CN109811125B - 从废旧磷酸铁锂材料中回收磷铁合金和锂化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废旧磷酸铁锂材料中回收磷铁合金和锂化合物的方法,该方法包括以下步骤:将废旧磷酸铁锂材料和过量碱金属氢氧化物溶液混合搅拌,过滤后将除铝后料烘干后得到磷酸铁锂粉料;通入还原性气体或加入还原性固体,加热进行还原处理,磷酸铁锂分解后转化为磷铁合金和锂的化合物;做球磨得到活化后的还原粉料,进行磁选分离,分别得到磷铁合金和锂化合物;磷铁合金再次做磁选分离,得到提纯的磷铁合金;锂化合物也做进一步磁选分离,得到的尾矿为富集提纯后的锂化合物。采用本发明的方法回收废旧磷酸铁锂材料,所得磷铁合金产品的铁品位可达73‑80%,磷含量可达18‑26%。锂的化合物中,锂含量高达15%以上。
Description
技术领域
本发明属于废弃资源回收领域,具体涉及一种从废旧磷酸铁锂材料中回收磷铁合金和锂化合物的方法。
背景技术
磷酸铁锂是目前使用量最多的一种锂离子电池材料,被许多行业内人士看作是未来锂电池的发展方向。21世纪以来,随着锂电新能源市场的井喷式发展,废旧磷酸铁锂电池的处理难题日益凸显。
中国发明专利申请CN 104953200 A公开了磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法,该专利将磷酸铁锂废料采用热处理-酸浸-沉磷酸铁-沉碳酸锂-磷酸铁锂合成工艺,将磷酸铁锂废料重新制备成磷酸铁锂材料,但该工艺中因原料成分复杂,磷酸铁中必将夹杂大量杂质(如铝),使得合成的磷酸铁锂材料性能受影响,且该方法回收碳酸锂的锂回收率难以保证。
中国发明专利申请CN 106450547 A公开了一种从磷酸铁锂废料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法,该方法采用氧化焙烧-磷酸浸出-液固分离-沉淀碳酸锂工艺,实现锂和磷铁的高效分离,效果较好,但未考虑磷资源的回收。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种从废旧磷酸铁锂材料中回收磷铁合金和锂化合物的方法,利用磷酸铁锂中铁及磷的高价态而存在的氧化性,通过还原手段将磷酸铁锂中的高价铁、磷还原成低价态,从而打破磷酸铁锂的分子结构,使磷酸铁锂分解成为锂化合物和磷铁合金。再利用磷铁合金和锂化合物的物理性质,采用磁选法,简单有效地分离锂化合物和磷铁合金,达到得到磷铁合金和锂化合物两种产品的目的。本方法工艺流程短、生产成本低、能耗低、经济效益明显,有利于促进磷酸铁锂电池的回收发展。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种从废旧磷酸铁锂材料中回收磷铁合金和锂化合物的方法,包括以下步骤:
(1)碱浸除铝
将废旧磷酸铁锂材料和过量碱金属氢氧化物溶液混合搅拌,反应生成铝酸盐溶液和除铝后料,过滤分离,将除铝后料烘干后得到磷酸铁锂粉料;
步骤(1)中所述的废旧磷酸铁锂材料包括磷酸铁锂电池生产过程中产生的废弃磷酸铁锂材料和磷酸铁锂电池拆解取得的废旧磷酸铁锂材料;
步骤(1)中,碱金属氢氧化物的摩尔量为废旧磷酸铁锂材料中铝摩尔量的1.2-1.5倍,液固比为(3-5):1;
步骤(1)所述的碱金属氢氧化物优选氢氧化钠或氢氧化钾;
步骤(1)所述的反应优选加热下进行,有加快反应速率的作用;特别优选90℃下反应2h;
(2)还原分解
磷酸铁锂粉料,通入还原性气体或加入还原性固体,加热进行还原处理,磷酸铁锂分解后转化为磷铁合金和锂的化合物;
步骤(2)中所述的还原性气体为一氧化碳、氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或硫化氢中的一种以上;
步骤(2)中所述的还原性固体指还原性碳粉,还原性碳粉的加入量为磷酸铁锂粉料质量的30-50%;
步骤(2)所述的加热,其温度范围为300-1000℃;
步骤(2)所述的还原处理,时间为1-6h;
(3)球磨活化、磁选分离
将还原分解后的材料(磷铁合金和锂的化合物)球磨,发生机械活化,得到活化后的还原粉料,筛分;过筛后的还原粉料进行磁选分离,分别得到磷铁合金和锂化合物;
步骤(3)中所述的筛分优选过200目筛;
(4)磷铁提纯
将磷铁合金再次做磁选分离,得到提纯的磷铁合金,尾矿加入到步骤(3)的还原粉料中做进一步磁选分离;
(5)锂富集
将步骤(3)得到的锂化合物做进一步磁选分离,得到的尾矿为富集提纯后的锂化合物,磁选料加入到步骤(3)的还原粉料中进一步磁选分离;
步骤(3)、(4)、(5)所述的磁选分离,其磁场强度应根据待分离混合物的磁导率做选择,要能够使部分混合物被磁盘吸起;一般地,磁场强度为60-120T。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
采用本发明的方法回收废旧磷酸铁锂材料,所得磷铁合金产品的铁品位可达73-80%,磷含量可达18-26%。锂的化合物中,锂含量高达15%以上。本发明工艺简单,无废渣产生,能耗成本低廉,实现废旧磷酸铁锂材料中磷、铁、锂的全部回收,产品价值高,具有可观的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种从废旧磷酸铁锂材料中回收磷铁合金和锂化合物的方法,包括以下步骤:
(1)碱浸除铝
取废旧磷酸铁锂材料1000g(LiFePO4含量85.64%,铝含量3.12%),和4000ml的氢氧化钠溶液(0.375mol/L)混合搅拌,加热至90℃,反应2h,过滤得到除铝后料,除铝后料烘干后得到磷酸铁锂粉料965.3g;
(2)还原分解
将磷酸铁锂粉料800g放入加热炉中,800℃条件下,通入H2,进行还原处理3h,磷酸铁锂发生分解,转化为磷铁合金和锂的化合物591.3g;
(3)球磨活化
将还原分解后的材料加入到球磨机中进行机械活化1h,得到活化后的还原粉料,过200目筛进行筛分;
(4)磁选分离
将步骤(3)得到的筛分后的还原粉料500g进行磁选分离(磁场强度100T),分别得到磷铁合金343.5g和锂的化合物156.5g;
(5)磷铁提纯
将步骤(4)得到的磷铁合金300g进一步磁选分离(磁场强度80T),得到磷铁合金产品288.6g(Fe77.6%,P21.9%),尾矿11.4g加入到步骤(3)得到的筛分后的还原粉料中进一步磁选分离;
(6)锂富集
将步骤(4)得到的锂的化合物150g进一步磁选分离(磁场强度120T),得到的尾矿为富集后的锂化合物产品143.3g(Li含量16.37%),磁选料6.7g加入到步骤(3)得到的筛分后的还原粉料中进一步磁选分离。
实施例2
一种从废旧磷酸铁锂材料中回收磷铁合金和锂化合物的方法,包括以下步骤:
(1)碱浸除铝
取废旧磷酸铁锂材料1000g(LiFePO4含量89.32%,铝含量2.34%),和3000ml的氢氧化钾溶液(0.380mol/L)混合搅拌,加热至90℃,反应2h,过滤得到除铝后料,除铝后料烘干后得到磷酸铁锂粉料976.9g;
(2)还原分解
将磷酸铁锂粉料800g放入加热炉中,700℃条件下,通入CO,进行还原处理4h,磷酸铁锂发生分解,转化为磷铁合金和锂的化合物589.7g;
(3)球磨活化
将还原分解后的材料加入到球磨机中进行机械活化1h,得到活化后的还原粉料,过200目筛进行筛分;
(4)磁选分离
将步骤(3)得到的筛分后的还原粉料500g进行磁选分离(磁场强度100T),分别得到磷铁合金345.6g和锂的化合物154.4g;
(5)磷铁提纯
将步骤(4)得到的磷铁合金300g进一步磁选分离(磁场强度80T),得到磷铁合金产品286.1g(Fe含量77.2%,P含量22.1%),尾矿13.9g加入到步骤(3)得到的筛分后的还原粉料中进一步磁选分离;
(6)锂富集
将步骤(4)得到的锂的化合物150g进一步磁选分离(磁场强度120T),得到的尾矿为富集后的锂化合物产品142.9g(Li含量17.32%),磁选料7.1g加入到步骤(3)得到的筛分后的还原粉料中进一步磁选分离。
实施例3
一种从废旧磷酸铁锂材料中回收磷铁合金和锂化合物的方法,包括以下步骤:
(1)碱浸除铝
取废旧磷酸铁锂材料1000g(LiFePO4含量87.68%,铝含量5.30%),和3500ml的氢氧化钠溶液(0.750mol/L)混合搅拌,加热至90℃,反应2h,过滤得到除铝后料,除铝后料烘干后得到磷酸铁锂粉料945.6g;
(2)还原分解
将磷酸铁锂粉料800g和250g还原性碳粉混合均匀,放入加热炉中,950℃条件下,进行还原处理2h,磷酸铁锂发生分解,转化为磷铁合金和锂的化合物596.7g;
(3)球磨活化
将还原分解后的材料加入到球磨机中进行机械活化1h,得到活化后的还原粉料,过200目筛进行筛分;
(4)磁选分离
将步骤(3)得到的筛分后的还原粉料500g进行磁选分离(磁场强度100T),分别得到磷铁合金344.6g和锂的化合物155.4g;
(5)磷铁提纯
将步骤(4)得到的磷铁合金300g进一步磁选分离(磁场强度80T),得到磷铁合金产品289.1g(Fe含量78.1%,P含量20.4%),尾矿10.9g加入到步骤(3)得到的筛分后的还原粉料中进一步磁选分离;
(6)锂富集
将步骤(4)得到的锂的化合物150g进一步磁选分离(磁场强度120T),得到的尾矿为富集后的锂化合物产品141.1g(Li含量15.97%),磁选料8.9g加入到步骤(3)得到的筛分后的还原粉料中进一步磁选分离。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种从废旧磷酸铁锂材料中回收磷铁合金和锂化合物的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)碱浸除铝
将废旧磷酸铁锂材料和过量碱金属氢氧化物溶液混合搅拌,反应生成铝酸盐溶液和除铝后料,过滤分离,将除铝后料烘干后得到磷酸铁锂粉料;
(2)还原分解
磷酸铁锂粉料,通入还原性气体或加入还原性固体,加热进行还原处理,磷酸铁锂分解后转化为磷铁合金和锂的化合物;
步骤(2)中所述的还原性气体为一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或硫化氢中的一种以上;
步骤(2)中所述的还原性固体为还原性碳粉;
步骤(2)所述的加热,其温度范围为700-1000℃;
(3)球磨活化、磁选分离
将还原分解后的材料球磨,发生机械活化,得到活化后的还原粉料,筛分;过筛后的还原粉料进行磁选分离,分别得到磷铁合金和锂化合物;
步骤(3)所述的磁选分离,磁场强度为100T;
(4)磷铁提纯
将磷铁合金再次做磁选分离,得到提纯的磷铁合金,尾矿加入到步骤(3)的还原粉料中做进一步磁选分离;
步骤(4)所述的磁选分离,磁场强度为80T;
(5)锂富集
将步骤(3)得到的锂化合物做进一步磁选分离,得到的尾矿为富集提纯后的锂化合物,磁选料加入到步骤(3)的还原粉料中进一步磁选分离;
步骤(5)所述的磁选分离,磁场强度为120T。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述还原性碳粉的加入量为磷酸铁锂粉料质量的30-50%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的废旧磷酸铁锂材料包括磷酸铁锂电池生产过程中产生的废弃磷酸铁锂材料和磷酸铁锂电池拆解取得的废旧磷酸铁锂材料。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,碱金属氢氧化物的摩尔量为废旧磷酸铁锂材料中铝摩尔量的1.2-1.5倍。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,液固比为(3-5):1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的反应是加热进行。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的反应是在90℃下反应2h。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的还原处理,时间为1-6h。
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