CN1098329C - 改进的烃催化裂化方法 - Google Patents

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Abstract

用氧气和从催化剂再生器中产生的二氧化碳废气代替通入裂化催化剂再生器的进料空气并将离开主分馏塔塔顶接受器的湿气流在其进湿气压缩机系统之前从中清除甲烷和氢气，从而解决烃流化床催化裂化(FCC)装置的堵塞问题。在同一的压力转向吸附(PSA)装置中从废气中清除氮气并以湿气中清除甲烷和氢气。在进行空气替代过程中，在PSA装置中处理废气，当从废气中清除了所需量的氮气时，终止进入PSA装置的进料废气并开始让湿气流向PSA装置。

Description

改进的烃催化裂化方法
本发明涉及流化床催化裂化，更具体地说，本发明涉及一种提高流化床催化裂化方法中烃进料量的方法。
精炼裂化方法用于将石油的较重部分转化为大量较轻、更有价值的烃产品。裂化方法有催化裂化方法和热裂化方法，具体的方法取决于需加工的石油原料的类型。包括延迟焦化装置和灵活焦化装置的较早的热裂化方法常用于加工重石油馏分，而新的催化裂化方法，它们已发展成为最重要的石油精炼法之一，常用于裂化较轻的石油馏分如真空瓦斯油。目前，使用的主要催化裂化方化是流化床催化裂化(FCC)方法。
在FCC方法中烃原料和水蒸汽的混合物被注入称为提升管(riser)的烃反应器部分，其中该混合物与热的再生过的催化剂接触。提升管反应器中的工作温度范围典型地为约450-575℃。裂化反应立即开始，产生大量低沸点烃。催化剂和裂化烃蒸汽沿提升管被提升至分离部分。烃的冷凝也在提升管中进行，结果产生焦炭并沉积在催化剂的活性部位上。这样就大大降低了催化剂的活性和选择性。
裂化后的烃蒸汽和结焦的催化剂在反应器分离部分被分离。分离后的催化剂在重力的作用下降落至装置的汽提部分，其间使用汽提蒸汽以汽提方法分离被催化剂夹带的烃。不含催化剂的烃蒸汽离开反应器单元后经由裂化产品输送管被输送到主分馏塔中进行分馏。
裂化后的烃进入主分馏柱，在主分馏塔中裂化所得的烃被分离成一种或多种液体流和一种塔顶蒸汽流。包括轻汽油、C4和更低级的烃、氢气，也许还有如氮气之类的轻惰性气体的塔顶蒸汽流被冷却后排入塔顶聚集器中，塔顶蒸汽流在塔顶聚集器中进行石油接触脱气处理，产生二种烃流：一种主要包括C4和更低级烃以及氢气的蒸气流和一种包括C5和更高级烃的液体流，通常称为不稳定汽油。
随后将通常称为湿气的塔顶聚集器蒸汽流为下流分馏步骤而进行压缩。压缩通常在包括二级压缩的压缩机中进行、级间进行冷凝和除去额外不稳定汽油。压缩后的蒸汽流被送入一个高压接收容器中，从中分离出气体流和液体流。称为高压气体且主要包含C2烃和氢气的气体流被送入一组吸收器和蒸馏塔；以回收这种气体流中的各种成份。来自高压接受器中的液体流同样被送至下流加工段，以回收它的组份。
从裂化及应器的分离区域产生的被汽提的催化剂流入催化剂再生器中。向再生器中通入控制量的空气，以便通过燃烧催化剂上的焦炭再生催化剂，再生器中的催化剂维持在流化状态。焦炭燃烧反应是大量放热的，因此催化剂变得非常热，例如，再生后催化剂的温度一般在约560-800℃之间。再生后的催化剂从反应器中被带出，经由一个再生催化剂竖管(standpipe)被送至反应器提升管，由此完成了催化剂循环。
催化剂流向提升管的速率一般用再生催化剂竖管中的滑动阀控制。催化剂通过滑动阀的稳定的流动是由维持跨越滑动阀的稳定的残余压降而维持的。为此目的，需将再生器的压力维持在一个比反应容器的压力更高的压力，因此，催化剂再生器中的最小压力可由裂化反应器中的压力确定。
由于对精炼烃产品的需求，一种将精炼FCC系统中的物料通过量和转化率提高到最大程度的激励已有增加。在较高FCC物料通过量和转化率下的操作增加了湿气的产生，这又增加了有价值的轻烃的产生。提高FCC的烃物料通过量和转化率的能力常常受到限于以下一种或几种的因素；即(i)湿气的压缩能力；(ii)再生器焦炭燃烧能力；以及(iii)由维持跨越系统关键部件的所需的压降以进行催化剂循环的能力。
在较高的压缩机吸入压力下操作，可以提高湿气压缩机的物料通过量，这个目的可以通过提高塔顶聚集器压力而达到。例如，将塔顶聚集器压力提高1psi就可以将湿气压缩机能力提高约4％。然而，塔顶聚集器中的压力控制着上流压力，即主分馏柱和烃提升管反应器中的压力。提高塔顶聚集器的压力会引起提升管反应器压力的升高，从裂化的观点看这是不可取的，因为较高的裂化反应压力是在牺牲了所需的裂化反应的条件下提高了成焦冷凝反应的选择性的。另外，如果不相应提高催化剂再生器的压力，提升管反应器会遇到催化剂循环极限和倒流。增加再生器压力是不可取的，因为这样会增加鼓风机排出压力，造成鼓风机输出量的减少。
湿气压缩机物料通过量也可以同降低压缩机排出压力而被提高。因为相应较低的脱乙烷吸收塔压力会使丙烯损失到燃料气中，所以降低压缩排出压力同样也是不可取的。定量地说，将收塔压力降低20psi可以将气体压缩机物料通过量提高5％，但也造成丙烯回收减少5％。
除增加湿气生产量以外，在较高物料通过量或转化率的情况下的操作会增加焦炭的产生速率，这样又会倾向于把装置再生失效的催化剂的能力推向极限。实际的极限取决于鼓风机可以排出的极限风量。用降低再生器压力的办法可稍为缓解鼓风机的极限，让鼓风机能排出更多摩尔的氧气(以空气或氧气加惰性稀释剂的形式)。可利用的氧气量的增加可烧掉更多数量的焦炭，这样也在再生器中放出更多的热量。增加的热量释放和焦炭燃烧能力可被利用来提高向提升管反应器供料的速度，并让反应装置建立起一个不同的热—焦炭平衡。然而，在提升管压力恒定的条件下降低再生器的压力也会导致催化剂循环极限和倒流。由于在恒定转化率条件下处理较高的物料通过量所需的较高催化剂循环速率，也会直接遇到催化剂循环极限。从上述讨论可清楚地看到，对FCC装置的各种主要限制是密切相关的，为解除任何一个限制而作的操作变化可能把装置推向另一个限制。
如果可以从湿气除去轻组份，就可以大大减轻湿气压缩机系统的负荷。这样可允许降低塔顶聚集器的压力，塔顶聚集器压力的降低又增加了裂化反应器中烃的通过量和转化率。通过将所有或部分压缩机供料气体改道至一个吸附系统减少必须由湿气压缩机处理的湿气体积是非常有益的。该吸附系统包括一个或多个含有比吸附甲烷或氢气更强地吸附C2或更高级烃的吸附剂的吸附床。然后，湿气中存在的甲烷和氢气以及任何其他轻惰性气体(如氮气和氩气)可作为非吸附组份通过吸附床并被送到炼油厂作燃料或者处理掉，而把包括比甲烷更高级烃的被吸附的气体组份从吸附剂中解吸出来并输送到湿气压缩机中，将它压缩后再输送到下流烃分离装置中。
众所周知，通过将催化剂再生器中失效催化剂与氧气和二氧化碳混合物接触可以烧掉催化剂上的焦炭。如果将气动的催化剂再生器中的空气渐渐用氧一二氧化碳混合物代替，将是非常有利的。其办法是，将再生器废气，它富含氮气和二氧化碳，流经一个压力转向吸收系统除去氮气，然后导入二氧化碳和氧气至再生器中，这个过程仅需短时间使用吸附系统，除非另一次用途要用至该吸收系统，它会被闲置到下次需要它的时候，即，下次FCC设备使用之后。如果以一种能提高FCC操作的全程总效率的方式使用吸收系统的话，即将是非常有利的。本发明提供一种能达到这个目的的方法，并且还能使操作者能采取操作上的变动以排除其它因素对装置的限制。
本发明方法在两个阶段中进行。在第一阶段中，在含烃裂化催化剂的裂化催化再生器中燃烧燃料，由此产生含二氧化碳和氮气的废气。在第一阶段的开始时，将空气作为氧化剂引入再生器，而在这一阶段之中，用氧气和二氧化碳代替部分或全部送入裂化催化剂再生器的空气。通过将来自再生器中的含氮气和二氧化碳的废气通入一个含吸附剂的压力转向吸附(PSA)装置中，从而完成空气的替换。上述的吸附剂可以比吸附氮气更强地吸附二氧化碳。这样可以把富氮气体作为不吸附组份和作为吸附组份的二氧化碳分开。上述吸附剂也可以比吸附甲烷和氢气更强地吸附C2和更高级的烃。在吸附床的再生过程中，二氧化碳被解吸并作为氮气的替代物返回再生器。同时，在再生器中导入基本上纯的氧气并减少通入再生器中的空气流，在优选的实施方案中，最终终止将空气通入再生器。当绝大多数氮气被二氧化碳取代时，就不需要再将废气通过吸附装置。再生器系统中氮气浓度可以通过从系统中放空一部分废气和过量二氧化碳而得到控制。
当裂化催化剂再生进行时，将热的已再生的催化剂送到烃裂化反应器中。当催化剂进入反应器提升管部分时，它与也经反应器提升管进入反应器的烃原料接触。当烃与热催化剂接触时，烃发生裂化，由此产生含一种或多种分子量比上述烃原料低的烃的气态烃流，同时在上述催化剂上沉积焦炭。将结焦的催化剂送到再生器中进行再生。裂化的烃气流被送到主分馏塔中，在此通过蒸馏分离成塔顶气流和一种或多种液体流。将塔顶气流冷却并分离成含C5和更高级烃的液体流和含C4和更低烃以及氢气的湿气流。
本方法的第二阶段可以在终止将催化剂再生器废气通入PSA装置后任何时候开始，在第二阶段中，至少部分湿气流被送入PSA装置中，以进行含甲烷和氢气的不吸附的气体组份和含C2和更高级烃的吸附的气体组份的分离，C2积更高级烃的组份被从吸附剂中解吸出来，压缩后达到下流烃处理单元中，供进一步进行各组份的精馏。
本发明还提供一种烃流化床催化裂化方法。该方法包括下列步骤：
(a)由下列方法再生烃裂化催化剂：
(1)在含烃裂化催化剂的催化剂再生区内用空气燃烧燃料，由此加热上述催化剂并产生含二氧化碳和氮气的废气；
(2)在含吸附剂床的吸附区内对上述废气进行压力转向吸附处理，所述吸附剂比吸附氮气更强地吸附二氧化碳，比吸附甲烷和氢气更强地吸附C2和更高级的烃，结果产生富含二氧化碳的气体；
(3)用氧气和上述富含二氧化碳的气体至少部分地替代上述空气；
(4)当空气替代达到所需程度时，停止让废气流向上述吸附区并将废气直接循环至上述再生区；
(b)在反应区中让进料烃与从上述再生区输送来的热的催化剂接触，由此产生含一种或多种分子量比上述烃原料低的气态烃气流，并在所述催化剂上沉积出焦炭；
(c)将结焦的催化剂从上述反应区输送到上述催化剂再生区；
(d)分馏上述气态烃气流，由此产生塔顶气流和一种或多种液体流；
(e)冷却上述塔顶气流，由此将上述气流分离成一个含C5和更高级烃的液体流和一个含C4和更低级的烃以及氢气的湿气流；
(f)在完成(a)步后，在上述吸附区中对至少部分上述湿气流进行压力转向吸附处理，由此产生一个含甲烷和氢气的不吸附组份和一个含C2和更高级的烃的吸附组份；
(g)从上述吸附区解吸上述吸附组份；
(h)压缩解吸组份，以及
(i)将压缩后的组份送至下流烃处理装置。
本发明还提供一种由烃原料生产和回收裂化烃的方法。该方法包括如下步骤：
(a)在热的再生过的烃裂化催化剂的存在下在包括烃裂化区和催化剂再生区的流化床催化裂化系统的烃裂化区中裂化上述烃原料，并从上述裂化区中移走裂化后的烃产物流和被焦炭覆盖的催化剂；
(b)将被焦炭覆盖的催化剂从上述裂化区输送到上述催化剂再生区，通过在氧气一惰性气体混合物存在下从催化剂上烧掉焦炭而使催化剂再生，将再生后的催化剂返回上述裂化区中；
(c)在裂化烃产物的分离区蒸馏上述裂化烃产物，由此产生一个塔顶气流和一种或多种液体流；
(d)冷却上述塔顶气流，由此将上述气流分离成一个含C5和更高级的烃的液体流和一个含C4和更低级的烃以及氢气的湿气流；
(e)在含吸附剂的吸附区中对至少部分上述湿气流进行压力转向吸附处理，上述吸附剂优选地从上述湿气中吸附C2和更高级的烃；这样产生一个含甲烷和氢气的不吸附的气体组份和一个含比甲烷更高级的烃的被吸附的气体组份以及一个含C2和高级的烃的被吸附组份；
(f)从上述吸附区解吸上述吸附组份；
(g)压缩解吸后的组份，以及
(h)将压缩后的组份送到下流烃处理装置中。
第一阶段中使用的燃料可以是沉积在催化剂上的焦炭或烃类流体，即一种液态或气态烃如燃料油或天然气。在优选的实施方案中，此燃料是燃料油。
催化剂可以是新的或再生催化剂，也可以是平衡催化剂，即得自现地或前一操作中的催化剂。
吸附剂通常是天然沸石或合成沸石，如菱沸石、钭发沸石、毛沸石、八面沸石、丝光沸石、X型沸石、A型沸石和Y型沸石、硅胶、活性炭、活性氧化铝、沸石和这些材料的混合物。优选的吸附剂包括硅胶、活性炭、活性氧化铝、合成沸石和这些材料的混合物。吸附剂可单独使用，然而，它也可以与粘合剂如金属氧化物、粘土、二氧化硅、氧化铝等联合使用。吸附分离可在单一的段内完成或在几个段内完成，后者在每个段中使用相同或不同的吸附剂。
吸附步骤一般在约0～200℃，较好的是在约15～150℃的温度进行。循环的吸附步骤一般是在约1-100乇，较好的是在约2-5巴的绝对压力下进行的，吸附剂再生步骤是在约200-3000乇，较好的是在约200-2000乇的绝对压力下进行的。
裂化催化剂再生步骤可以在将会产生一种主要含二氧化碳废气的条件下进行。即，可以在适量氧气存在下进行；或可以在将会产生显著量一氧化碳的条件下进行。
本发明的气体分离，这一方面可以在使全部或部分的湿气流经受压力转向吸附步骤的情况下进行。在优选的实施方案中，使全部湿气经受压力转向吸附。部分或全部的湿气也可以从二级湿气压缩步骤的第一组和第二级之间的一点中取出。
按照本发明的第二方面，必须由湿气压缩机处理的湿气体积可以通过将全部或部分的压缩机的供料气体移送入一个吸附系统而被减少。上述吸附系统包括一个或多个吸附床，吸附床中含有比吸附甲烷或氢气更强地吸附C2和更高级烃的吸附剂。使湿气中存在的甲烷和氢气以及如氮气和氩气之类的任何其它轻惰性气体作为不吸附组份通过吸附床，并被送到炼油厂作燃气，否则就处理掉。富含比甲烷更高级的烃即分子量比甲烷更大的烃)的吸附气体组份从吸附剂中被解吸后被送入湿气压缩机中，在该处被压缩后送到下流烃分离装置中。
在每一个本发明第二方面的实施方案中，主分馏塔塔顶气流由下列步骤产生。烃原料，如真空瓦斯油，在热的再生过的烃裂化催化剂存在下在流化床催化裂化系统的烃裂化区中被裂化，从裂化区域排出裂化的烃产物流和覆盖着焦炭的催化剂。然后，将覆盖着焦炭的催化剂从裂化区输送到催化剂再生区，并在该处在氧气—惰性气体混合物存在下通过烧掉催化剂中的焦炭而被再生。然后，将再生过的催化剂送回上述烃裂化区。随后将裂化的烃产物在主分馏塔中进行蒸馏，由此产生一种塔顶气流和一种或多种液体流。塔顶气流被装入塔顶聚集器中，它在该处分离成一个液相和一个蒸汽相。该液相含不稳定汽油，被移走。蒸汽相即为湿气流。
根据本发明的气体分离方面的第一个实施方案，将整个湿气流送入一个吸附系统，以除去甲烷和氢气。吸附系统可包括一个第一级(初级)吸附床和第二级(主)吸附床，第一级吸附床从湿气流中吸附C5和更高级的烃。第二级吸附床从湿气流中吸附C2和更高级的烃。当湿气流通过第一级吸附床时，C5和更高级的烃从湿气流中被清除掉。然后从第一级吸附床中出来未被吸附的气体通过第二级吸附床，其中C2和更高级的烃被吸附。甲烷和氢气以及被吸附的气体通过吸附系统并被送出作为炼油厂气，或被处理掉。将C5和更高级的吸附组份从第一级吸附床中被解吸出来后与从装置中产生的其它不稳定汽油混合。除去甲烷和氢气的湿气从主吸附床中解吸出来后被送入湿气压缩机中。将压缩后的气体送到下流烃处理装置中，以便进一步分离其组份。
根据本发明气体分离方面的第二个实施方案，将来自塔顶聚集器的部分湿气流送入上述吸附系统中，将其余留者或旁路湿气流，送入压缩机。分离轻组份后，将解吸的组份气流与旁路湿气流混合，并将此混合物送入压缩机。
在气体分离方面的第三个实施方案中，将全部湿气流送入第一级压缩机，然后送入一个接受器，分离额外的不稳定汽油。部分残余的湿气流可被进一步压缩并送入更下流的处理装置，残余物被送入上述吸附系统中，以分离轻组份。解吸后的组份被循环送入第一组压缩机中。
在气体分离方面的第四个实施方案中，将部分湿气流在第一级湿气压缩机中压缩，从中除去额外的含C5烃的组份。被压缩且进一步除去过C5烃的部分湿气流可以进一步被压缩并送入下流处理装置，余者与未经湿气压缩和进一步除去C5烃的湿气流混合，使混合的气流经受上述的吸附过程。将含比甲烷更高级的烃的解吸气流循环送入第一级湿气压缩机中。
在一个优选的的实施方案中，解吸后的气体组份的压缩分二级进行。在另一个优选的实施方案中，从第一级压缩和第二级压缩中间一点取出用于吸附段的原料的湿气。
在其它优选实施方案中，压力转向吸附过程中的吸附步骤在约2-5巴的绝对压力下进行。压力转向吸附过程的吸附剂再生步骤在约200-2000乇的绝对压力下进行。
在另一个优选实施例中，用在第一级吸附步骤中的吸附剂为中孔或大孔沸石，如脱铝Y型沸石，用在主吸附步骤中的吸附剂选自硅胶、活性炭、活性氧化铝、沸石分子筛以及它们的混合物。
附图是烃FCC装置的示意图，该烃FCC装置包括一个烃裂化反应器、一个裂化催化剂再生器和部分裂化催化剂回收系统。
本发明有效地用于任何在反应器中用流化颗粒催化剂裂化烃，焦炭在此沉积于催化剂上，然后将处于流化态的催化剂输送到再生器中，经与空气燃烧后清除焦炭沉积物的烃裂化方法中。在这种方法中所包括的有常规的FCC操作过程、以焦炭颗粒为催化剂的流化焦化和灵活焦化过程。然而，为了简化起见，按其在FCC过程中应用的情况详细描述本发明。
附图展示了一个可以实施上述每一种本发明实施方案的典型FCC系统。图中表示的系统包括FCC提升管型反应器(2)、裂化催化剂再生器(4)，烃主分馏塔(6)、吸附系统(8)、主分馏塔塔顶聚集器(10)、第一级压缩机(12)、中间气体接受器、第二级压缩机和一氧化碳反应器(18)等主要装置。所有上述设备装置是常规的，它们的设计，建造和操作等详细情况均属已知，故不作为本发明的构成部分。作为解释本发明几个方面的辅助，附图中还包括各种管线和阀门。为简化起见，在附图中省略了那些与本发明非直接相关的或对理解本发明不是必需的烃处理和分离装置以及相关的处理装置、阀、热交换器和表等。
在图中所示系统的常规操作中，阀20和22是打开的，而其余的阀被关闭。烃原料流，如真空瓦斯油，和蒸汽分别经管线26和28送入反应器原料管线24。当混合物向上通过管线24时，它与经自生催化剂输送管线30进入管线24的热的再生催化剂混合。催化剂被上升的烃和蒸汽流化，流化的混合物进入反应器2的提升管部分32的底部。当烃向上通过提升管32时，它迅速裂化成低级烃。在裂化反应过程中，作为伴随烃被裂化时所发生的烃的缩合反应的结果，催化剂逐渐被焦炭覆盖。裂化后的烃一催化剂混合物进入反应器2的分离部分34，然后进入一组旋风分离器(未标出)，在旋风分离器中，催化剂从气相混合物中分出。然后用汽提法清除催化剂中夹带的残留烃。失效的催化剂经失效催化剂输送管线36从反应器2排出并流向再生器4。
当热的结焦催化剂进入再生器4时，它与经管线38和供料管线40进入再生器4的空气流接触。焦炭沉积物迅速起火燃烧。焦炭的燃烧可以在过量氧气的存在下进行，这样焦炭转化为二氧化碳；或焦炭的燃烧可以在化学计量不足的氧气的存在下进行，这样产生一氧化碳和和二氧化碳。再生的催化剂经再生催化剂输送管线30流入反应器供料管线24，完成催化剂循环。热的废气上升到再生器4顶部，并经废气管线42从再生器4排出。如果再生器在产生一氧化碳的条件下操作，一氧化碳可以在反应器18中氧化成二氧化碳。很热的废气在处理前一般也通过废热回收装置(未标出)。在所示的系统中，废气经阀20从再生系统排出。
裂化后的烃气体经产物管线44从反应器2排出，并被输送到主分馏塔6中。当烃反应器流出物通过分馏塔6时，挥发性大的组分与挥发性小的组份分离，较轻的低沸点组分上升到塔顶，而较重的组分下降到塔底，在塔顶上，主要含C5和较轻组分的蒸气流经塔顶蒸气管线46离开分馏塔6。在分馏塔塔底处，重烃流经管线48离开分馏塔。塔底产物可以作为原料再循环到反应器2中，或可以送到下流装置中进行进一步处理。通常也从分馏塔6中提取几种中间侧线馏分，但这与本发明无关，所以在图中加显示。
将分馏塔6中产生的塔顶流冷却，并送入塔顶聚集器10，在其中分离液态和气态组分不稳定的汽油作为液体经管线50从聚集器中排出。一部分这种液体流作为回流物经回流管线52循环到分馏塔6中，其余的经管线54送到下流处理设备中，以便进一步回收产物。液态酸性水流经排出管线56从聚集器10排出。
主要含C4和更轻组分的，但还含少量C5和更重组分的湿气流经管线58离开收集10，通过阀22和压缩机供料线60进入第一级湿气压缩机12。所示的湿气压缩机包括一对串联的装置，但也可安装成其他方式，如并联连接。当湿气被压缩时，残留的汽油组份和酸性水被冷凝。第一级压缩机液一气排出物被送入中间接受器14中，从中分离出的汽油和酸性水分别经管线62和64排出。中间汽油冷凝物与管线54中的汽油混合，并同样送到下流处理装置中进一步进行产品分离。一个中间压力气流经管线66从接收器14排出并在第二级压缩机16中进行进一步被压缩。从压缩机16中排出的这一高压气流，现在它主要含C4和更轻的组份，经管线68被送入下流装置，以进一步分离出该气流中含的各种烯烃和烷烃组份。
在将本发明的第一个实施方案应用于所示系统且系统在上述常规操作的情况下，讨论本发明的第一个实施方案。在该实施方案中，再生器4中用空气作为氧化剂进行操作。开始时废气经管线42和阀20从系统排出。在该实施方案的操作过程中，进入再生器4的空气将被基本上纯的氧气和二氧化碳代替。二氧化碳由如下步骤制得，将再生器4产生的废气通过吸附装置8，以便从废气中清除氮气和其他弱吸附气体组份。富含二氧化碳的吸着物将被用作二氧化碳替代气体。
吸附装置8可以包括单一的吸附器或一组并联或串联排列的吸附器。在优选的实施方案中，该系统包括二个或更多个并联的吸附器并作不同步的循环以提供不吸附的和解吸的气流的假的连接流动。在图中，所示的吸附装置8包括二个吸附器：8A和8B。它们是并联排列的并设计成可作交替的吸附一解吸运转。
吸附系统是以压力转向吸附(PSA)方式进行操作的。利用气体混合物中各组份在固定床中的颗粒吸附剂上吸附程度的不同分离气体混合物组份的压力转向吸附是众所周知的。典型地，二个或更多个这样的吸附床组成一个循环进行操作，它包括较高压力下的吸附和较低压力或真空条件下的解吸或吸附床再生。该循环还可包括除基本的吸附和再生以外的步骤，例如该循环可以包括一个或多个吸附床压力均匀化步骤，此中一些在刚完成其吸附步骤的第一个吸附器中所含的气体被转移到刚完成其吸附床再生步骤的第二个吸附器中。这样，第一个吸附器中的高压气体被用于部分提高第二个吸附器中的压力，由此提高了作业效率。该循环也可包括一个产物回填步骤，其中在进行吸附床均化步骤前或代替吸附床均匀步骤，将再生后的吸附床增压，其办法是以逆流方向(即与新原料通过吸附床的相反方法)向吸附床中引入不吸附的产物气体。PSA装置的设计和操作是众所周知的，有关这方面的详细情况不是本发明的构成部分。
任何能从二氧化碳和氮气的混合物中选择性地吸附二氧化碳以及能从含烃、甲烷、氢气和轻惰情气体如氮气和氩气(如有的话)的气体混合物中选择性地吸附C2和更高级烃的吸附剂或吸附剂混合物均可用来进行吸附。适用的吸附剂包括分子筛、活性炭、活性粘土、硅胶、活性氧化铝等。分子筛包括铝磷酸盐、硅铝磷酸盐和沸石。典型的沸石包括如菱沸石、钭发沸石、毛沸石、八面沸石和丝光沸石之类的天然沸石以及和X型沸石、A型沸石和Y型沸石之类的合成沸石。优选的吸附剂包括硅胶、活性炭、活性氧化铝、沸石分子筛以及它们的混合物。
当吸附剂为分子筛时，常需用粘合剂结合。任何天然或合成的粘合剂材料或几种材料的混合物都可用作吸附剂的粘合剂。典型的粘合剂包括金属氧化物、粘土、二氧化硅、氧化铝等。合适的粘土粘合剂包括高岭土、膨润土、蒙脱土、attapulgas白土等。粘合剂胶选择和吸附剂和粘合剂凝结的方法对本技术领域中熟练的技术人员来说都是已知的，故不是本发明的构成部分。
吸附过程一般是约0-200℃，较好的是在15-150℃之间的温度下进行的。循环中的吸附步骤一般是在1-10巴、较好的是在2-5巴的绝对压力下进行的。
循环中的吸附剂再生步骤一般是在约200-3000乇的绝对压力下进行的，较好的是在约200-2000乇的绝对压力下进行的。吸附剂可用各种技术再生。在一个方法中，在再生吸附剂时，将吸附床向压缩机管线逆向排空，直到吸附床中压力达到接近大气压。如果需要，可以通过用真空装置如真空或喷射器抽真空以进一步再生吸附剂。用这种方法，可将吸附床中的压力减少到200mm绝对压力或更低。也可用一种气体如不吸附的组份吹洗吸附剂。也可用排空、真空减压和吹洗合用的形式于吸附剂的再生。如果需要最大程度地回收每一循环的烃，可以使用所有这三种回收操作。
空气的替换可从吸附装置中的吸附器8A或吸附器8B。在以下讨论中，用吸附装置中的吸附单元8A说明吸附装置8的起动操作。在这一情况中，阀22保持打开，并打开阀70、72、76和86。所有其他的阀处于关闭位置。
废气经管线42离开再生器4，并通过管线82、阀70、管线84、阀72，进入吸附器8A。在进入吸附器前，一般将废气加压到约2-20个大气压。当废气通过吸附器8A中的吸附剂床时，二氧化碳从废气中被吸附，而氮气和任何存在的氧气通过吸附剂，经阀76和86以及管线112离开吸附装置。当吸附进行时，二氧化碳的吸附前沿沿吸附器8A而进展逼近不吸附气体的出口端。当被吸附的气体前沿在吸附顺8A中至达所需的点后，终止吸附步骤，将吸附循环转向其第二阶段，在第二阶段中，将吸附器8B投入吸附作业，吸附器8A则进行再生。
在这一阶段操作中，阀22和70保持打开，找开阀74、78、80、88和92，关闭所有其余的阀。废气现在进入吸附器8B，如上所述，二氧化碳从该气体中被吸附，氮气经阀78和管线86而排出。同时，通过阀88放出气体以使吸附器8A降压。现在富含二氧化碳的解吸气体通过阀92和管线94并经供料管线40进入再生器4。如果愿意，吸附器8A的降压可借助于真空泵(未标出)。当吸附器8A的二氧化碳排放到所希望的程度，以及当吸附器8B中二氧化碳的吸附前沿到达所需之点时，吸附段的第二阶段结束。将吸附器8A投入吸附运转使吸附器8B进行再生，重复一轮循环。
当空气替代过程进行时，再生器4中的二氧化碳浓度开始建立，为将氧气对惰性稀释气体的比率和进入再生器4的氧气总量维持在所需值，就得开始经管线96引入氧气至再生器4并减少经管线38进入再生器的空气流量。继续进行空气替代过程，直到达到所需的空气对加入的氧气和二氧化碳的比率，或直至所有的空气供料被氧气和循环二氧化碳所代替。无论哪个过程都是优选的。如果替代全部空气作为优选者，那就停止经营管线38的所有空气流。
完成空气替代步骤后，就不再需要使用吸附装置8从废气中清除氮气。这时关闭阀70和92，打开旁路管线100上的阀98。现在废气流被直接循环到再生器4中。另外，在本实施方案中，为防止在再生器2中积聚过量二氧化碳，将阀20打开到足够大，使系统中二氧化碳水平维持于所需的水平上。过量的二氧化碳随后就会经管线102中的阀门20从系统中排出。打开阀门20的另外目的是防止在系统中积聚氮气和气体杂质如氩气、氧化硫和氧化氮。经阀20从系统排出的气流可能向大气放空，或者，如果它含对环境有害的气体组份时，可将它送到下流提纯装置中，以清除有害组份。
本发明的第二阶段可以在完成空气替代步骤后的任何时候开始。在本发明方法第二阶段中，在操作再生器4时，废气经由管82进行循环。因此，阀20和98处于开启状态。而阀70和92处于关闭状态。
第二阶段有各种可供选择的实施方案。第一个实施方案将用开始时用的吸附器8A进行吸附运作的实践加以描述。在这一方式中，开始时打开阀72、76、104和110，关闭阀22、74、78、80、88、90、106、116中的114。湿气现在经阀104和管缍108被输送到吸收系统8中。流向吸附系统8的湿气中可能含相当量的水分。因为水份一般会被极大多数吸附剂迅速吸附，因此最好在让水分进入吸附床之前进行干燥。这可以由让该气体通过如硅胶或氧化铝之类的干燥剂而办到。虽然干燥剂也吸附一些湿气原料中的烃，但吸附剂对水的吸附更强；因此，吸附的烃会被进入干燥剂的水分代替出。
当湿气通过吸附器8A时，C2和更高级的烃被吸附，甲烷和氢气则作为不吸附的气体通过吸附床，并经阀76和110以及管线112从系统中排出。然后将不吸附的气流送至炼油，作燃料或被处理掉。当吸附的组份在吸附器中达到所要求的终点时，终止吸附步骤，再生吸附剂，回收吸附的气体部份。在吸附循环的这段时期中，阀74、78、88和114都是打开的，阀72和76是关阀的，阀90被关闭着。现在使吸附器8A进行如上所述的再生步骤。解吸后的气体经阀88和114离开吸附系统并经管线116返回第一级压缩机供料管线60。在完成吸附器8A的再生后，首先将吸附床8A用于吸附运转以开始第二个吸附循环，吸附床8B则开始进行再生。此吸附循环基本上与上述的用于从废气中清除氮气的循环相同。
由于从湿气流中清除了相当量的甲烷和氢气，因而大大减少了湿气的体积，所以第一实施方案的操作使压缩机12和16能够处理额外量的烃。湿气流分子量的增加也使压缩变得容易。如果吸附系统被设计成能迅速从管线68中移除湿气，且迅速到足能使该管线中的压力降低，则这个—操作也可被用来降低吸附系统8的上流系统中的压力。
在本发明的第二个实施方案中，阀22、104、110和114是打开的，阀80和106是关闭的，与吸附装置8相连的阀的位置取决于哪个吸附器处于吸附操作中。除了该系统有下述附加优点以外，即由部分湿分湿气通过吸附系统8引起的管线60中的压力减少可一路上被反映出来，后退至催化剂再生器4外，这个实施方案与第一个实施方案相似。在该实施方案中，通过调节阀22和104中孔的大小使通过管线60和108中流量控制在所需速率。
在第三个实施方案中，阀22和106是打开的，阀104是关闭的，与吸附装置8相连的阀的位置取决于哪个吸附器处于吸附操作中。在这种情况下，在管线58中的所有湿气通过第一个压缩机12，来自管线66中的中压气体通过阀106和管线108进入吸附系统8中，解吸后的气体经供料管线60返回第一级压缩12中。本实施方案的优点在于，管线66中的气流基本上不含水，因此，无需在吸附系统8中包含干燥剂床。该气流也基本上不含C5和更高级的烃。这个实施方案也由于降低了压缩机12排出端的压力而增加了该压缩机中的物料通过量，且因为阀22是打开的，所以这样也降低了上流单元中的压力。取决于阀106的打开程度，有待压缩机16处理的负载被降低。通过这种选择，增加了两个压缩机中所处理的气体的分子量。因为最轻的组份已通过管线68被排除出系统。
在本发明的第四个实施方案中，阀22、104和106是打开的，与吸附装置8相连的阀的位置取决于哪个吸附器处于吸附操作中。在这种情况下，管线58中的部分湿气靠打开的阀104而通过吸附系统8。另外，在管线66中的部分中压气流经打开的阀106而通过吸附系统8。本实施方案的优点在于：由于在湿气到达压缩机12之前已从中清除了一部分甲烷和氢气，且其剩余部分中压气从管线66中被清除掉，所以降低了向压缩机12和16供料的气体压力。本实施方案还有如下优点：因为降低了管线60中的压力且阀22是打开的，压缩机12上流的整个系统中的压力，包括再生器4中的压力，将可也被降低。
可以意识到，对上述过程作各种变化是可加考虑的。例如，可以在工厂小修后，整个系统开始起动。在这种情况下，再生器4可含新的催化剂或平衡催化剂，即来自前次运转的催化剂，这种催化剂可能是再生的催化剂或结焦过的催化剂。在再生器4中用燃料和空气的混合物进行燃烧，以引发焦炭的燃烧(当催化剂是结焦过的催化剂时)和/或将催化剂加热到正常的操作温度；并开始产生二氧化碳。燃料可以是流体的形式，即液体或气体，但较好的是用燃料油，将燃料经管线25引入再生器4中，并经管线38供入空气。空气—燃料混合物在反应器4中燃烧。当燃烧时，反应器4中的催化剂的温度升高，产生通常主要含二氧化碳和氮气的废气。将废气再循环到吸附装置8中以清除氮气。回收富含二氧化碳的解吸物，并如以上所述，送入再生器中以便来与氧气—二氧化碳混合物联合替代空气。
当在再生器4中加热的裂化催化剂达到可供在反应器2中进行烃裂化过程所需的温度时，即可在反应器2中开始烃裂化过程。通过打开管线30中的滑动阀(未标出)，开始起动整个系统，上述滑动阀可使热的催化剂经管线30向下流动进入管线24。当催化剂进入管线24时，它被从管线28进入管线24的气流流化，并被向上带至反应器2中。在催化剂进入反应器2的同时，或在催化剂流量稳定以后，将烃原料经管线26送入管线24。在管线58中产生湿气流后，本发明方法的第二阶段，即从湿气中清除甲烷和氢气，即可按上述方式予以进行。
可以充分意识到，利用常规的设备控制和自动调节系统内的气体流量，以便使该系统能高效地完全自动运行是属于本发明的保护范围内的。
本发明用下列实施例作进一步描述。如果没有特别说明，实施例中的部分，百分数和比率都是以体积为基准的。实施例用瓦斯油的催化裂化说明本发明的方法。
实施例
在这个假想的实施例中，用一个吸附系统清除催化剂再生器中产生的废气流中的氮气以起动FCC装置。剩余的主要含二氧化碳的气流被再循环到再生器中。当再生器中二氧化碳的浓度上升时，减少送入再生器中的空气流量，增加氧气流量。然后，当空气被完全代替时，用吸附系统清除来自主分馏塔塔顶聚集器的湿气流中的轻质气体。
表1中概括了实施例第一步(即用氧气和二氧化碳代替空气)的模拟结果。在第一步中，作业是用空气起动的。操作本发明的压力转向吸附系统，直至循环气体主要含二氧化碳。吸附剂是硅胶、吸附温度为75℃，吸附压力为12磅/平方英寸，解吸压力为400毫巴。循环中的吸附和床的再生步骤各为2分钟。
              表I
    总的再生气体速率，MSCFM     225
    总的氧气速率，MSCFM     63.6
    氧气水平％(体积)     28.3
    烟道气氧％(体积)     2.0
    反应器温度℃     527
    再生床温度℃     711
    FCC供料速率     135
    焦炭产率，％(重量)     5.2
在这个假想的实施例的第二部分中，计划了清除湿气中轻组份的吸附装置的操作。该运转模拟上述第一实施方案的实验中的操作，即在全部湿气流在湿气压缩机中压缩之前在PSA系统中加以处理。感兴趣的气流流量列于表II中，以100MMSCF/D的供料气流作为基准。它的组成同样于表II中。所有流量用MMSCF/D(百万标准立方英尺/日)表示。
假想的实施例的这个部分中的分离由两步组成。在第一级吸附装置中，使用含有脱铝Y型沸石催化剂的吸附床，经由压力转向吸附清除掉C5和更高级的烃。然后将得自第一级吸附装置的不吸附的压力产物送入含硅胶的第二级吸附装置中。在第一级和第二级的吸附步骤中的压力被分别设定于17.5和16磅/平方英寸。在第一级和第二级的真空再生步骤过程中的压力都被设定于400毫巴。将得自第二级的吸着物，经适当调节压力和温度后；送入湿气压缩装置的第一级中。
                           表II
  组    份 送入分离器的气体 送入压缩机的气体   排出气体
    氢气     17.0     2.5     14.5
    甲烷     21.0     3.2     17.8
    一氧化碳     0.5     0.1     0.4
    二氧化     1.5     1.3     0.2
    氮气     5.0     0.8     4.2
    硫化氢     0.4     0.35     0.05
    乙烯     7.0     6.0     1.0
    乙烷     6.0     5.2     0.8
    丙烯     12.0     11.0     1.0
    丙烷     3.5     3.2     0.3
    丁烯     11.0     10.0     1.0
    正丁烷     2.0     1.8     0.2
    异丁烷     5.0     4.5     0.5
    C5+     8.1     1.2     6.9
  合    计     100     51.15     48，85
 平均分子量     32.3     40.8     23.4
从表中可以看出，需压缩气体量被大大的减少，即从100MMSCF/D减少到约51MMSCF/D。如表II所示，本发明的一个优点是供压的缩的产物气体的分子量较高。如果需要C2和最高级的烃的更高的回收水平，可将不吸附的用气体经受进一步吸附分离步骤。
虽然用特定的实施例描述了本发明，但它仅仅是示范性的，可考虑对本发明作各种变动。例如，本发方法可以用不同于附图中所示的设备排列作实施。另外，在本发明中可以使用不同于上述的操作。例如，在二氧化碳富集和湿气富集运转中，交替地操作吸附系统8是可取的。也可在本发明的各个阶段中在系统内临近使用或处理湿气和二氧化碳这前先将进行储存。本发明的保护范围仅由所附权利要求书的广度加以限定。

Claims (32)

1.一种烃流化床催化裂化方法，其特征在于它包括下列步骤：
(a)由下列方法再生烃裂化催化剂：
(1)在含烃裂化催化剂的催化剂再生区内用空气燃烧燃料，由此加热上述催化剂并产生含二氧化碳和氮气的废气；
(2)在含吸附剂床的吸附区内对上述废气进行压力转向吸附处理，所述吸附剂比吸附氮气更强地吸附二氧化碳，比吸附甲烷和氢气更强地吸附C2和更高级的烃，结果产生富含二氧化碳的气体；
(3)用氧气和上述富含二氧化碳的气体至少部分地替代上述空气；
(4)当空气替代达到所需程度时，停止让废气流向上述吸附区并将废气直接循环至上述再生区；
(b)在反应区中让进料烃与从上述再生区输送来的热的催化剂接触，由此产生含一种或多种分子量比上述烃原料低的气态烃气流，并在所述催化剂上沉积出焦炭；
(c)将结焦的催化剂从上述反应区输送到上述催化剂再生区；
(d)分馏上述气态烃气流，由此产生塔顶气流和一种或多种液体流；
(e)冷却上述塔顶气流，由此将上述气流分离成一个含C5和更高级烃的液体流和一个含C4和更低级的烃以及氢气的湿气流；
(f)在完成(a)步后，在上述吸附区中对至少部分上述湿气流进行压力转向吸附处理，由此产生一个含甲烷和氢气的不吸附组份和一个含C2和更高级的烃的吸附组份；
(g)从上述吸附区解吸上述吸附组份；
(h)压缩解吸组份，以及
(i)将压缩后的组份送至下流烃处理装置。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述燃料是烃类流体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于上述燃料是燃料油。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的催化剂是平衡催化剂，上述燃料是上述催化剂表面上的焦炭沉积物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于每个压力转向吸附处理过程的吸附步骤在2-5巴的绝对压力下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于每个压力转向吸附处理过程的吸附剂再生步骤在200-2000乇的绝对压力下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的再生在会生成显著一氧化碳的条件下进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于使部分上述湿气流经受上述压力转向吸附，且让部分上述湿气流与(h)步前的解吸后的部份混合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于使基本上所有的上述湿气流经受上述压力转向吸附步骤。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于(h)步的压缩分两级进行。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于从第一和第二级压缩步骤之间的一点提取至少部分用于(f)步的湿气。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少部分上述的湿气流在一个湿气压缩机中被压缩，以清除剩余的液态C5和更高级的烃，部分经过压缩的并进一步清除过C5烃的气流被送至(e)至(i)步中进行处理。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所有上述的湿气流在一个湿气压缩机中压缩，从中清除额外的含C5和更高级的烃的液态组份，部分经过压缩的并进一步清除过C5和更高级的烃的气流被送到(e)至(h)步中进行处理。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于部分上述的湿气流在一个湿气压缩机中被压缩，从中清除含C5和更高级的液态组份，部分经过压缩的并进一步除去过C5和更高级的烃的气流与未经湿气压缩和进一步除去过C5和更高级的烃的湿气流混合，混合后气流被送至(e)至(i)步中进行处理。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述吸附剂选自硅胶、活性炭、活性氧化铝、沸石分子筛和它们的混合物。
16.如权利要示1所述的方法，其特征在于上述进料烃是瓦斯油、残余燃料油或它们的混合物。
17.一种由烃原料生产和回收裂化烃的方法，其特征在于它包括如下步骤：
(a)在热的再生过的烃裂化催化剂的存在下在包括烃裂化区和催化剂再生区的流化床催化裂化系统的烃裂化区中裂化上述烃原料，并从上述裂化区中移走裂化后的烃产物流和被焦炭覆盖的催化剂；
(b)将被焦炭覆盖的催化剂从上述裂化区输送到上述催化剂再生区，通过在氧气一惰性气体混合物存在下从催化剂上烧掉焦炭而使催化剂再生，将再生后的催化剂返回上述裂化区中；
(c)在裂化烃产物的分离区蒸馏上述裂化烃产物，由此产生一个塔顶气流和一种或多种液体流；
(d)冷却上述塔顶气流，由此将上述气流分离成一个含C5和更高级的烃的液体流和一个含C4和更低级的烃以及氢气的湿气流；
(e)在含吸附剂的吸附区中对至少部分上述湿气流进行压力转向吸附处理，上述吸附剂优选地从上述湿气中吸附C2和更高级的烃；这样产生一个含甲烷和氢气的不吸附的气体组份和一个含比甲烷更高级的烃的被吸附的气体组份以及一个含C2和高级的烃的被吸附组份；
(f)从上述吸附区解吸上述吸附组份；
(g)压缩解吸后的组份，以及
(h)将压缩后的组份送到下流烃处理装置中。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于(g)步前对基本上所有的上述湿气流进行上述的压力转向吸附处理。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于对部分上述湿气流进行上述的压力转向吸附处理，让部分上述湿气流与(g)步前的解吸组份混合。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于(g)步压缩分两级进行。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于从第一和第二级压缩步骤之间的一点提取至少部分用于(e)步的湿气。
22.如权利要求17所述的方法，其特征在于至少部分上述的湿气流在一个湿气压缩机中被压缩，到清除剩余的液态C5，部分经过压缩的并进一步清除过C5烃的气流被送到(e)至(h)步中处理。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于所有上述的湿气流在一个湿气压缩机中压缩，从中清除额外的含C5烃的液态组份，部分经过压缩的并进一步清除过C5烃的气流被送至(e)至(h)步中进行处理。
24.如权利要求17所述的方法，其特征在于部分上述的湿气流在一个湿气压缩机中被压缩，从中清除含C5的液态组份，部分经过压缩的并进一步除去过C5烃的气流与未经湿气压缩和进一步除去过C5烃的湿气流混合，混合后气流被至(e)至(h)中进行处理。
25.如权利要求17所述的方法，其特征在于上述含氧气的气体混合物是空气、氧气一氮气混合物、氧气一二氧化碳混合物或空气一氧气一二氧化碳混合物。
26.如权利要求17所述的方法，其特征在上述压力转向吸附处理过程的吸附步骤在2-5巴的绝对压力下进行。
27.如权利要求17所述的方法，其特征在于上述压力转向吸附处理过程的吸附剂再生步骤在约200-2000乇的绝对压力下进行。
28.如权利要求17所述的方法，其特征在于，用于(e)步的吸附剂选自硅胶、活性炭、活性氧化铝、沸石分子筛和它们的混合物。
29.如权利要求17所述的方法，其特征在于上述烃原料是瓦斯油、残余燃料油或它们的混合物。
30.如权利要求17所述的方法，其特征在于在(e)步之前四通过步压力转向吸附步骤从湿气流中清除C5和更高级的组份。
31.如权利要求30所述的步骤，其特征在于在上述初步压力转向吸附步骤中所用的吸附剂是中孔或大孔沸石。
32.如权利要求31所述的步骤，其特征在于在上述初步压力转向吸附步骤中所用的吸附剂是脱铝Y型沸石。
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