CN109811122B - 稀土氧化物的提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土氧化物的提取方法。该方法是以含有稀土元素的矿物作为提取原料，稀土元素包括钪、钇、镧、铯、钕和镝，且以类质同象的形式存在，该方法包括：将矿物进行第一次矿相重构，得到重构矿物酸盐；将重构矿物酸盐与第二矿相重构剂的混合物进行低温焙烧，进行第二次矿相重构；将低温焙烧产物进行中温焙烧，进行第三次矿相重构；将中温焙烧产物酸洗或水洗浸出，得到浸出液；对浸出液进行第一次萃取，得到萃取液，对萃取液进行反萃取，得到反萃液；对反萃液进行沉淀和净化，得到稀土酸盐；煅烧稀土酸盐得到稀土氧化物。本发明解决了从矿物中提取目标稀土元素的浸出率低且不具有选择性，同时提取出稀土元素流程复杂的问题。

Description

稀土氧化物的提取方法

技术领域

本发明涉及稀土元素利用领域，具体而言，涉及一种稀土氧化物的提取方法。

背景技术

赤泥和红土镍矿的储量大，但是其中的稀土元素是以类质同象的形式存在，难以提取。因此，现有技术中对如何从赤泥或红土镍矿中提取稀土元素进行了大量的研究。

Fulford等人用SO₂气体调节赤泥浆液pH为1.8～3.2后，从赤泥中选择性的回收镧系元素、钪和钇。但这种方法较适用于赤泥中以离子吸附态或低结晶态存在的钪。

赤泥提取稀土元素钪的方法还包括：还原焙烧磁选除铁-碱溶除铝-酸浸提钪法；碱焙烧-酸浸出，但这类方法流程较长，工艺繁杂，并且涉及高温焙烧，能耗较高。

专利文件CN103468979B提供了一种从红土镍矿冶炼铁铝渣中回收钪的方法，先用硫酸对红土镍矿进行第一浸出处理，对红土镍矿浸出液进行沉铁铝处理，得到铁铝渣，然后从铁铝渣浸出处理，然后再进行后续萃取处理，以得到钪元素。

现有技术中从矿物中提取稀土元素的方法主要是直接矿物酸浸或生物(酸)浸出法，但是由于红土镍矿或赤泥中碱性矿物含量较高，导致酸耗量高，且红土镍矿或赤泥中可溶于酸的元素几乎都溶于浸出液中，导致浸出液中含量较高的杂质元素，对浸出液的萃取、洗涤、反萃、提纯等后续环节中，杂质元素硅、铁、钛、铬等对稀土元素的萃取分离造成极大的难度，其中，尤其是硅元素的存在使得固液分离难度大。因此，上述方法通常存在目标稀土元素选择性浸出不强或浸出率和固液分离效率低下的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种稀土氧化物的提取方法，以解决现有技术中从含有稀土元素的矿物中提取目标稀土元素的浸出率低且不具有选择性，同时从浸出液中提取出稀土元素流程复杂、操作困难的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种稀土氧化物的提取方法，该方法是以含有稀土元素的矿物作为提取原料，稀土元素包括钪、钇、镧、铯、钕和镝，且稀土元素以类质同象的形式存在于矿物中，该方法包括：将矿物在第一矿相重构剂的作用下进行第一次矿相重构，得到重构矿物酸盐，其中第一矿相重构剂选自酸；将重构矿物酸盐与第二矿相重构剂的混合物进行低温焙烧，进行第二次矿相重构，得到低温焙烧产物，其中低温焙烧过程的温度为100～600℃，第二矿相重构剂包括碱金属无机盐、碱土金属无机盐、碱土金属氧化物和铵盐中一种或多种的水溶液；将低温焙烧产物进行中温焙烧，进行第三次矿相重构，得到中温焙烧产物，中温焙烧过程的温度为600～800℃；对中温焙烧产物进行酸洗或水洗浸出，得到浸出液；对浸出液进行第一次萃取，得到含有稀土元素的萃取液，对萃取液进行反萃取，得到含有稀土元素的反萃液；对反萃液进行沉淀和净化，得到稀土酸盐；以及对稀土酸盐进行煅烧，得到稀土氧化物。

进一步地，矿物选自红土镍矿、红土镍矿冶炼渣、拜耳赤泥、烧结赤泥、拜耳烧结赤泥或铌钪钛矿；优选地，第一次矿相重构的步骤包括：将矿物与第一矿相重构剂、第二矿相重构剂进行混合，然后进行第一次矿相重构，得到重构矿物酸盐与第二矿相重构剂的混合物。

进一步地，矿物与第一矿相重构剂的重量比为1:0.2～2；优选地，矿物与第一矿相重构剂的重量比为1:0.5～1.5。

进一步地，矿物与第二矿相重构剂的重量比为1:0.1～1；优选地，矿物与第二矿相重构剂的重量比为1:0.2～0.8。

进一步地，碱金属无机盐选自Na₂SO₄、K₂SO₄、NaCl、KCl、NaNO₃和KNO₃中的一种或多种，碱土金属无机盐为CaSO₄，碱土金属氧化物为CaO，铵盐为(NH₄)₂SO₄和/或NH₄HSO₄；优选地，酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。

进一步地，低温焙烧过程的时间为10～240min；优选地，中温焙烧过程的时间为10～240min。

进一步地，低温焙烧过程为变温过程，且低温焙烧过程中的升温速率为8～12℃/min。

进一步地，中温焙烧过程为变温过程，且中温焙烧过程中的升/降温速率为0.1～2℃/min。

进一步地，中温焙烧过程为负压焙烧过程，其中，焙烧压力为-8MPa～-0.08MPa。

进一步地，第三次矿相重构的步骤还包括：对中温焙烧过程中产生的尾气进行回收。

进一步地，酸洗过程中采用的酸为盐酸、硝酸及硫酸中的一种或多种；优选地，酸洗过程中每克中温焙烧产物对应的酸用量为2～15mL，酸洗时间为10～240min，搅拌强度为100～400rpm；优选地，酸洗过程的温度为15～90℃；水洗过程中每克中温焙烧产物对应的水用量为2～15mL，水洗时间为10～240min，搅拌强度为100～400rpm；优选地，水洗过程的温度为15～90℃。

进一步地，第一次萃取过程中的pH为1～3，O/A比为1:2～6，萃取时间为4～8min；优选地，第一次萃取过程采用的第一萃取剂选自有机磷酸萃取剂、中性磷萃取剂、有机羧酸萃取剂、有机胺萃取剂、有机螯合萃取剂中的一种或多种，更优选第一萃取剂选自P₅O₇、Cyanex272、环烷酸和ROH-磺化煤油中的一种或多种；反萃取过程中的O/A比为1～3:1，反萃剂选自硫酸或盐酸。

进一步地，矿物为红土镍矿或红土镍矿冶炼渣，第一次萃取过程中得到萃取液的同时还得到含有镍、钴元素的萃余液，方法还包括提取镍、钴元素的步骤：对萃余液进行第二次萃取得到镍、钴元素，其中，第二次萃取过程中的O/A比为O/A比为1:1～3，第二萃取剂选自P₂O₄、P₅O₇、Cyanex272、N235中的一种或多种。

进一步地，沉淀和净化过程包括以下步骤：向反萃液中添加碱溶液进行第一次沉淀，得到沉淀物；将沉淀物用无机酸溶解后，再添加有机酸进行第二次沉淀，得到稀土酸盐；优选碱溶液中的碱选自KOH、NaOH和氨水中的一种或多种，优选无机酸选自盐酸或硫酸，有机酸选自草酸。

进一步地，煅烧过程包括以下步骤：将稀土酸盐在800～1000℃下煅烧1～3h，得到稀土氧化物。

应用本发明的技术方案，由于稀土元素在红土镍矿、红土镍矿冶炼渣、拜耳赤泥、烧结赤泥或拜耳烧结赤泥等矿物中是以类质同象的形式存在的，当此类含有以类质同象形式存在稀土元素的矿物与矿相重构剂混合后，破坏了稀土元素载体矿物的矿相结构，使得上述矿物中金属氧化物转变为对应的简单硫酸盐或氯化盐或硝酸盐等简单矿物酸盐，实现上述矿物中各金属矿相的第一次重构，同时也为第二次和第三次重构做好了准备。然后将简单矿物酸盐进行低温焙烧，使得简单矿物酸盐与碱金属离子、碱土金属离子或铵根离子形成复盐，实现上述矿物中矿物矿相的第二次重构。接着继续进行中温焙烧，使得复盐和杂质金属盐热解，实现上述矿物中矿物矿相的第三次重构。杂质金属复盐的热解，矿相中会因气体逸出产生多孔结构，同时，复盐热解吸收大量热量，抑制了周围稀土元素热解的进行，再通过酸洗或水洗，从而得到高浸出率稀土元素的浸出液。将第一次萃取得到的萃取液依次进行反萃取、沉淀和净化，然后再经过煅烧，从而得到纯度较高的稀土氧化物。当矿物种类为含有镍、钴元素的红土镍矿或红土镍矿冶炼渣时，在第一次萃取过程中还得到含有镍、钴元素的萃余液，通过对萃余液进行第二次萃取，可以分离得到镍、钴元素。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种优选的实施方式提供的稀土氧化物的提取方法的工艺流程图；

图2示出了根据本发明的一种优选的实施方式提供的稀土氧化物的提取装置的结构框图；

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、混料单元；11、第一反应装置；12、第一加料装置；13、第二加料装置；14、第三加料装置；20、焙烧单元；21、第二反应装置；22、第一加热装置；23、第三反应装置；24、第二加热装置；25、控压装置；26、尾气回收装置；30、浸出单元；31、第四反应装置；32、第四加料装置；33、第三加热装置；40、萃取单元；41、第一萃取装置；42、第二萃取装置；43、第五加料装置；44、第六加料装置；45、第三萃取装置；46、第七加料装置；50、沉淀单元；51、第五反应装置；52、第八加料装置；53、第九加料装置；54、第十加料装置；60、煅烧单元；61、第六反应装置；62、第四加热装置。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有技术中存在从含有稀土元素的矿物中提取目标稀土元素的浸出率低且不具有选择性，同时从浸出液中提取出稀土元素流程复杂、操作困难的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种稀土氧化物的提取方法，以含有稀土元素的矿物作为提取原料，稀土元素包括钪、钇、镧、铯、钕和镝，且稀土元素以类质同象的形式存在于矿物中，如图1所示，该方法包括：首先，将含有以类质同象形式存在的稀土元素的矿物与第一矿相重构剂混合以进行对矿物的第一次矿相重构，得到重构矿物酸盐，其中第一矿相重构剂选自酸；再将重构矿物酸盐与第二矿相重构剂混合并进行低温焙烧，以实现第二次矿相重构，得到低温焙烧产物，其中低温焙烧过程的温度为100～600℃，第二矿相重构剂包括碱金属无机盐、碱土金属无机盐、碱土金属氧化物和铵盐中一种或多种的水溶液；然后将低温焙烧产物进行中温焙烧，实现第三次矿相重构，得到中温焙烧产物，其中，中温焙烧过程的温度为600～800℃；最后对中温焙烧产物进行酸洗或水洗浸出，得到浸出液；对浸出液进行第一次萃取，得到含有稀土元素的萃取液，对萃取液进行反萃取，得到含有稀土元素的反萃液；对反萃液进行沉淀和净化，得到稀土酸盐；以及对稀土酸盐进行煅烧，得到稀土氧化物。

应用本申请提供的方法，由于矿物中的稀土元素是以类质同象的形式存在的，当此类含有以类质同象形式存在稀土元素的矿物与矿相重构剂混合后，破坏了稀土元素载体矿物的矿相结构，使得此类矿物中金属氧化物转变为对应的简单硫酸盐或氯化盐或硝酸盐等简单矿物酸盐，实现此类矿物中各金属矿相的第一次重构，同时也为第二次和第三次重构做好了准备。然后将简单矿物酸盐进行低温焙烧，使得简单矿物酸盐与碱金属离子、碱土金属离子或铵根离子形成复盐，实现此类矿物中矿物矿相的第二次重构。接着继续进行中温焙烧，使得复盐和杂质金属盐热解，实现此类矿物中矿物矿相的第三次重构。杂质金属复盐的热解，矿相中会因气体逸出产生多孔结构，同时，复盐热解吸收大量热量，抑制了周围稀土元素热解的进行，再通过酸洗或水洗，得到高浸出率稀土元素的浸出液。将第一次萃取得到的萃取液依次进行反萃取、沉淀和净化，然后再经过煅烧，从而得到纯度较高的稀土氧化物。

本发明实现了矿物中以类质同象形式存在的稀土元素的选择性浸出，从而提取得到纯度较高的稀土氧化物，且所用矿物重构剂可回收再利用。所得到的浸出液中杂质元素较少，克服了传统酸浸法浸出后固液分离困难，酸不可回收的问题，降低了后续萃取或除杂难度。同时，后续从浸出液中提取稀土氧化物的流程短、操作简单。

第一矿相重构剂和第二矿相重构剂的添加顺序并不影响本申请中矿物的三次矿相重构，为了精简方法流程，在一种优选的实施例中，上述矿物选自红土镍矿、红土镍矿冶炼渣、拜耳赤泥、烧结赤泥或拜耳烧结赤泥，第一次矿相重构的步骤包括：将矿物与第一矿相重构剂、第二矿相重构剂进行混合，然后进行第一次矿相重构，得到重构矿物酸盐与第二矿相重构剂的混合物。

在一种优选的实施例中，上述矿物与第一矿相重构剂的重量比为1:0.2～2。上述矿物与第一矿相重构剂的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步降低焙烧过程中稀土元素的分解率，进而有利于提高酸洗过程中稀土元素的浸出率。更优选地，上述矿物与第一矿相重构剂的重量比为1:0.5～1.5。

在一种优选的实施例中，上述矿物与第一矿相重构剂的重量比为1:0.1～1。上述矿物与第一矿相重构剂的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高第一矿相重构率，进而有利于提高上述矿物中以类质同象形式存在的稀土元素的浸出率。更优选地，上述矿物与第一矿相重构剂的重量比为1:0.2～0.8。

在一种优选的实施例中，碱金属无机盐包括但不限于Na₂SO₄、K₂SO₄、NaCl、KCl、NaNO₃和KNO₃中的一种或多种，碱土金属无机盐为CaSO₄，碱土金属氧化物为CaO，铵盐为(NH₄)₂SO₄和/或NH₄HSO₄。碱金属离子、碱土金属离子、铵盐离子能够在焙烧过程中与第一次矿相重构后形成的简单矿物酸盐进行反应形成复盐，实现上述矿物中矿物矿相的第二次重构，使得矿物中稀土载体矿物的矿相进一步破坏，从而进一步提高稀土元素的浸出率。利用上述几种碱金属无机盐、碱金属无机盐、碱土金属氧化物，一方面有利于上述第二次重构的进行，另一方面也不会引入杂质离子。铵盐不但能够提供能与上述矿物进行反应生成稀土元素离子的氢离子，还能提供铵根离子，使稀土元素离子转化为矿物酸盐，进而为第二次矿相重构、第三次矿相重构做好准备。

优选地，上述酸包括但不限于HCl、HNO₃和H₂SO₄中的一种或多种。上述矿物与酸反应能够使包含以类质同象形式存在稀土元素的矿物转化为稀土元素离子，然后在碱金属无机盐的作用下转化为矿物酸盐，进而完成矿相重构过程。

在一种优选的实施例中，低温焙烧过程的时间为10～240min。低温焙烧过程的时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高矿物酸盐向复盐的转化率。优选地，中温焙烧过程的时间为10～240min。中温焙烧过程的时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高热分解的效率，进而有利于提高酸洗过程中稀土元素的浸出率。

上述低温焙烧过程可以是恒温过程也可以是变温过程，其中，变温过程更适用于实际生产，在一种优选的实施例中，低温焙烧过程为变温过程，该低温焙烧过程中的升温速率8～12℃/min。升温速率包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于使矿物酸盐的转化过程更加温和，且转化程度更高。

与上述情况相同，上述中温过程焙烧过程可以是变温过程，也可以是恒温过程。在一种优选的实施例中，中温焙烧过程为变温过程，该中温焙烧过程的升/降温速率为0.1～2℃/min。升/降温速率包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于杂质复盐的热解，同时避免了稀土元素复盐的热解。

上述稀土元素的回收方法中，中温焙烧过程可以在常压下进行也可以在负压下进行，优选地，上述中温焙烧过程为负压焙烧过程，其中，焙烧压力为-8MPa～-0.08MPa。将中温焙烧过程在负压下进行有利于降低焙烧过程的温度和焙烧时间，从而有利于节约能耗，同时缩短工艺周期。同时，在相同焙烧温度和焙烧时间下，在负压下进行中温焙烧，有利于提高焙烧过程中的分解效率，进而提高后续稀土元素的浸出率。

在中温焙烧过程中，复盐的热解过程会产生尾气。在一种优选的实施例中，第三次矿相重构的步骤还包括：对中温焙烧过程中产生的尾气进行回收的过程。尾气中的二氧化硫或其它硫化物可以通过氧化接触法制备成酸，再次循环利用；其余尾气可以通过上述矿物对应的浆液吸附除掉，防止其造成空气污染。

本发明中含有以类质同象形式存在稀土元素的矿物经三次矿相重构之后，利用酸洗或水洗即可将稀土元素高效。且相比于酸洗，更优选采用直接的水洗方式进行浸出。因重构后的矿物中的硫酸盐等水解，水洗时的水相会呈现弱酸性，正好能够为浸出提供条件，还有利于减少酸的使用，使处理过程更为绿色。在一种优选的实施例中，上述酸洗过程采用的酸为盐酸、硝酸及硫酸中的一种或多种，中温焙烧产物与水的用量、浸出时间和搅拌强度可以选用本领域常用的参数范围。为了进一步提高稀土元素的浸出率，优选地，每克中温焙烧产物对应的酸用量为2～15mL，酸洗时间为10～240min，搅拌的强度为100～400rpm。优选地，水洗过程中每克中温焙烧产物对应的水用量为2～15mL，水洗时间为10～240min，搅拌强度为100～400rpm。

优选地，上述酸洗或水洗过程的温度为15～90℃。酸洗或水洗过程的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高稀土元素的浸出率。

在一种优选的实施例中，上述第一次萃取过程中的pH为1～3，O/A比为1:2～6，萃取时间为4～8min，优选地，第一萃取剂选自有机磷酸萃取剂、中性磷萃取剂、有机羧酸萃取剂、有机胺萃取剂、有机螯合萃取剂中其中一种或多种，更优选第一萃取剂选自P₅O₇、Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸)、环烷酸和ROH-磺化煤油中的一种或多种；反萃取过程中的O/A比为1～3:1，优选地，反萃剂选自硫酸或盐酸。上述过程中萃取剂、反萃取剂、pH值和O/A比的选择包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于将稀土元素萃取到反萃液中，进而提高最终得到的稀土氧化物的纯度。

在一种优选的实施例中，矿物为红土镍矿或红土镍矿冶炼渣，第一次萃取过程中得到萃取液的同时还得到含有镍、钴元素的萃余液，上述方法还包括提取镍、钴元素的步骤：对萃余液进行第二次萃取得到镍、钴元素，其中，第二次萃取过程中的O/A比为1:1～3，第二萃取剂选自P₂O₄、P₅O₇、Cyanex272、N235中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，上述沉淀和净化过程包括以下步骤：向反萃液中添加碱溶液进行第一次沉淀得到沉淀物，将沉淀物用无机酸溶解后，再添加有机酸进行第二次沉淀，得到稀土酸盐，碱溶液中的碱选自KOH、NaOH和氨水中的一种或多种，无机酸选自盐酸或硫酸，有机酸选自草酸。通过将反萃液中的稀土元素依次沉淀、溶解、再沉淀，可以得到含有目标稀土元素的稀土酸盐，同时有效去除了杂质元素的含量，进一步提高了最终得到的稀土氧化物的纯度。

在一种优选的实施例中，上述煅烧过程包括以下步骤：将稀土酸盐在800～1000℃下煅烧1～3h，得到稀土氧化物。煅烧使得稀土酸盐氧化分解，同时进一步去除了杂质元素，得到纯度更高的稀土氧化物。

在另一种典型的实施例中，本申请提供了一种稀土氧化物的提取装置，提取装置用于处理含有稀土元素的矿物，且稀土元素以类质同象的形式存在于矿物中，稀土元素包括钪、钇、镧、铯、钕和镝，如图2所示，该装置包括：混料单元10、焙烧单元20、浸出单元30、萃取单元40、沉淀单元50和煅烧单元60，其中，混料单元10具有矿物进口、第一矿相重构剂进口、第二矿相重构剂进口和重构矿物酸盐出口，混料单元10用于将上述矿物在第一矿相重构剂的作用下进行第一次矿相重构以得到重构矿物酸盐，其中第一矿相重构剂进口用于供应酸作为第一矿相重构剂，第二矿相重构剂进口用于供应碱金属无机盐、碱土金属无机盐、碱土金属氧化物和铵盐中一种或多种的水溶液作为第二矿相重构剂；焙烧单元20与重构矿物酸盐出口相连，焙烧单元20用于依次对重构矿物酸盐与第二矿相重构剂的混合物进行第一次焙烧和第二次焙烧，第一次焙烧用于使重构矿物酸盐进行第二次矿相重构，第二次焙烧用于使第一次焙烧产生的第一焙烧产物进行第三次矿相重构；浸出单元30与焙烧单元20的出口相连，浸出单元30具有酸或水的进口，用于对第二次焙烧产生的第二焙烧产物进行酸洗或水洗；萃取单元40与浸出单元30的出口相连，萃取单元40用于对酸洗产生的浸出液进行第一次萃取、对第一次萃取形成的萃取液进行反萃取以得到含有稀土元素的反萃液；沉淀单元50与萃取单元40的出口相连，沉淀单元50具有稀土酸盐出口，且沉淀单元50用于使反萃液进行沉淀反应以得到稀土酸盐；煅烧单元60与稀土酸盐出口相连，煅烧单元60用于对稀土酸盐进行煅烧，得到稀土氧化物。

本申请提供的装置中的混料单元10通过将含有以类质同象形式存在稀土元素的矿物与矿相重构剂混合，破坏了稀土元素载体矿物的矿相结构，使得上述矿物中金属氧化物转变为对应的简单硫酸盐或氯化盐或硝酸盐等重构矿物酸盐，实现上述矿物中各金属矿相的第一次重构，同时也为第二次和第三次重构做好了准备。然后重构矿物酸盐和第二矿相重构剂的混合物进入焙烧单元20进行连续两次焙烧，其中低温焙烧使得简单矿物酸盐与碱金属离子、碱土金属离子或铵根离子形成复盐，实现上述矿物中矿物矿相的第二次重构。接着继续进行中温焙烧，使得复盐和杂质金属盐热解，实现上述矿物中矿物矿相的第三次重构。杂质金属复盐的热解，矿相中会因气体逸出产生多孔结构，同时，复盐热解吸收大量热量，抑制了周围稀土元素的热解的进行。接着焙烧产物进入浸出单元30，进行酸洗或水洗得到含有较高浸出率稀土元素的浸出液。浸出液再通过萃取单元40进行第一次萃取，得到含有稀土元素的萃取液，对萃取液依次进行反萃取、沉淀和净化，得到稀土酸盐。再通过煅烧单元60对稀土酸盐进行煅烧，得到稀土氧化物。当上述矿物为红土镍矿或红土镍矿冶炼渣时，第一次萃取过程中还得到含有镍、钴元素的萃余液，再利用萃取单元40对萃余液进行第二次萃取分离得到镍、钴元素。因此，采用本申请中的装置，首先通过三次矿相重构，得到稀土浸出率较高的浸出液，再通过对浸出液进行第一次萃取、对第一次萃取得到的萃取液进行反萃取、再催反萃取得到的反萃液进行沉淀和净化，然后再经过煅烧，从而得到稀土氧化物。

在本申请的一种实施例中，如图2所示，混料单元10包括第一反应装置11、第一加料装置12、第二加料装置13和第三加料装置14。其中，第一反应装置11具有矿物进口、第一矿相重构剂进口、第二矿相重构剂进口和重构矿物酸盐出口，第一反应装置11用于提供第一次矿相重构的反应场所；第一加料装置12与矿物进口相连，用于提供红土镍矿、红土镍矿冶炼渣、拜耳赤泥、烧结赤泥或拜耳烧结赤泥作为上述矿物；第二加料装置13与第一矿相重构剂进口相连，用于提供第一矿相重构剂；第三加料装置14与第二矿相重构剂进口相连，用于提供第二矿相重构剂。采用本申请提供的装置处理含有以类质同象形式存在的稀土元素的矿物时，第一矿相重构剂和第二矿相重构剂的添加顺序并不影响上述矿物中的第一次矿相重构，因此也不会影响最终得到的浸出液中稀土元素的浸出率，采用上述装置，可以自动调节两种矿相重构剂的添加顺序。

为了使上述矿物和第一矿相重构剂充分混匀，以增加第一次矿相重构的完成度，同时与第二矿相重构剂充分混匀，为第二次矿相重构和第三次矿相重构做好准备，在本申请的一种实施例中，上述混料单元10还包括第一搅拌装置，该搅拌装置设置在第一反应装置11内用于搅拌上述矿物、第一矿相重构剂和第二矿相重构剂。

为了精简设备，减少厂房空间，缩减工业成本，第二次矿相重构和第三次矿相重构可以在同一个反应装置内进行，在本申请的一种实施例中，如图2所示，焙烧单元20包括第二反应装置21和第一加热装置22，该第二反应装置21与上述重构矿物酸盐出口相连，用于给第二次矿相重构和第三次矿相重构提供场所，第一加热装置22用于对第二反应装置21加热。通过第一加热装置22分别对重构矿物酸盐和第二矿相重构剂的混合物进行低温焙烧和中温焙烧，连续的进行第二次矿相重构和第三次矿相重构。在实际应用中，第一加热装置22可以选自烟气余热回收与辅助加热装置，将工业生产中烟气中的热量进行回收，用作对第二反应装置21进行加热。

为了实现连续生产，缩短连续处理所需的时间，第二次矿相重构和第三次矿相重构可以在两个反应装置内进行，在本申请的一种实施例中，如图2所示，第一加热装置22用于给第二反应装置21提供低温焙烧，以实现第二次矿相重构，上述焙烧单元20还包括第三反应装置23和第二加热装置24，第三反应装置23与第二反应装置21相连，第二加热装置24用于对第三反应装置23提供中温焙烧，以在第三反应装置23内是实现的第三次矿相重构。

在本申请的一种实施例中，如图2所示，上述焙烧单元20还包括控压装置25，该装置用于调节第三反应装置23内的压力。第三反应装置23内的中温焙烧过程可以在常压下进行也可以在负压下进行，当调节第三反应装置23内的压力为负压时，有利于降低焙烧过程的温度和焙烧时间，从而有利于节约能耗，同时缩短工艺周期，同时，在相同焙烧温度和焙烧时间下，在负压下进行中温焙烧，有利于提高焙烧过程中的分解效率，进而提高后续稀土元素的浸出率。

为了节约成本，避免浪费资源，同时充分利用工艺过程中添加的物料，在本申请的一种实施例中，如图2所示，第三反应装置23还具有第二再生重构剂出口，上述焙烧单元20还包括第二矿相重构剂回收装置，分别与第二再生重构剂出口和第二矿相重构剂进口相连，用于回收第三反应装置23产生的第二再生重构剂并将其返回至混料单元10中作为至少一部分第二矿相重构剂。

在中温焙烧过程中，复盐的热解过程会产生尾气，为了避免造成空气污染，在本申请的一种实施例中，如图2所示，第三反应装置23还具有尾气出口，上述焙烧单元20还包括尾气回收装置26，与尾气出口相连，用于回收第三反应装置23产生的尾气。

在本申请的一种实施例中，如图2所示，浸出单元30包括第四反应装置31、第二搅拌装置和第四加料装置32，第四反应装置31与焙烧单元20的出口相连，且具有酸或水的进口；第二搅拌装置置于第四反应装置31内；第四加料装置32与酸进口相连，用于向第四反应装置31中提供酸或水。

上述浸出单元30中，通过向反应装置中添加酸或水，然后对第二焙烧产物进行酸洗或水洗浸出，通过搅拌装置促进浸出反应的进行，最终得到具有较高稀土元素浸出率的浸出液。

为了进一步缩短工艺周期，同时进一步提高浸出液中稀土元素的浸出率，可以控制酸洗过程的温度为15～90℃，在本申请的一种实施例中，如图2所示，浸出单元30还包括第三加热装置33，同于调节第四反应装置31内的温度。实际生产时，第三加热装置可以选自保-测温装置，由于焙烧产物本身具有较高的温度，与酸混合后，混合溶液会被焙烧产物的余热加热，因此在浸出过程中只对第四反应装置31进行保温即可满足浸出的温度条件，同时该第三加热装置对第四反应装置31内的温度进行监测，当温度降至需要固液分离的温度，即表示浸出反应已完成。

为了进一步去除杂质元素，可以对浸出液中的稀土元素进行萃取，以进一步提高稀土元素的回收率，进而提高最终获得的稀土氧化物的纯度。在本申请的一种实施例中，如图2所示，萃取单元40包括第一萃取装置41、第二萃取装置42、第五加料装置43和第六加料装置44，其中，第一萃取装置41具有第一萃取剂进口，且与浸出单元30的出口相连，用于对浸出液进行第一次萃取；第二萃取装置42具有反萃取剂进口，且与第一萃取装置41相连，用于对第一次萃取得到的萃取液进行反萃取，得到含有稀土元素的反萃液；第五加料装置43与第一萃取剂进口相连，用于向第一萃取装置41提供P₅O₇、Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸)、环烷酸和ROH-磺化煤油中的一种或多种作为第一萃取剂；第六加料装置44与反萃取剂进口相连，用于向第二萃取装置42提供硫酸或盐酸作为反萃剂。

矿物进口提供红土镍矿或红土镍矿冶炼渣作为矿物，第一次萃取还得到含有镍、钴元素的萃余液，萃取单元40还用于对萃余液进行第二次萃取以得到镍、钴元素，在一种优选的实施例中，如图2所示，上述萃取单元40还包括：第三萃取装置45和第七加料装置46，第三萃取装置45具有第二萃取剂进口，且与第一萃取装置41相连，用于对第一次萃取得到的萃余液进行第二次萃取，以得到含有镍、钴元素；第七加料装置46与第二萃取剂进口相连，用于向第三萃取装置45提供P₂O₄、P₅O₇、Cyanex272、N235中的一种或多种作为第二萃取剂。

上述萃取步骤进一步去除了溶液中的杂质元素，但是在三次矿相重构过程中，还引入了较多的酸根离子，为了去除酸根离子。在本申请的一种实施例中，如图2所示，沉淀单元50包括第五反应装置51、第八加料装置52和沉淀反应装置，其中，第五反应装置51与萃取单元40的出口相连，具有碱溶液进口，第五反应装置51用于向沉淀反应提供反应场所；第八加料装置52与碱溶液进口相连，用于提供碱溶液；固液分离装置与第五反应装置51的出口相连，用于对沉淀反应的产物进行固液分离以得到稀土酸盐。

为了进一步去除酸根离子，净化稀土酸盐，以提高稀土氧化物的纯度。在本申请的一种实施例中，如图2所示，上述第五反应装置51具有无机酸进口和有机酸进口，沉淀单元50还包括第九加料装置53和第十加料装置54，其中第九加料装置53与无机酸进口相连，用于提供无机酸；第十加料装置54与有机酸进口相连，用于提供有机酸。

为了合理利用资源，有效降低生产成本。在本申请的一种实施例中，如图2所示，第五反应装置51具有第一再生重构剂出口，沉淀单元50还包括第一矿相重构剂回收装置，其分别与第一再生重构剂出口和第一矿相重构剂进口相连，用于回收第五反应装置51产生的第一再生重构剂并将其返回至混料单元10中作为至少一部分第一矿相重构剂。

在本申请的一种实施例中，如图2所示，煅烧单元60包括第六反应装置61和第四加热装置62，其中，第六反应装置61与第五反应装置51的出口相连，用于向煅烧过程提供反应场所；第四加热装置62用于对第六反应装置61进行加热。煅烧单元60能够将稀土酸盐氧化为稀土氧化物，同时进一步去除浸出液的处理过程中引入的易挥发的杂质成分。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

首先在混料装置中将红土镍矿依次与第一矿相重构剂(18M的H₂SO₄溶液)按比例1g:0.6mL混匀，第二矿相重构剂(0.1M的Na₂SO₄溶液)按比例1g:1mL混匀，完成红土镍矿中矿相第一次重构，得到重构矿物酸盐。然后将重构矿物酸盐置入矿物重构装置，以10℃/min的升温速率从室温升至600℃，对红土镍矿中的矿相进行第二次重构。接着在600℃对物料焙烧0min，在焙烧压力为-5MPa下，对红土镍矿中的矿相进行第三次重构。焙烧完成后随炉冷却至70℃，在搅拌作用下，将红土镍矿焙烧产物与酸(盐酸)按固液比1g:3mL进行浸出反应60min，搅拌强度为300rpm，得到含有稀土元素的浸出液。对上述浸出液进行分析，镍、钴和稀土元素的浸出率均大于90wt％，铁元素的浸出率小于2.5wt％，铬元素的浸出率小于1wt％，硅元素的浸出率小于0.5wt％，铝元素的浸出率小于15wt％。向浸出液中添加5％P₅O₇溶液，在pH为1，O/A比为1:5条件下第一次萃取4min，得到萃取率大于95％的萃取液和含有镍、钴元素的萃余液，对萃余液进行第二次萃取，分离得到镍、钴元素；再用5％的硫酸溶液以1:1的O/A比对萃取液洗涤4min进行反萃取，得到反萃液。向反萃液中添加2mol/L的NaOH溶液进行第一次沉淀，然后用2mol/L的盐酸将沉淀物溶解，再在pH为1.5的条件下喷淋0.5mol/L的草酸进行第二次沉淀，得到稀土酸盐。最后将稀土酸盐在850℃下煅烧2小时，得到稀土氧化物。

实施例2

首先在混料装置中将拜耳赤泥依次与第一矿相重构剂(分析纯的H₂SO₄+HCl溶液的混合液，两者重量比为5:1)按比例1g:0.8mL混匀，第二矿相重构剂(0.1M的K₂SO₄溶液)按比例1g:0.2mL混匀，完成拜耳赤泥中矿相第一次重构，得到重构矿物酸盐。然后将重构矿物酸盐置入矿物重构装置，以10℃/min的升温速率从室温升至575℃，对拜耳赤泥中的矿相进行第二次重构。接着在700℃对物料焙烧60min，在焙烧压力为-8MPa下，对拜耳赤泥中的矿相进行第三次重构。焙烧完成后随炉冷却至90℃，在搅拌作用下，将拜耳赤泥焙烧产物与水按固液比1g:5mL进行浸出反应60min，搅拌强度为300rpm，得到含有稀土元素的浸出液。对上述浸出液进行分析，稀土元素的浸出率大于90wt％，铁元素的浸出率小于1.5wt％，铬元素的浸出率小于1wt％，硅元素的浸出率小于0.5wt％，铝元素的浸出率小于15wt％。

实施例3

与实施例1不同的是，中温焙烧过程的温度为800℃，焙烧压力为-0.08MPa。

镍、钴元素和稀土元素的浸出率大于90wt％，铁元素的浸出率小于2wt％，铬元素的浸出率小于1wt％，硅元素的浸出率小于0.5wt％，铝元素的浸出率小于15wt％。

实施例4

与实施例1不同的是，红土镍矿与第一矿相重构剂的比例为1g:0.1mL。红土镍矿与第二矿相重构剂的比例为1g:1.5mL。

镍、钴元素和稀土元素的浸出率大于90wt％，铁元素的浸出率小于1.8wt％，铬元素的浸出率小于1wt％，硅元素的浸出率小于0.5wt％，铝元素的浸出率小于15wt％。

实施例5

与实施例1不同的是，红土镍矿与第一矿相重构剂的比例为1g:1mL。红土镍矿与第二矿相重构剂的比例为1g:2mL

镍、钴元素和稀土元素的浸出率大于90wt％，铁元素的浸出率小于1.2wt％，铬元素的浸出率小于1wt％，硅元素的浸出率小于0.5wt％，铝元素的浸出率小于15wt％。

实施例6

与实施例1不同的是，中温被烧时间为120min。

镍、钴元素和稀土元素的浸出率大于90wt％，铁元素的浸出率小于1wt％，铬元素的浸出率小于1wt％，硅元素的浸出率小于0.5wt％，铝元素的浸出率小于15wt％。

实施例7

与实施例1不同的是，酸洗过程的温度为15℃。

镍、钴元素和稀土元素的浸出率大于90wt％，铁元素的浸出率小于1.5wt％，铬元素的浸出率小于1wt％，硅元素的浸出率小于0.5wt％，铝元素的浸出率小于15wt％。

实施例8

与实施例1不同的是，萃取剂为ROH-磺化煤油和环烷酸，反萃取剂为5mol/L盐酸。

实施例9

与实施例1不同的是，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。

对比例1

与实施例1不同的是，红土镍矿不经过三次重构过程，直接酸洗进行浸出反应。

稀土钪元素的浸出率低于2wt％，镍钴浸出率低于5wt％，铁的浸出率大于30wt％，钛浸出率大于5wt％；硅浸出率大于10wt％；铝浸出率大于20wt％。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：含有以类质同象形式存在稀土元素的矿物与矿相重构剂混合后，破坏了稀土元素载体矿物的矿相结构，使得此类矿物中金属氧化物转变为对应的简单硫酸盐或氯化盐或硝酸盐等简单矿物酸盐，实现此类矿物中各金属矿相的第一次重构，同时也为第二次和第三次重构做好了准备。然后将简单矿物酸盐进行低温焙烧，使得简单矿物酸盐与碱金属离子、碱土金属离子或铵根离子形成复盐，实现此类矿物中矿物矿相的第二次重构。接着继续进行中温焙烧，使得复盐和杂质金属盐热解，实现此类矿物中矿物矿相的第三次重构。杂质金属复盐的热解，矿相中会因气体逸出产生多孔结构，同时，复盐热解吸收大量热量，抑制了周围稀土元素热解的进行，再通过酸洗或水洗，得到高浸出率稀土元素的浸出液。将第一次萃取得到的萃取液依次进行反萃取、沉淀和净化，然后再经过煅烧，从而得到纯度较高的稀土氧化物。当矿物种类为含有镍、钴元素的红土镍矿或红土镍矿冶炼渣时，在第一次萃取过程中还得到含有镍、钴元素的萃余液，通过对萃余液进行第二次萃取，可以分离得到镍、钴元素。本申请实现了矿物中以类质同象形式存在的稀土元素的选择性浸出，从而提取得到纯度较高的稀土氧化物，且所用矿物重构剂可回收再利用。所得到的浸出液中杂质元素较少，克服了传统酸浸法浸出后固液分离困难，酸不可回收的问题，降低了后续萃取或除杂难度。同时，后续从浸出液中提取稀土氧化物的流程短、操作简单。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种稀土氧化物的提取方法，其特征在于，以含有稀土元素的矿物作为提取原料，所述稀土元素包括钪、钇、镧、铯、钕和镝，且所述稀土元素以类质同象的形式存在于所述矿物中，所述方法包括：

将所述矿物在第一矿相重构剂的作用下进行第一次矿相重构，得到重构矿物酸盐，其中所述第一矿相重构剂选自酸；

将所述重构矿物酸盐与第二矿相重构剂的混合物进行低温焙烧，进行第二次矿相重构，得到低温焙烧产物，其中所述低温焙烧过程的温度为100~600℃，所述第二矿相重构剂包括碱金属无机盐、碱土金属无机盐、碱土金属氧化物和铵盐中一种或多种的水溶液；所述低温焙烧过程为变温过程，且低温焙烧过程中的升温速率为8~12℃/min；

将所述低温焙烧产物进行中温焙烧，进行第三次矿相重构，得到中温焙烧产物，所述中温焙烧过程的温度为600~800℃；

对所述中温焙烧产物进行酸洗或水洗浸出，得到浸出液；

对所述浸出液进行第一次萃取，得到含有所述稀土元素的萃取液，对所述萃取液进行反萃取，得到含有所述稀土元素的反萃液；

对所述反萃液进行沉淀和净化，得到稀土酸盐；以及

对所述稀土酸盐进行煅烧，得到所述稀土氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述矿物选自红土镍矿、红土镍矿冶炼渣、拜耳赤泥、烧结赤泥、拜耳烧结赤泥或铌钪钛矿。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一次矿相重构的步骤包括：将所述矿物与所述第一矿相重构剂、所述第二矿相重构剂进行混合，然后进行所述第一次矿相重构，得到所述重构矿物酸盐与所述第二矿相重构剂的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述矿物与所述第一矿相重构剂的重量比为1:0.2~2。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述矿物与所述第一矿相重构剂的重量比为1:0.5~1.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述矿物与所述第二矿相重构剂的重量比为1:0.1~1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述矿物与所述第二矿相重构剂的重量比为1:0.2~0.8。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属无机盐选自Na₂SO₄、K₂SO₄、NaCl、KCl、NaNO₃和KNO₃中的一种或多种，所述碱土金属无机盐为CaSO₄，所述碱土金属氧化物为CaO，所述铵盐为(NH₄)₂SO₄和/或NH₄HSO₄。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述低温焙烧过程的时间为10~240min。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述中温焙烧过程的时间为10~240min。

12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述中温焙烧过程为变温过程，且所述中温焙烧过程中的升温速率为0.1~2℃/min。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述中温焙烧过程为负压焙烧过程，其中，焙烧压力为-8MPa~-0.08MPa。

14.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第三次矿相重构的步骤还包括：对所述中温焙烧过程中产生的尾气进行回收。

15.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸洗过程中采用的酸为盐酸、硝酸及硫酸中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述酸洗过程中每克所述中温焙烧产物对应的酸用量为2~15mL，酸洗时间为10~240min，搅拌强度为100~400rpm。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述酸洗过程的温度为15~90℃。

18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述水洗过程中每克所述中温焙烧产物对应的水用量为2~15mL，水洗时间为10~240min，搅拌强度为100~400rpm。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述水洗过程的温度为15~90℃。

20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一次萃取过程中的pH为1~3，O/A比为1:2~6，萃取时间为4~8min。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述第一次萃取过程采用的第一萃取剂选自有机磷酸萃取剂、中性磷萃取剂、有机羧酸萃取剂、有机胺萃取剂、有机螯合萃取剂中的一种或多种。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述第一萃取剂选自P₅O₇、Cyanex272、环烷酸和ROH-磺化煤油中的一种或多种；

所述反萃取过程中的O/A比为1~3:1，反萃剂选自硫酸或盐酸。

23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述矿物为红土镍矿或红土镍矿冶炼渣，所述第一次萃取过程中得到所述萃取液的同时还得到含有镍、钴元素的萃余液，所述方法还包括提取镍、钴元素的步骤：对所述萃余液进行第二次萃取得到所述镍、钴元素，其中，所述第二次萃取过程中的O/A比为1:1~3，第二萃取剂选自P₂O₄、P₅O₇、Cyanex272、N235中的一种或多种。

24.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述沉淀和净化过程包括以下步骤：

向所述反萃液中添加碱溶液进行第一次沉淀，得到沉淀物；

将所述沉淀物用无机酸溶解后，再添加有机酸进行第二次沉淀，得到所述稀土酸盐。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述碱溶液中的碱选自KOH、NaOH和氨水中的一种或多种。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述无机酸选自盐酸或硫酸，所述有机酸选自草酸。

27.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述煅烧过程包括以下步骤：将所述稀土酸盐在800~1000℃下煅烧1~3h，得到所述稀土氧化物。

Images