CN109801797A - 半导体材料V2O5@Ag、V2O5@Cu的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体材料V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu的制备及应用，包括：将纳米材料V₂O₅在超声条件下分散于含有M离子及化合物的溶液中，使纳米V₂O₅均匀分散，然后在搅拌下陈化一段时间，使纳米V₂O₅对M离子及化合物的吸附达到饱和；将上述溶液离心分离，将沉淀即吸附了M离子及化合物的纳米V₂O₅漂洗后搅拌分散在一定浓度的还原剂溶液中，充分反应，然后分离、漂洗、干燥，即得V₂O₅@M纳米半导体复合材料。该方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能快速有效的制备纳米半导体复合材料，具有普适性和规模生产价值。本发明制备的纳米半导体复合材料V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu提高了锂离子电池正极材料电化学性能，在电化学等领域具有广阔的应用前景。

Description

半导体材料V2O5@Ag、V2O5@Cu的制备及应用

技术领域

本发明属于纳米半导体复合材料制备技术领域，特别涉及新型半导体材料V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu的制备及应用。

背景技术

半导体纳米材料具有的各种量子效应和其独特的性质，使其在光催化、太阳能电池、半导体纳米膜等领域占有重要地位。V₂O₅资源丰富、成本低、电位和电化学活性较高，被广泛应用于催化剂、场发射器、光致变色、电致变色、锂离子电池等领域。锂离子电池因拥有高电压、高比容量、无记忆效应而受到广泛关注。钒氧化合物具有优异的Li⁺储存密度，强大的离子注入和抽出量以及能量密度高，故可作为锂离子电极的正极材料。但V₂O₅的导电性有待于提高，为了提高V₂O₅的导电性，将导电性良好的纳米级Cu或Ag修饰到V₂O₅上是一个很好的解决方案。

目前，已报道的V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu制备方法仍然存在着难以解决的问题。例如：专利CN1772363公开了一种聚合物中空球壳体内层生长金属的复合中空球的方法，该法步骤繁杂且难以控制金属颗粒的尺寸、制备成本高，不适宜规模化生产。

发明内容

为了克服上述不足，本发明采用一种表面吸附原位还原生长方法制备纳米半导体复合材料V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu，该方法操作简单、时间短、成本低、环境友好、重复性好、效率高，具有普适性和规模化生产价值。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种半导体材料V₂O₅@M的制备方法，包括：

将纳米材料V₂O₅分散于含有M离子及化合物的溶液中，使纳米V₂O₅均匀分散，以保证整个纳米V₂O₅表面都能充分吸附M离子及化合物，超声时间以1-100min为宜；然后在搅拌下陈化1-24h，以保证纳米V₂O₅对M离子及化合物的饱和吸附；

将上述溶液离心分离，分离后的含有M离子及化合物的溶液可循环利用，将沉淀即吸附了M离子及化合物的纳米V₂O₅漂洗1-3次，然后再将漂洗后的沉淀搅拌分散在一定浓度的适当的还原剂溶液中，充分反应，然后分离、漂洗、干燥，即得V₂O₅@M纳米半导体复合材料。

所述M为Ag和Cu。

为了使Ag或Cu离子能够有效地吸附在纳米材料V₂O₅，保证有足够的Ag或Cu离子参与后续的还原反应，本申请采用超声+陈化的方式来吸附Ag或Cu离子，结果表明：纳米材料V₂O₅对Ag或Cu离子的吸附效率和稳定性显著提升，V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu、V₂O₅@Ag/Cu导电率和电极循环稳定性也得到明显改善。

本申请提出的制备方法基于纳米颗粒巨大的比表面积，使得V₂O₅表面具有很强的吸附能力，在含有银离子或铜离子的溶液中超声分散并陈化后，银离子或铜离子可以均匀地吸附在V₂O₅表面，再经离心分离后与适当的还原剂反应，最终银颗粒或铜颗粒原位附着在V₂O₅表面，形成理想的V₂O₅@Ag、V₂O₅@Au纳米半导体复合材料。该方法工艺简单、成本低、易于规模化生产，与所报道的方法在制备工艺上有着显著的优势。若将V₂O₅分散于同时含有银离子和铜离子的溶液中，能够实现两者同时负载。

本发明的原理为，所述纳米材料比表面积大且本身的吸附作用，可吸附AgNO₃或醋酸铜；

滴加一定浓度适量的还原剂可将Ag(I)或Cu(II)离子及化合物还原为Ag或Cu，反应式为：

Ag⁺+e^-＝Ag

Cu²⁺+2e^-＝Cu

通过表面吸附还原反应，纳米Ag、Cu将在原位生长在V₂O₅表面形成稳定的V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu异质结复合材料，如图2的高分辨电镜照片可以看出，异质结复合材料结合的比较紧密，有效的将双功能材料集于一体。

在一些实施例中，所述含有M盐的溶液的浓度为0.1～100mg/mL。

在一些实施例中，所述还原剂为可以还原Ag(I)或Cu(II)离子及化合物的所有还原剂，例如NaBH₄、柠檬酸、肼等。

在一些实施例中，所述还原剂的浓度为5～10mg/mL。

在一些实施例中，所述分离的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。

在一些实施例中，所述M为Ag，含有M盐的溶液为AgNO₃溶液。

在一些实施例中，所述M为Cu，含有M盐的溶液为醋酸铜溶液。

在一些实施例中，所述最终溶液中几乎没有单独的Ag和Cu颗粒，因而含有Ag(I)或Cu(II)离子及化合物的AgNO₃溶液、醋酸铜溶液可循环利用。

本发明还提供了任一上述的方法制备的半导体材料V₂O₅@M，所述纳米半导体复合材料的尺度为纳米尺度。

本发明还提供了一种电极材料，所述电极材料包括上述的半导体材料V₂O₅@M。

本发明还提供了上述的半导体材料V₂O₅@M在超级电容器中的电化学应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本申请的方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能快速有效的制备纳米半导体复合材料，具有普适性和规模生产价值。

(2)V₂O₅是锂离子电池中常用的正极材料，通过外层修饰Ag、Cu得到的新型纳米半导体材料具有更高的导电性和比表面积，可增大电容容量，增强循环稳定性。本发明制备的纳米半导体复合材料V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu提高了电极循环稳定性，有利于改善电极的循环寿命。

(3)本发明制备方法简单、处理效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为纳米半导体复合材料的X-射线衍射谱图，(A)V₂O₅@Ag的X-射线衍射谱图；(B)V₂O₅@Cu的X-射线衍射谱图。

图2为纳米半导体复合材料的透射电镜图，(A)V₂O₅@Ag的透射电镜图(图中比例尺为200nm)；(B)V₂O₅@Cu的透射电镜图(图中比例尺为100nm)。

图3为V₂O₅、V₂O₅@Ag在不同扫描速率下的循环伏安曲线，(A)扫描速率为1mA/s的循环伏安曲线，(B)扫描速率为3mA/s的循环伏安曲线，(C)扫描速率为10mA/s的循环伏安曲线，(D)扫描速率为20mA/s的循环伏安曲线。

从图中可知，与V₂O₅相比，V₂O₅@Ag异质结结构的氧化还原峰面积较大，因此V₂O₅@Ag异质结结构的活性中心数量也随着增多，材料的充放电容量也会增大。银颗粒均匀的分布在V₂O₅表面，增大材料与电解质溶液的接触面积，银在增大电极电容方面起关键作用。

图4为V₂O₅、V₂O₅@Cu在不同循环次数下的循环伏安曲线，(A)V₂O₅循环伏安曲线，(B)V₂O₅@Cu循环伏安曲线。

由图可知，V₂O₅@Cu异质结结构的氧化还原峰面积较大，表明活性中心数量增多，材料的充放电容量会增大。

图5为V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu、V₂O₅@Ag/Cu循环伏安曲线。

由图可知，V₂O₅@Ag/Cu异质结结构比V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu的氧化还原峰面积大，与单纯的负载Ag、Cu相比，V₂O₅@Ag/Cu材料的充放电容量显著增强，Ag、Cu在增大V₂O₅电极的电容方面起到协同增效的作用。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前半导体复合材料在制备步骤中存在着繁琐、稳定性差、合成效率低的问题。因此，本发明提出一种利用表面吸附原位还原机理制备纳米半导体复合材料的方法，包括：

将纳米材料V₂O₅超声1-100min，分散在含有Ag(I)或Cu(II)离子及化合物的溶液中，陈化1-24h，当V₂O₅表面充分吸附含有Ag(I)或Cu(II)离子及化合物后，离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗1-3次；

将漂洗后的化合物分散于一定浓度的还原性溶液中，充分反应然后再离心分离；

将所得产物用去离子水漂洗数次，烘干，即得纳米半导体复合材料；

所述的纳米材料为V₂O₅纳米半导体材料。

优选的，所述纳米材料V₂O₅分散在含Ag(I)或Cu(II)离子及化合物的盐溶液中，浓度为0.1～100mg/mL。

优选的，所述还原剂为能还原Ag(I)和Cu(II)离子及化合物的所有还原剂。

优选的，所述V₂O₅表面吸附的Ag(I)和Cu(II)离子或化合物与一定浓度的还原性溶液在搅拌条件下发生氧化还原反应。

优选的，所述分离产物的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。

本发明还提供了任一上述的方法制备的纳米半导体复合材料，所述纳米半导体复合材料的粒径为纳米级。

本发明还提供了上述半导体复合材料在增强电池循环稳定性中应用。

一种利用表面吸附原位还原原理制备纳米半导体复合材料V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu的方法，包括如下步骤：

1)将纳米材料V₂O₅超声1-100min，分散于AgNO₃溶液或醋酸铜溶液中，陈化1-24h，当V₂O₅表面充分吸附Ag(I)和Cu(II)离子或化合物后，离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗1-3次；

2)将漂洗后的化合物分散于一定浓度的还原性溶液中，充分反应然后再离心分离；

3)将产物用去离子水漂洗数次，干燥，即得V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu纳米半导体复合材料。

优选的是，步骤(1)中所述的纳米材料为V₂O₅纳米半导体材料，其形貌可以为纳米级或微米级一维、二维、三维状。

优选的是，步骤(2)中所述还原剂为能还原Ag(I)或Cu(II)离子及化合物的所有还原剂。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与详细说明本发明的技术方案。

实施例1：

(1)将纳米材料V₂O₅纳米带超声30min，分散在AgNO₃溶液中配成100mg/mL溶液，陈化12h，当V₂O₅表面充分吸附Ag⁺后，离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗3次；

(2)将步骤(1)得到的化合物分散于3mL 5mg/mL的NaBH₄溶液中，搅拌5min后再离心分离；

(3)将步骤(2)得到的化合物用去离子水漂洗数次后，烘干，即得V₂O₅@Ag纳米半导体复合材料。分散在乙醇中的TEM如图2中A所示，纳米材料的XRD分析如图1A所示。

(4)将制备的V₂O₅纳米带、V₂O₅@Ag复合材料按照活性材料：PVDF：乙炔黑的比例为80％：10％：10％分别制备两种电极；

(5)配制0.5mol/LNa₂SO₄电解质溶液并安装三电极体系；

(6)在-50-1000mV的电势范围内测试不同扫描速度下V₂O₅、V₂O₅@Ag循环伏安曲线如图3A、3B所示。结果显示，与V₂O₅相比，V₂O₅@Ag异质结的氧化还原峰面积较大，因此异质结的活性中心数量增多，材料的充放电容量会增大，Ag在增大V₂O₅电极的电容方面起关键性作用。

上述(1)中V₂O₅为已制备好的V₂O₅纳米带。

实施例2：

(1)将纳米材料V₂O₅纳米带超声30min，分散在醋酸铜溶液中配成100mg/mL溶液，陈化12h，当V₂O₅表面充分吸附Cu²⁺后，离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗3次；

(2)将步骤(1)得到的化合物重新分散于3mL 5mg/mL的NaBH₄溶液中，搅拌5min后再离心分离；

(3)将步骤(2)将步骤(2)得到的化合物用去离子水漂洗数次后，烘干，即得V₂O₅@Cu纳米半导体复合材料。分散在乙醇中的TEM如图1中B所示，纳米材料的XRD分析如图2中B所示。

(4)将制备的V₂O₅纳米带、V₂O₅@Cu复合材料按照活性材料：PVDF：乙炔黑的比例为80％：10％：10％分别制备两种电极；

(5)配制0.5mol/LNa₂SO₄电解质溶液并安装三电极体系；

(6)在-50-1000mV的电势范围内测试不同循环次数下V₂O₅、V₂O₅@Cu循环伏安曲线如图4A、4B所示。结果显示，与V₂O₅相比，V₂O₅@Cu异质结循环二十次后的曲线和初始曲线变化不大，因此异质结具有更优越的电化学性能。

实施例3：

(1)将纳米材料V₂O₅纳米带超声100min，分散在AgNO₃溶液中配成0.1mg/mL溶液，陈化24h，当V₂O₅表面充分吸附Ag⁺后，离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗1次；

(2)将步骤(1)得到的化合物分散于3mL 10mg/mL的柠檬酸溶液中，搅拌10min后再离心分离；

(3)将步骤(2)得到的化合物用去离子水漂洗数次后，烘干，即得V₂O₅@Ag纳米半导体复合材料。

(4)将制备的V₂O₅纳米带、V₂O₅@Ag复合材料按照活性材料：PVDF：乙炔黑的比例为80％：10％：10％分别制备两种电极；

(5)配制0.5mol/L Na₂SO₄电解质溶液并安装三电极体系；

(6)在-50-1000mV的电势范围内测试不同扫描速度下V₂O₅、V₂O₅@Ag循环伏安曲线。

上述(1)中V₂O₅为已制备好的V₂O₅纳米带。

实施例4：

(1)将纳米材料V₂O₅纳米带超声1min，分散在醋酸铜溶液中配成0.1mg/mL溶液，陈化1h，当V₂O₅表面充分吸附Cu²⁺后，离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗1次；

(2)将步骤(1)得到的化合物重新分散于3mL 10mg/mL的肼溶液中，搅拌10min后再离心分离；

(3)将步骤(2)将步骤(2)得到的化合物用去离子水漂洗数次后，烘干，即得V₂O₅@Cu纳米半导体复合材料。

(4)将制备的V₂O₅纳米带、V₂O₅@Cu复合材料按照活性材料：PVDF：乙炔黑的比例为80％：10％：10％分别制备两种电极；

(5)配制0.5mol/LNa₂SO₄电解质溶液并安装三电极体系；

(6)在-50-1000mV的电势范围内测试不同循环次数下V₂O₅、V₂O₅@Cu循环伏安曲线。

实施例5

(1)将纳米材料V₂O₅纳米带超声30min，分散在10mg/mL AgNO₃、醋酸铜的混合溶液中，其中，Ag⁺、Cu²⁺的摩尔比为1：1，陈化12h，当V₂O₅表面充分吸附Ag⁺、Cu²⁺后，离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗3次；

(2)将步骤(1)得到的化合物分散于3mL 5mg/mL的NaBH₄溶液中，搅拌5min后再离心分离；

(3)将步骤(2)得到的化合物用去离子水漂洗数次后，烘干，即得V₂O₅@Ag/Cu纳米半导体复合材料。

(4)将制备的V₂O₅纳米带、V₂O₅@Ag/Cu复合材料按照活性材料：PVDF：乙炔黑的比例为80％：10％：10％分别制备两种电极；

(5)配制0.5mol/L Na₂SO₄电解质溶液并安装三电极体系；

(6)在-50-1000mV的电势范围内测试V₂O₅@Ag、V₂O₅@Cu、V₂O₅@Ag/Cu循环伏安曲线如图5所示。结果显示，与单纯的负载Ag、Cu相比，V₂O₅@Ag/Cu材料的充放电容量显著增强，Ag、Cu在增大V₂O₅电极的电容方面起到协同增效的作用。

上述(1)中V₂O₅为已制备好的V₂O₅纳米带。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种半导体材料V₂O₅@M的制备方法，其特征在于，包括：

将纳米材料V₂O₅在超声条件下分散于含有M离子及化合物的溶液中，使纳米V₂O₅均匀分散，然后在搅拌下陈化一段时间，使纳米V₂O₅对M离子及化合物的吸附达到饱和；

将上述溶液离心分离，将沉淀即吸附了M离子及化合物的纳米V₂O₅漂洗后搅拌分散在一定浓度的还原剂溶液中，充分反应，然后分离、漂洗、干燥，即得V₂O₅@M纳米半导体复合材料；

所述M为Ag和Cu。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有M盐的溶液的浓度为0.1～100mg/mL。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为可以还原Ag(I)或Cu(II)离子及化合物，优选的为NaBH₄、柠檬酸或肼。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂的浓度为5～10mg/mL。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M为Ag，含有M盐的溶液为AgNO₃溶液。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M为Cu，含有M盐的溶液为醋酸铜溶液。

8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的半导体材料V₂O₅@M，其特征在于，所述纳米半导体复合材料的尺度为纳米级。

9.一种电极材料，其特征在于，所述电极材料包括权利要求8所述的半导体材料V₂O₅@M。

10.权利要求8所述的半导体材料V₂O₅@M在超级电容器的电化学应用。