CN109811123B - 一种钙镁复合强化提钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钙镁复合强化提钒的方法，该方法将含钒精粉料、Ca离子添加物和Mg离子添加物在混料机中充分混匀得到复合料；然后将所述复合料在高温炉中指定温度氧化焙烧一定时间，冷却得到钙镁复合焙烧熟料；然后将所述复合焙烧熟料进行破碎得到复合焙烧熟料细粉；然后将所述复合焙烧熟料细粉采用酸性溶液浸出，过滤得到含钒滤液。该钙镁复合强化的方法不仅能够提高钒渣在焙烧过程的动力学条件，提高钒渣焙烧转化率；而且能够提高焙烧熟料的浸出热力学条件，提高焙烧熟料浸出率。

Description

一种钙镁复合强化提钒的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，特别涉及一种钙镁复合强化提钒的方法。

背景技术

钒被称为“现代工业的味精”，是重要的战略金属资源，主要应用于钢铁、化学、航空航天、海洋开发、军械、核反应堆等高技术领域。钒作为合金添加剂钒可以显著提高金属材料的强度、韧性、延展性、可塑性等。随着我国深空、深地、深海等一些列重大科技发展规划的实施，高强度优良金属材料的需求越来越大，钒的需求也与日俱增。

钙化提钒是一种清洁的提钒生产工艺。钙化提钒工艺是通过添加石灰或石灰石使含钒原料在回转窑中进行氧化焙烧，将钒转化为酸溶性钒酸钙，然后通过稀硫酸浸出、净化、水解沉钒等环节得到五氧化二钒产品。该工艺不排放有害气体，废水可以全部在提钒厂内循环，而且提钒尾渣不含碱金属，三废处理成本大幅下降。我国于2011年底将该工艺推广到钒渣提钒生产线，在攀钢集团西昌钢钒有限公司钒制品厂应用，设计钒渣年处理能力达16万吨，目前工艺流程已打通。然而，钙化提钒工艺仍存在钒回收率低（70%左右）的致命缺点。

钙化提钒工艺的基本原理是通过高温物相重构使原料中的含钒物相转化为可溶性的钒酸盐。因此，提高高温物相重构过程中可溶性钒酸盐的转化并提高后续浸出过程的溶解率是提高钒回收率的关键。从焙烧过程来看，一是部分钒未能生成可溶性的钒酸盐导致钒转化率不足；二是高温物料烧结导致部分钒被玻璃相包裹无法被有效浸出。从浸出过程来看，一是焙烧过程产生的多种钒酸钙盐在酸中的溶解度存在差异；二是副产物硫酸钙对钒渣熟料的包裹作用，会抑制浸出过程。由于在焙烧阶段受动力学限制，在浸出阶段受热力学与动力学双重限制，导致钙化提钒工艺钒回收率低。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供了一种钒回收率高的钙镁复合强化提钒的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钙镁复合强化提钒的方法，包括如下步骤：

S1: 将含钒精粉料、Ca离子添加物和Mg离子添加物在混料机中充分混匀得到复合料，Ca离子、Mg离子和V离子的摩尔比为Ca离子+Mg离子：V离子的摩尔比= 0.5~1：1，其中，Mg离子：Ca离子的摩尔比=1~10:1；

S2：将所述复合料在高温炉中指定温度氧化焙烧，冷却得到钙镁复合焙烧熟料，其中，最高焙烧温度不超过850℃，炉内停留时间为1~4h，炉内氧分压为0.15~0.21atm；高温炉可以为回转窑、流化床或多膛炉；

S3: 将所述复合焙烧熟料进行破碎得到复合焙烧熟料细粉；

S4: 将所述复合焙烧熟料细粉采用酸性溶液浸出，过滤得到含钒滤液，然后采用常规方法从含钒滤液中提取氧化钒。所述复合焙烧熟料细粉的浸出在常压耐腐蚀容器中进行，酸性浸出液为稀硫酸溶液，浸出过程pH值在2~4之间，浸出10~60min后过滤得到含钒浸出液，采用常规的水解沉钒法或酸性铵盐沉钒法从该含钒浸出液中提取氧化钒。

作为优选，所述S1中含钒精粉料为钒钛磁铁矿精粉、转炉钒渣、含钒钢渣、含钒页岩中的一种或多种混合原料。

作为优选，所述S1中钙离子添加物为石灰或石灰石，镁离子添加物为氧化镁或菱镁矿粉料。

作为优选，所述S1中复合料的粒度要求是：100%小于200微米，其中80%左右小于100微米。否则在下一步钙镁复合焙烧过程中粒度较大的含钒原料无法充分与Mg离子、Ca离子接触，发生固相反应生成可溶性钒酸盐，导致钒转化率不足。

作为优选，所述复合焙烧熟料细粉粒度为至少60%小于75微米。在该粒度下，复合焙烧熟料细粉在下一步浸出过程中浸出速率快、操作时间段、钒回收率高；否则大颗粒样品中可溶性钒酸盐被不溶性矿物包裹，无法有效浸出，导致浸出速率慢、操作时间长、钒回收率下降。

作为优选，所述S4中酸性溶液浸出过程中pH值2~4。pH值过低（<2），虽然可以保证较高的钒浸出率，但杂质元素浸出率也提高，对后续含钒浸出液沉钒带来困难；pH值过高（>4），钒浸出率明显下降，操作时间大大延长，钒回收率低。

通过加入离子扩散速率更快的镁盐改善含钒原料高温物相重构过程的动力学条件，同时促进溶解度较低的钒酸钙盐向溶解度较高的钒酸镁盐转变，进而有利于后续的浸出。相对于传统钙化焙烧提钒工艺流程，该方法不仅可以提高焙烧阶段的钒转化率，浸出阶段钒的浸出率，提高全流程钒的回收率，而且可以减少硫酸钙沉淀的生成，改善浸出浆料过滤性能。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：

1、相比传统钙化提钒工艺，本发明通过钙镁复合强化方法，可以改善含钒原料高温物相重构过程的动力学条件，高温焙烧过程钒的转化率提高。

2、相比传统钙化提钒工艺，本发明通过钙镁复合强化方法，可以促进溶解度较低的钒酸钙盐向溶解度较高的钒酸镁盐转变，浸出过程钒的浸出率提高。

3、相比传统钙化提钒工艺，本发明采用的钙镁复合强化方法，不仅可以减少浸出过程硫酸钙沉淀的生成对原料的包裹作用，改善浸出动力学条件，而且可以改善浸出浆料的过滤性能，提高生产效率。

附图说明

图1为本发明中钙镁复合强化提钒的工艺原理示意图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

实施例1：参见图1，一种钙镁复合强化提钒的方法，包括如下步骤：

S1：将转炉钒渣与石灰石按一定比例在混料机中充分混匀得到复合料。所用原料粒度100%小于200微米，85%小于100微米；混合料中Ca与V摩尔比为1:1。

S2：将步骤1：中复合料在回转窑中进行氧化焙烧，炉内氧分压为0.21atm，高温段温度为850℃，炉内停留时间3h，空冷得到钙镁复合焙烧熟料。

S3：将步骤2：中钙镁复合焙烧熟料在球磨机中球磨得到钙镁复合焙烧熟料细粉，其粒度为70%小于75微米。

S4：将步骤3：中的钙镁复合焙烧熟料细粉在稀硫酸溶液中浸出，浸出液pH恒定为3.0±0.2，在机械搅拌的条件下浸出60min后过滤得到含钒浸出液和提钒尾渣，钒的回收率为70%。

实施例2：

S1：将转炉钒渣与石灰石、菱镁矿粉料按一定比例在混料机中充分混匀得到复合料。所用原料粒度100%小于200微米，85%小于100微米；混合料中(Ca+Mg)：V摩尔比为1:1，其中Mg与Ca的摩尔比为5：1。

S2：将S1中复合料在回转窑中进行氧化焙烧，炉内氧分压为0.21atm，高温段温度为850℃，炉内停留时间3h，空冷得到钙镁复合焙烧熟料。

S3：将SS2中钙镁复合焙烧熟料在球磨机中球磨得到钙镁复合焙烧熟料细粉，其粒度为70%小于75微米。

S4：将S3中的钙镁复合焙烧熟料细粉在稀硫酸溶液中浸出，浸出液pH恒定为3.0±0.2，在机械搅拌的条件下浸出30min后过滤得到含钒浸出液和提钒尾渣。在上述条件下钒的回收率为90.5%。

与实施例1相比，实施例2采用的是钙镁复合强化的方法，该方法不仅能够提高钒渣在焙烧过程的动力学条件，提高钒渣焙烧转化率；而且能够提高焙烧熟料的浸出热力学条件，提高焙烧熟料浸出率。

实施例3-11：采用与实施例2相同的方法，不同之处仅在于各步骤的物料的用量和反应条件，详见表1所示。

另外，S2中的焙烧温度不超过850℃，具体可选850℃、800℃、750℃或700℃，炉内停留时间为1~4h，具体可选1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，炉内氧分压为0.15~0.21atm，具体可选0.15atm、0.16atm、0.17atm、0.18atm、0.19atm、0.20atm或0.21atm，S4中pH值为2-4，具体可以选择2、3或4。

表1

	(Ca+Mg)/V摩尔比	Mg/Ca摩尔比	焙烧温度(℃)	炉内停留时间(h)	炉内氧分压(atm)	浸出pH	浸出时间(min)	钒回收率(%)
									实施例3	1:2	1:1	850	3	0.21	3.0±0.2	30	79.8
实施例4	1:2	2:1	850	3	0.21	3.0±0.2	30	83.3
									实施例5	1:2	5:1	850	3	0.21	3.0±0.2	30	90.8
实施例6	1:2	10:1	850	3	0.21	3.0±0.2	30	84.8
									实施例7	1:2	5:1	800	3	0.21	3.0±0.2	30	88.6
实施例8	1:2	5:1	750	3	0.21	3.0±0.2	30	84.2
									实施例9	1:2	5:1	850	1	0.21	3.0±0.2	30	89.5
实施例10	1:2	5:1	850	1	0.15	3.0±0.2	30	81.7
									实施例11	1:2	5:1	850	3	0.21	4.0±0.2	30	87.9
实施例12	1:2	5:1	850	3	0.21	2.0±0.2	30	91.6
									实施例13	1:1.5	5:1	850	3	0.21	3.0±0.2	30	91.2
实施例14	1:1	1:1	850	3	0.21	3.0±0.2	30	81.40
									实施例15	1:1	2:1	850	3	0.21	3.0±0.2	30	85.9
实施例16	3:1	5:1	850	3	0.21	3.0±0.2	30	76.1
									实施例17	3:1	1:1	850	3	0.21	3.0±0.2	30	70.1

从表1中的数据可以看出复合料中(Ca+Mg)与V摩尔比在1:2至1:1之间变化时，钒的回收率变化不大。Mg/Ca摩尔比由1:1增大至5:1时，钒的回收率呈明显上升趋势，但当Mg/Ca摩尔比过大，达到10:1时，钒的回收率反而有所下降。(Ca+Mg)与V摩尔比过高，达到3:1的时候，钒的浸出率也随之下降。最高焙烧温度在850℃时，钒在焙烧过程的转化为可溶性钒酸盐的转化率较高，钒的回收率较高，低于800℃时钒的回收率开始下降。在保证焙烧温度较高时，即使炉内停留时间缩短，对钒的回收率影响也较小。炉内氧分压对钒的回收率影响明显，在相同条件下提高炉内氧分压有利于焙烧过程低价钒氧化物的转化，进而有利于提高钒回收率。浸出pH在2~4之间时，降低pH可以提高钒的回收率，但效果不明显。

本发明方法的原理分析：

在焙烧过程中，氧化钒与钙的氧化物可生成多种酸溶性化合物。在CaO-V₂O₅二元体系中主要存在：偏钒酸钙(CaV₂O₆)、焦钒酸钙(Ca₂V₂O₇)和正钒酸钙(Ca₃V₂O₈)。在MgO-V₂O₅二元体系中主要生成三种可溶性钒酸盐：偏钒酸镁(MgV₂O₆)、焦钒酸镁(Mg₂V₂O₇)和正钒酸镁(Mg₃V₂O₈)。氧化焙烧过程中CaO、MgO与V2O5的反应在热力学上均是可行，但MgO与V₂O₅反应的热力学优势要略弱于CaO与V₂O₅。在焙烧过程中，钒酸盐的形成是固相扩散反应，由于镁离子半径较钙离子小，扩散速率快，焙烧过程的动力学条件较好。因此牺牲一部分氧化钙作为添加剂的热力学优势，换取一部分氧化镁作为添加剂的动力学优势，可以在相同焙烧制度下，提高钒的转化率。因此添加剂中Mg/Ca摩尔比的控制显得尤为重要。从浸出过程来看，钒酸镁盐的溶解度要大于钒酸钙盐，而且钒酸镁盐在稀酸中的浸出动力学比钒酸钙盐也要好，浸出速率更高，浸出率更大。在钙含量较多时，浸出过程会生成较多的硫酸钙沉淀，会包裹焙烧熟料导致浸出内扩散阻力增大，浸出过程变得缓慢。

从焙烧和浸出两个方面分析，添加氧化镁能够对提钒过程起到促进作用。菱镁矿通常都会含有一定比例的CaCO₃。从实际生产原料来源和提钒的基本原理考虑，采用钙镁复合提钒工艺能够提高钒的回收率，但在操作过程中需合理控制(Ca+Mg)与V摩尔比以及Mg与Ca的摩尔比。

因此，本发明通过加入离子扩散速率更快的镁盐可以改善含钒原料高温物相重构过程的动力学条件，同时促进溶解度较低的钒酸钙盐向溶解度较高的钒酸镁盐转变，进而利于后续的浸出。相对于传统钙化焙烧提钒工艺流程，该方法不仅可以提高焙烧阶段的钒转化率，浸出阶段钒的浸出率，提高全流程钒的回收率，而且可以减少硫酸钙沉淀的生成，改善浸出浆料过滤性能。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种钙镁复合强化提钒的方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1: 将含钒精粉料、Ca离子添加物和Mg离子添加物在混料机中充分混匀得到复合料，Ca离子+Mg离子：V离子的摩尔比为1:1、1：1.5或1:2，其中Mg离子：Ca离子的摩尔比为1:1、2：1、5:1或10:1；

S2：将所述复合料在高温炉中指定温度氧化焙烧，冷却得到钙镁复合焙烧熟料，其中，焙烧温度为800℃、750℃或700℃，炉内停留时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，炉内氧分压为0.15atm、0.16atm、0.17atm、0.18atm、0.19atm、0.20atm或0.21atm；

S3: 将所述复合焙烧熟料进行破碎得到复合焙烧熟料细粉；

S4: 将所述复合焙烧熟料细粉采用酸性溶液浸出，过滤得到含钒滤液，然后采用常规方法从含钒滤液中提取氧化钒；

所述S1中含钒精粉料为转炉钒渣和/或含钒钢渣；

所述S1中钙离子添加物为石灰或石灰石，镁离子添加物为氧化镁或菱镁矿粉料；

所述S1中复合料的粒度要求是：100%小于200微米，其中80%左右小于100微米；

所述S2中复合焙烧熟料细粉粒度为至少60%小于75微米；

所述S2中高温炉是回转炉、流化床或多膛炉；

所述S4中酸性溶液浸出过程中pH值2～4；

所述S4中复合焙烧熟料细粉采用酸性溶液浸出的浸出时间为10～60min。

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