚度10微米。
实施例3
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二氧化硅(粒径200nm,占阻隔层的重量分数50%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度30微米。
实施例4
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二氧化硅(粒径200nm,占阻隔层的重量分数90%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度200微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度150微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度40微米。
实施例5
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二氧化硅(粒径200nm,占阻隔层的重量分数70%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度150微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度15微米。
实施例6
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二氧化硅(粒径200nm,占阻隔层的重量分数85%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
实施例7
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二硫化钼(粒径300nm,占阻隔层的重量分数50%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
实施例8
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二硫化钼(粒杆300nm,占阻隔层的重量分数90%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
实施例9
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二硫化钨(粒径300nm,占阻隔层的重量分数50%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
实施例10
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二硫化钨(粒径300nm,占阻隔层的重量分数70%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
实施例11
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二硫化钼(粒径200nm,占阻隔层的重量分数40%)和二硫化钨(粒径300nm,占阻隔层的重量分数40%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
实施例12
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二硫化钼(粒径200nm,占阻隔层的重量分数14%)和二硫化钨(粒径300nm,占阻隔层的重量分数56%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
实施例13
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二硫化钼(粒径200nm,占阻隔层的重量分数17.5%)和二硫化钨(粒径300nm,占阻隔层的重量分数52.5%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
实施例14
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二硫化钼(粒径200nm,占阻隔层的重量分数23.3%)和二硫化钨(粒径300nm,占阻隔层的重量分数46.7%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
实施例15
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
阻隔层:二硫化钼(粒径200nm,占阻隔层的重量分数35%)和二硫化钨(粒径300nm,占阻隔层的重量分数35%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
实施例16
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
保护层:酚醛树脂涂层,20微米。
阻隔层:二硫化钼(粒径200nm,占阻隔层的重量分数35%)和二硫化钨(粒径300nm,占阻隔层的重量分数35%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
实施例17
如图1所示,多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
保护层1:双酚A型环氧树脂涂层(由85wt%双酚A环氧树脂和15wt%乙二胺固化剂组成),20微米。
阻隔层2:二硫化钼(粒径200nm,占阻隔层的重量分数35%)和二硫化钨(粒径300nm,占阻隔层的重量分数35%)填充聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
基材层3:聚对苯硫醚薄膜层,厚度100微米。
密封层4:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
在其他实施例中,阻隔性填料选自金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、非金属氧化物、非金属氮化物、非金属硫化物中的一种或多种。具体如氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化硅、氮化硅、二硫化钼、二硫化钨。
在其他实施例中,保护层含有环氧树脂涂层、不饱和树脂涂层、酚醛树脂涂层、有机硅树脂涂层、氟树脂涂层中的一种或多种。优选环氧树脂涂层,包括缩水甘油醚类,如双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、酚醛型等;缩水甘油酯类,如邻苯二甲酸二缩水甘油酯类等;缩水甘油胺类,如四缩水甘油二氮基二苯基甲烷;脂环族环氧树脂类、环氧化烯烃类等。
在其他实施例中,保护层还含有固化剂,包括胺类,如乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺、双马来酰亚胺等;有机酸酐,如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐等;其它还有咪唑类固化剂、聚酰胺类固化剂、聚酯树脂类固化剂、聚硫醇类固化剂等。
在其他实施例中,保护层的厚度为5-40微米,优选15-30微米。
对比例1
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
基材层:聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度25微米。
对比例2
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
基材层:聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层,厚度25微米。
对比例3
多层复合薄膜具有以下依次相邻接的结构:
基材层:聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层,厚度100微米。
密封层:聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层,厚度25微米。
实施例1-17和对比例1-3的性能测试结果如表1所示:
从表1中数据可以看出,相比于对比例的复合薄膜,本发明的复合薄膜的有良好的耐磨性和耐穿刺效果,机械强度和耐电解液腐蚀能力突出,并且有很好的阻隔性,能保证本发明复合薄膜包装的电池具有很长的使用寿命。尤其是阻隔层中二硫化钼和二硫化钨的协同效应能够进一步提高多层复合薄膜阻隔性和力学性能。当多层复合薄膜的厚度相同时,使用了二硫化钼和二硫化钨复配的实施例相对于未使用二硫化钼和二硫化钨复配的实施例具有更低氧气和水蒸气渗透率,更高的拉伸强度。
Claims (7)
1.一种电池包装用多层复合薄膜,其特征在于:包含相邻接的基材层和密封层,所述密封层是熔点小于265℃的聚苯硫醚薄膜,所述基材层是熔点大于265℃的聚苯硫醚薄膜;
所述电池包装用多层复合薄膜还含有阻隔层,所述阻隔层含有聚苯硫醚树脂;所述电池包装用多层复合薄膜还含有保护层,所述保护层含有环氧树脂、不饱和树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、氟树脂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电池包装用多层复合薄膜,其特征在于:所述熔点大于265℃的聚苯硫醚薄膜是聚对苯硫醚薄膜,所述熔点小于265℃的聚苯硫醚薄膜是聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物薄膜、聚对苯硫醚-亚芳基硫醚共聚物薄膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的电池包装用多层复合薄膜,其特征在于:所述阻隔层还含有阻隔性填料,所述阻隔性填料占阻隔层重量的50%~90%。
4.根据权利要求3所述的电池包装用多层复合薄膜,其特征在于:所述阻隔性填料选自金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、非金属氧化物、非金属氮化物、非金属硫化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的电池包装用多层复合薄膜,其特征在于:所述阻隔性填料为二硫化钼和二硫化钨的混合物,且二硫化钼与二硫化钨的重量比为1∶1~1∶3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电池包装用多层复合薄膜,其特征在于:所述电池包装用多层复合薄膜中各层具有以下厚度:保护层5-40微米;阻隔层20-200微米;基材层50-150微米;密封层10-40微米。
7.根据权利要求6所述的电池包装用多层复合薄膜,其特征在于:所述电池包装用多层复合薄膜中各层具有以下厚度:保护层15-30微米;阻隔层50-150微米;基材层50-150微米;密封层15-30微米。
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2017
- 2017-11-27 CN CN201711210795.9A patent/CN109835031B/zh active Active
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