CN109828072B - 一种超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪同时检测酿酒原料中16种生物毒素的方法 - Google Patents

一种超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪同时检测酿酒原料中16种生物毒素的方法 Download PDF

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本发明公开了一种超高效液相色谱‑三重四极杆串联质谱仪同时检测酿酒原料中16种生物毒素的方法，是将样品经过混合溶液(乙腈：水：乙酸＝29:70:1)超声萃取10min，离心，通过HLB萃取小柱进行净化除杂和富集，富集后使用甲醇复溶即完成测试样的制备，经超高效液相色谱仪分离后，采用三重四级杆串联质谱仪进行多反应离子监测模式检测。本发明16种生物毒素在50～1000ng/mL范围内线性关系好，相关系数r2均大于0.993，样品的平均回收率在90～120％，检出限在2.69～5.16ng/mL，本发明方法准确可靠、简单快捷，可用于同时检测酿酒原料中16种生物毒素。

Description

一种超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪同时检测酿酒 原料中16种生物毒素的方法
技术领域
本发明涉及一种酿酒原料中生物毒素的检测方法，具体地说是一种超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪同时检测酿酒原料中16种生物毒素的方法，属于粮食类分析技术领域。
背景技术
酿酒原料主要有小麦、玉米、高粮，大米以及糯米，由于含有丰富的营养物质，在田间和储存过程中常受到多种真菌的污染而产生真菌毒素。例如镰刀菌产生脱氧雪腐镰刀菌烯醇(Deoxynivalenol，DON)、玉米赤霉烯酮(Zearalenone，ZEN)和伏马毒素(Fumonisins，FBs)，黄曲霉产生黄曲霉毒素(Aflatoxins，AFs)。欧盟已制定了玉米中DON、ZEN、AFs、FBs、赭曲霉毒素(OTA)、T-2和HT-2等真菌毒素的法规限量和推荐限量，我国食品安全国家标准规定玉米原粮中DON限量为1000μg/kg，ZEN限量为60μg/kg，黄曲霉毒素B1(AFB1)限量为20μg/kg，OTA限量为5μg/kg。
酿酒原料中真菌毒素的检测方法主要有酶联免疫法、高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法等。其中，酶联免疫法作为快速筛查方法被广泛使用，具有前处理简单、可批量检测样品的优点，但每次只能检测一种真菌毒素，且易受油脂基质干扰，出现假阳性。高效液相色谱法具有准确度高、稳定性好等优点，是目前最为普遍使用的方法之一。但其前处理步骤较为复杂，一般只能检测一类或一种真菌毒素，处理通量有限；同时，定性方法通常需要衍生。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，旨在提供一种超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪同时检测酿酒原料中16种生物毒素的方法。本发明方法简单、快速、通量高、成本低，适用于大批量粮食和酒类产品中多种生物毒素的快速、准确定量检测，为粮食和酒类产品中真菌毒素的检测和污染风险评估工作提供技术保障。
本发明所用仪器为超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪UPLC-MS/MS，包括超高效液相色谱仪UPLC和三重四极杆串联质谱仪MS/MS；
本发明超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪同时检测酿酒原料中16种生物毒素的方法，包括如下步骤：
步骤1：各生物毒素保留时间和监测离子的确定
分别取黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2、黄曲霉毒素M1、脱氧血腐镰刀菌烯醇、3-乙酰基脱氧血腐镰刀菌烯醇、15-乙酰基脱氧血腐镰刀菌烯醇、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素A、T-2毒素、HT-2毒素、杂色曲霉毒素、伏马毒素B1、伏马毒素B2、伏马毒素B3配制浓度为300ng/mL的单标工作溶液，将各单标工作溶液通过三重四极杆串联质谱仪进行母离子的扫描，确定各生物毒素的监测离子和定量离子对，然后将各单标工作溶液进行UPLC-MS/MS检测，确定各生物毒素的保留时间；
步骤2：16种生物毒素标准曲线的绘制
取黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2、黄曲霉毒素M1、脱氧血腐镰刀菌烯醇、3-乙酰基脱氧血腐镰刀菌烯醇、15-乙酰基脱氧血腐镰刀菌烯醇、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素A、T-2毒素、HT-2毒素、杂色曲霉毒素、伏马毒素B1、伏马毒素B2、伏马毒素B3配制质量浓度范围在50～1000ng/mL的混合系列标准工作溶液，然后取混合系列标准工作溶液进样，分别进样2μL，进行UPLC-MS/MS检测，以各生物毒素的峰面积对其所相应的质量浓度进行线性回归，获得16种生物毒素的线性回归方程，各线性回归方程所对应的曲线，即为相应生物毒素的标准曲线；
混合系列标准工作液中各组分的质量浓度控制在50～1000ng/mL，各组分在混合系列标准工作溶液中的质量浓度分别至少为六个不同的点值。
所述16种生物毒素对应的线性回归方程及相关系数r2见表1，方程中Y即为相应生物毒素所对应的峰面积，X即为生物毒素的质量浓度；
表1：16种生物毒素的线性回归方程、相关系数、检出限、定量限
Figure BDA0001974512230000021
Figure BDA0001974512230000031
步骤3：待测样品的前处理
将待测样品经过混合溶液(乙腈：水：乙酸＝29:70:1)超声萃取10min，萃取结束后于10000转/分钟下离心，从上清液中取10ml通过HLB萃取小柱进行净化除杂和富集，富集后使用甲醇复溶，收集流出液，待进样；
步骤4：待测样品的测试
取步骤3前处理后的待测样品1.5mL进行UPLC-MS/MS检测，通过多反应监测模式，获得待测样品的质谱图和色谱图，根据保留时间和16种生物毒素的监测离子对待测样品进行定性分析，根据16种生物毒素标准曲线对待测样品进行定量分析。
本发明检测参数设定如下：
超高效液相色谱仪UPLC的条件为：
色谱柱为BEH C18色谱柱；
色谱柱温为30～40℃；
流动相：A相为甲醇；B相为0.5～2mM乙酸铵水溶液，在所述乙酸铵水溶液中含体积浓度为0.1％～0.3％的乙酸；
流速为0.2～0.3mL/min；
洗脱方式为梯度洗脱：初始至4min时流动相A体积占0～10％，流动相B的体积占90～100％；4min～6min时流动相A的体积为30～40％，流动相B的体积为60～70％；6min～8min时流动相A的体积为90～100％，流动相B的体积为0～10％；8min～8.1min时流动相A的体积为80～100％，流动相B的体积为0～20％；8.1min以后流动相A的体积为0～10％，流动相B的体积为90～100％。
进样量为2μL；
检测所用时间为10min；
三重四极杆串联质谱仪MS/MS的条件为：
离子化模式为电喷雾离子源；
扫描方式为负离子模式；
脱溶剂气温度为400～500℃；
锥孔气流量为40～50L/H；
脱溶剂气流量为500～1000L/H；
毛细管电压为1.0～3.0kV；
锥孔电压为3～5V。
对本发明方法作如下灵敏度测试：灵敏度测试包括仪器的灵敏度与方法的灵敏度，仪器的灵敏度用仪器的检出限表示，取信噪比≥3的生物毒素混合标准溶液的最小浓度为仪器检出限；方法的灵敏度用方法的定量限表示，取信噪比≥10的生物毒素混合标准溶液的最小浓度为方法定量限。所得的相关数据见表1。
对本发明方法作如下准确性及重现性实验：选用同一个粮食样品经前处理后作为空白样品，分为3份，分别加入混合标准工作液进行加标回收实验，计算回收率；选取1个粮食样品按照同一前处理方法处理6个，分别进行实验，通过计算其相对标准偏差(RSD)的范围来判断分析方法的重现性。所述的准确性用回收率来表示，见表2，方法的重现性用相对标准偏差(RSD)来表示，见表3。可以看出回收率在90～120％，RSD<10％。
表2：16种生物毒素的重现性实验
Figure BDA0001974512230000041
Figure BDA0001974512230000051
表3：16种生物毒素的加标回收率实验
Figure BDA0001974512230000052
Figure BDA0001974512230000061
本发明16种生物毒素在50～1000ng/mL范围内线性关系好，相关系数r2均大于0.993，样品的平均回收率在90～120％，检出限在2.69～5.16ng/mL，本发明方法准确可靠、简单快捷，可用于同时检测酿酒原料中16种生物毒素。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明建立了一种超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪同时检测酿酒原料中16种生物毒素的方法，能够准确地对酿酒原料中的生物毒素进行定性、定量，为白酒中生物毒素检测的准确判定、快速检测提供科学依据。
2、本发明超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪操作简单快捷、准确可靠、重复性好。
3、本发明中BEH C18色谱柱与0.5～2mM乙酸铵水溶液(0.1～0.3％乙酸)+甲醇流动相的选择对白酒中16种生物毒素的分离达到了优异的分离效果。
4、本发明待测样品使用固相萃取以及HLB萃取小柱，能够避免不稳定的生物毒素的分解。
5、本发明的检出限较低，能够满足国家标准和进出口的限量。
6、本发明采用了四通道采集数据，很好的避免了共流出现象。
附图说明
图1为16种生物毒素通道1采集谱图。
图2为16种生物毒素通道2采集谱图。
图3为16种生物毒素通道3采集谱图。
图4为16种生物毒素通道4采集谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明技术方案做进一步的阐述。
本发明超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪同时检测酿酒原料中16种生物毒素的方法，所用仪器为超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪UPLC-MS/MS，包括超高效液相色谱仪UPLC和三重四极杆串联质谱仪MS/MS；方法是按如下步骤进行：
1、各生物毒素保留时间和监测离子的确定
分别取黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2、、黄曲霉毒素M1、脱氧血腐镰刀菌烯醇、3-乙酰基脱氧血腐镰刀菌烯醇、15-乙酰基脱氧血腐镰刀菌烯醇、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素A、T-2毒素、HT-2毒素、杂色曲霉毒素、伏马毒素B1、伏马毒素B2、伏马毒素B3配制浓度为300ng/mL的单标工作溶液，然后分别进行UPLC-MS/MS检测，确定各生物毒素的保留时间；
对16种生物毒素的单标工作溶液进行检测，采用全扫描挑选进一步需要分析的离子，通过母离子扫描可以得到母离子，选择特征子离子进行子离子扫描，最终通过多反应监测模式，获得各种生物毒素的MRM图和质谱图。
2、16种生物毒素标准曲线的绘制
取黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2、、黄曲霉毒素M1、脱氧血腐镰刀菌烯醇、3-乙酰基脱氧血腐镰刀菌烯醇、15-乙酰基脱氧血腐镰刀菌烯醇、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素A、T-2毒素、HT-2毒素、杂色曲霉毒素、伏马毒素B1、伏马毒素B2、伏马毒素B3配制质量浓度范围在50～1000ng/mL的混合系列标准工作溶液，然后取混合系列标准工作溶液进样，分别进样2μL，作UPLC-MS/MS检测，以各生物毒素的峰面积对其所相应的质量浓度进行线性回归，获得16种生物毒素的线性回归方程，各线性回归方程所对应的曲线，即为相应生物毒素的标准曲线；16种生物毒素对应的线性回归方程及相关系数r2见表1，线性相关系数r2均大于0.993。
3、待测样品的前处理
将样品经过混合溶液(乙腈：水：乙酸＝29:70:1)超声萃取10min，萃取后，在10000转/分钟下离心，从上清液中取10ml通过HLB萃取小柱进行净化除杂和富集，富集后使用甲醇复溶，收集流出液，待进样；
4、待测样品的测试
在经测定不含生物毒素的某酿酒原料样品中加入一定量的黄曲霉毒素B1、B2、G1、G2标准溶液作为待测样品进行前处理，取待测样品进样，进样体积为2μL，作UPLC-MS/MS检测，获得待测样品的色谱图和质谱图。
所用仪器的条件设定如下：
设定所述超高效液相色谱仪UPLC的条件为：
色谱柱为BEH C18色谱柱；
色谱柱温为30～40℃；
流动相：A相为甲醇；B相为0.5～2mM乙酸铵水溶液，在所述乙酸铵水溶液含体积浓度为0.1％～0.3％的乙酸；
流速为0.2～0.3mL/min；
洗脱方式为梯度洗脱：初始至4min时流动相A体积占5，流动相B的体积占95％；4min～6min时流动相A的体积为30％，流动相B的体积为70％；6min～8min时流动相A的体积为90％，流动相B的体积为10％；8min～8.1min时流动相A的体积为80％，流动相B的体积为20％；8.1min以后流动相A的体积为5，流动相B的体积为95％。
进样量为2μL；
检测所用时间为10min；
设定所述三重四极杆串联质谱仪MS/MS的条件为：
离子化模式为电喷雾离子源；
扫描方式为负离子模式；
脱溶剂气温度为400～500℃；
锥孔气流量为40～50L/H；
脱溶剂气流量为500～1000L/H；
毛细管电压为1.0～3.0kV；
锥孔电压为3～5V。
对本发明方法作如下灵敏度测试：灵敏度测试包括仪器的灵敏度与方法的灵敏度，仪器的灵敏度用仪器的检出限表示，取信噪比≥3的生物毒素混合标准溶液的最小浓度为仪器检出限；方法的灵敏度用方法的定量限表示，取信噪比≥10的生物毒素混合标准溶液的最小浓度为方法定量限。所得的相关数据见表1。
对本发明方法作如下准确性及重现性实验：选用同一个粮食样品经前处理后作为空白样品，分为3份，分别加入混合标准工作液进行加标回收实验，计算回收率；选取1个粮食样品按照同一前处理方法处理6个，分别进行实验，通过计算其相对标准偏差(RSD)的范围来判断分析方法的重现性。所述的准确性用回收率来表示，见表2，方法的重现性用相对标准偏差(RSD)来表示，见表3。可以看出回收率在90～120％，RSD<10％。
以上实施例证明了本发明方法可以能够准确地对酿酒原料中的生物毒素进行定性、定量检测。

Claims (2)

1.一种超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪同时检测酿酒原料中16种生物毒素的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：各生物毒素保留时间和监测离子的确定
分别取黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2、黄曲霉毒素M1、脱氧血腐镰刀菌烯醇、3-乙酰基脱氧血腐镰刀菌烯醇、15-乙酰基脱氧血腐镰刀菌烯醇、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素A、T-2毒素、HT-2毒素、杂色曲霉毒素、伏马毒素B1、伏马毒素B2、伏马毒素B3配制浓度为300ng/mL的单标工作溶液，将各单标工作溶液通过三重四极杆串联质谱仪进行母离子的扫描，确定各生物毒素的监测离子和定量离子对，然后将各单标工作溶液进行UPLC-MS/MS检测，确定各生物毒素的保留时间；
步骤2：16种生物毒素标准曲线的绘制
取黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2、黄曲霉毒素M1、脱氧血腐镰刀菌烯醇、3-乙酰基脱氧血腐镰刀菌烯醇、15-乙酰基脱氧血腐镰刀菌烯醇、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素A、T-2毒素、HT-2毒素、杂色曲霉毒素、伏马毒素B1、伏马毒素B2、伏马毒素B3配制不同质量浓度的混合系列标准工作溶液，然后取混合系列标准工作溶液进样，分别进样2μL，进行UPLC-MS/MS检测，以各生物毒素的峰面积对其所相应的质量浓度进行线性回归，获得16种生物毒素的线性回归方程，各线性回归方程所对应的曲线，即为相应生物毒素的标准曲线；
步骤3：待测样品的前处理
将待测样品经过混合溶液超声萃取10min，萃取结束后于10000转/分钟下离心，从上清液中取10ml通过HLB萃取小柱进行净化除杂和富集，富集后使用甲醇复溶，收集流出液，待进样；
步骤4：待测样品的测试
取步骤3前处理后的待测样品1.5mL进行UPLC-MS/MS检测，通过多反应监测模式，获得待测样品的质谱图和色谱图，根据保留时间和16种生物毒素的监测离子对待测样品进行定性分析，根据16种生物毒素标准曲线对待测样品进行定量分析；
超高效液相色谱仪UPLC的检测条件为：
色谱柱为BEH C18色谱柱；
色谱柱温为30～40℃；
流动相：A相为甲醇；B相为0.5～2mM乙酸铵水溶液，在所述乙酸铵水溶液中含体积浓度为0.1％～0.3％的乙酸；
流速为0.2～0.3mL/min；
洗脱方式为梯度洗脱；梯度洗脱参数设置如下：初始至4min时流动相A体积占0～10％，流动相B的体积占90～100％；4min～6min时流动相A的体积为30～40％，流动相B的体积为60～70％；6min～8min时流动相A的体积为90～100％，流动相B的体积为0～10％；8min～8.1min时流动相A的体积为80～100％，流动相B的体积为0～20％；8.1min以后流动相A的体积为0～10％，流动相B的体积为90～100％；
进样量为2μL；
检测所用时间为10min；
三重四极杆串联质谱仪MS/MS的检测条件为：
离子化模式为电喷雾离子源；
扫描方式为负离子模式；
脱溶剂气温度为400～500℃；
锥孔气流量为40～50L/H；
脱溶剂气流量为500～1000L/H；
毛细管电压为1.0～3.0kV；
锥孔电压为3～5V；
步骤3中，所述混合溶液为乙腈、水、乙酸按体积比29:70:1的比例混合构成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2中，混合系列标准工作液中各组分的质量浓度控制在50～1000ng/mL，各组分在混合系列标准工作溶液中的质量浓度分别至少为六个不同的点值。
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