CN105261768A - 一种二氧化锰/银催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二氧化锰/银催化剂，其包括二氧化锰颗粒及银颗粒。所述二氧化锰颗粒呈花球状，粒径20μm～60μm。所述银颗粒粒径为50nm～200nm，其均匀附着在二氧化锰颗粒的表面。所述二氧化锰颗粒与银颗粒的质量比为0.5:1～2:1。本发明还提供了一种该二氧化锰/银催化剂的制备方式及应用该二氧化锰/银催化剂所制备的空气电池阴极。

Description

一种二氧化锰/银催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及金属空气电池技术领域，尤其涉及一种应用于金属空气电池的二氧化锰/银催化剂及其制备方法、及应用该二氧化锰/银催化剂所制备的空气电池阴极。
背景技术
当前全球的能源供给日趋匮乏，人们正在探索新的能源，燃料电池作为高效、洁净、利用能源的新技术，已成为当今世界能源领域的开发热点。金属空气电池发挥燃料电池的优点，以空气中的氧作为阳极活性物质，金属M(锌、铝、锂等)作为阴极活性物质，空气中的氧气可源源不断地通过气体扩散电极到达电化学反应界面与金属M(锌、铝、锂等)反应而放出电能。且由于金属空气电池的原材料丰富、性能价格比高并且完全无污染，因此，被称为是面向21世纪的绿色能源。金属空气电池在放电时金属M被氧化成相应的金属离子M+；电解液通常为碱性或中性介质，如KOH或NaCl水溶液；阴极活性物质为空气中的O2，放电时O2被还原成OH-。由于O2可完全依靠电池外部供应，不需要储存在电池内部，因此金属空气电池的阴极材料实质为促使O2还原的催化剂。金属空气电池所涉及的电化学反应如(1)～(3)：
阴极反应：O2+2H2O+4e-＝4OH-(1)
阳极反应：M+nOH-＝M(OH)n+ne-(2)
总反应：M+n/4O2+n/2H2O＝M(OH)n(3)
金属空气电池中空气电池阴极是决定其性能优劣的关键部件，而空气电池阴极中使用的催化剂的活性和稳定性则直接影响电池的功率密度、放电电压、使用寿命等。目前，常用于金属空气电池中的催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、钙钛矿型催化剂、尖晶石型催化剂、金属有机螯合物催化剂等。其中，银在氧还原反应中是典型的4电子反应路径，具有很好的催化活性和稳定性，但其价格昂贵，难于大规模商品化。二氧化锰价格低廉，环境友好，储量丰富，但二氧化锰的催化性能有限，导电性能差，为此现有技术公开了多种试图以二氧化锰/银复合物形成金属-空气电池的二氧化锰/银催化剂。申请号为CN201010563788.9的中国专利文献公开了一种Ag/MnyOx/C催化剂的制备方法，该制备方法包括两个步骤：(1)前驱体AgMnO4晶体的制备，(2)在不同温度下高温热解AgMnO4，制备Ag/MnyOx/C催化剂。申请号为CN201110174416.1的中国专利文献公开了一种空气电极用催化剂，该催化剂的制备方法包括三个步骤：(1)以二价锰盐和高锰酸钾为原料，采用超声波的方法制备碳载二氧化锰；(2)以硝酸银为原料，在还原气氛下440℃热分解得到碳载Ag催化剂；(3)将上述两种催化剂球磨混合制备成催化剂并应用于空气电池阴极。申请号为CN201310237873.X的中国专利文献公开了一种空气电极用催化剂，其制备方法包括如下步骤：配制锰盐和银盐(还可以混入钴盐、镍盐溶液)，加入碳载体材料，在0～100℃范围内恒温水浴中加热，50～120℃烘干；将上述烘干后的原料移入气氛炉，经200～500℃保温0.5～3h，冷却后取出，研磨成催化剂粉末；将该制备好的催化剂应用于空气电极进行测试。
然而，由上述制备方法所制备的二氧化锰/银催化剂中，二氧化锰颗粒粗大，形貌不规则，银颗粒容易团聚，且制备方法过于复杂，需采用高温加热设备，不宜大规模商业化生产。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种简单易行、形貌可控、催化性能优异的二氧化锰/银催化剂及其制备方法，以解决现有技术的问题。
一种二氧化锰/银催化剂，其包括二氧化锰颗粒及银颗粒。所述二氧化锰颗粒呈花球状，粒径20μm～60μm。所述银颗粒粒径为50nm～200nm，其均匀附着在二氧化锰颗粒的表面。所述二氧化锰颗粒与银颗粒的质量比为0.5:1～2:1。
所述二氧化锰颗粒与银颗粒的质量比优选为1:1。
所述二氧化锰颗粒的比表面积为90～170m2/g，其由多个自内往外延伸且相互连接的花瓣组成。
一种二氧化锰/银催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：制备花球状二氧化锰颗粒：以两亲性的嵌段聚合物做模板剂，将该模板剂溶解于乙醇中，并与硫酸锰水溶液混合均匀；然后逐滴加入高锰酸钾水溶液，继续反应得到沉淀物，将该沉淀物分离、清洗、干燥得到花球状二氧化锰颗粒；
步骤二：制备二氧化锰/银催化剂：将所述花球状二氧化锰颗粒分散在银氨溶液中形成反应液，将该反应液加入到还原液中还原得到花球状二氧化锰/银催化剂。
所述步骤一中在与硫酸锰水溶液混合均匀后进一步包括超声处理步骤，所述超声处理的超声功率10～60W，频率40kHz。
所述两亲性嵌段聚合物包括两嵌段聚合物聚乙烯-b-聚环氧乙烷(PE-PEO)，三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)，两亲性嵌段聚合物的浓度为5～25g/L，所述两亲性嵌段聚合物与硫酸锰的质量比为1:1～1:3，所述硫酸锰与高锰酸钾的质量比为1:1～1:2。
所述还原液的制备方法包括如下步骤：将葡萄糖与酒石酸钠溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，形成还原液，其中，葡萄糖的浓度为20～80g/L，酒石酸钠浓度为1.25～5g/L。
所述银氨溶液的制备方法包括如下步骤：将硝酸银溶解于去离子水中，并缓慢加入氨水形成银氨溶液，搅拌直到该溶液先浑浊再澄清为止，所述硝酸银溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，所述氨水的用量为使银氨溶液由浑浊变得澄清为止。
所述反应液的制备方法进一步包括如下步骤：将所述花球状二氧化锰颗粒经敏化、活化后分散在银氨溶液中形成反应液，所述二氧化锰颗粒的敏化液为SnCl2溶液，所述活化液可为硝酸银、氯化钯溶液。
所述二氧化锰颗粒与硝酸银的质量比为0.1:1～3:1。
所述反应液中还包含有表面活性剂，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、明胶、油酸及十二烷基硫酸钠等其中的一种或几种。
所述表面活性剂与硝酸银的质量比为7:1。
一种空气电池阴极，重量比，其包括40％活性炭、20％二氧化锰/银催化剂，10％乙炔黑以及30％的PTFE，其中，所述二氧化锰/银催化剂包括二氧化锰颗粒及银颗粒，所述二氧化锰颗粒呈花球状，粒径20μm～60μm，所述银颗粒粒径为50nm～200nm，其均匀附着在二氧化锰颗粒的表面，所述二氧化锰颗粒与银颗粒的质量比为0.5:1～2:1。
本发明所提供的二氧化锰/银催化剂的制备方法，简单易行，不需要采用高温加热设备，制备的二氧化锰颗粒为特殊的花球状结构，具有较大的比表面积(90～170m2/g)；银的制备也采用常温下的化学还原法，所制备的银为纳米尺寸，避免了高温条件下银颗粒的团聚问题。通过对各种原料的配伍及比例进行调控，得到了银和二氧化锰的最优比例，经测试，该催化剂比单独的二氧化锰或商业银催化剂具有更高的放电功率密度，并更适合在大电流下放电，能显著提高金属空气电池的电性能。本发明还提供了一种空气电池阴极。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所提供的花球状结构的二氧化锰的扫描电镜图片。
图2是本发明实施例8所提供的二氧化锰和银复合材料的表面扫描电镜图片。
图3是本发明实施例8-12中不同质量比例的MnO2/Ag作催化剂时的开路电压和最高功率密度对比曲线。
图4是本发明实施例13所述花状二氧化锰颗粒、商业银粉以及本发明实施例8中MnO2/Ag复合颗粒(质量比＝1:1)为催化剂时的I-V放电性能对比曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明实施方式提供一种二氧化锰/银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：配置还原液：将葡萄糖与酒石酸钠溶解于去离子水中，并加入无水乙醇，混合均匀，形成还原液。
优选地，在所述还原液中，葡萄糖的浓度为20～80g/L，酒石酸浓度为1.25～5g/L。
S2：将二氧化锰颗粒分散在银氨溶液中形成反应液。
本发明实施例的二氧化锰通过如下方法制备而成：a将硫酸锰水溶液与模板剂的乙醇溶液混合形成第一混合溶液，在超声作用下进行有序自组装，所述模板剂为两亲性嵌段聚合物；b配制高锰酸钾去离子水溶液，并将所述高锰酸钾去离子水溶液逐滴加入所述第一混合溶液，并继续搅拌形成第二混合溶液；c将所述第二混合溶液离心分离，得到沉淀物，然后多次洗涤沉淀物；d将所述沉淀物在45～80℃下烘干，研磨，得到花球状二氧化锰颗粒。优选地，所述两亲性嵌段聚合物包括两嵌段聚合物聚乙烯-b-聚环氧乙烷(PE-PEO)，三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)，两亲性嵌段聚合物的浓度为5～25g/L，所述两亲性嵌段聚合物与硫酸锰的质量比为1:1～1:3，所述硫酸锰与高锰酸钾的质量比为1:1～1:2。
所述银氨溶液的制备包括如下步骤：将一定量的硝酸银(AgNO3)溶解于去离子水中得到AgNO3溶液，并缓慢加入一定量的氨水得到银氨溶液，搅拌直到该银氨溶液先浑浊再澄清为止，所述AgNO3溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，所述氨水的用量为使银氨溶液由浑浊变得澄清为止。
优选地，所述二氧化锰颗粒与AgNO3的质量比为0.1:1～3:1。
S3：将二氧化锰颗粒经过敏化、活化预处理，增强银镀层的均匀性以及银镀层与二氧化锰基体之间的结合力。在上述反应液加入表面活性剂，使大比表面积的二氧化锰颗粒均匀地分散在反应液中。将所述反应液滴加到所述还原液，反应后得到所述二氧化锰/银催化剂。
S4：将含有二氧化锰/银催化剂的反应液进行离心、清洗、真空干燥得到二氧化锰/银催化剂颗粒。
本发明实施方式提供了一种二氧化锰/银催化剂，其包括具有特殊花球状结构的二氧化锰颗粒，以及均匀附着在二氧化锰颗粒花状表面的银颗粒。所述二氧化锰颗粒的粒径为20μm～60μm，所述纳米银颗粒的粒径为50nm～200nm。所述二氧化锰与银颗粒的质量比为0.5:1～2:1，优选质量比为1:1。其中，所述二氧化锰颗粒的比表面积为90～170m2/g，其由多个自内往外延伸且相互连接的花瓣组成。
本发明所提供的二氧化锰/银催化剂的制备方法，简单易行，不需要采用高温加热设备，制备的二氧化锰颗粒为特殊的花球状结构，具有较大的比表面积(90～170m2/g)；银的制备也采用常温下的化学还原法，所制备的银为纳米尺寸，避免了高温条件下银颗粒的团聚问题。通过对各种原料的配伍及比例进行调控，得到了银和二氧化锰的最优比例，经测试，该催化剂比单独的二氧化锰或商业银催化剂具有更高的放电功率密度，并且更适合在大电流下放电，能显著提高金属空气电池的电性能。本发明还提供了一种空气电池阴极及其制备方法。
本发明实施方式提供一种包括所述二氧化锰/银催化剂的空气电池阴极，其进一步包括活性炭、乙炔黑、PETF及有机溶剂，所述二氧化锰/银催化剂、所述活性炭及所述乙炔黑的质量比为2:4:1。
本发明实施方式提供一种空气电池阴极的制备方法，其包括如下步骤：
S10：配置还原液：将葡萄糖与酒石酸钠溶解于去离子水中，并加入无水乙醇，混合均匀，形成还原液；
S20：将二氧化锰经过敏化、活化预处理，分散在银氨溶液中形成反应液；
S30：搅拌所述反应液，并将所述反应液滴加到所述还原液，反应后得到所述二氧化锰/银催化剂；
S40：将含有二氧化锰/银催化剂的反应液进行离心、清洗、真空干燥得到二氧化锰/银催化剂颗粒；
S50：将所述固态二氧化锰/银催化剂与活性炭、乙炔黑以质量比为2:4:1，采用有机溶剂作为溶剂配置浆料；
S60：将该浆料以3～5mg/cm2的担载量涂覆到金属空气电池的气体扩散层基体上，以一定的烧结程序烧结(350℃烧结1h)即可得到适用于金属空气电池的空气电池阴极。
下面结合具体实施例对本发明的二氧化锰/银催化剂的制备方法进行说明：
实施例1
将0.3g三嵌段聚合物溶解于10ml乙醇中，将0.6g硫酸锰溶解于10ml去离子水中，将两种溶液混合进行超声处理10次，每次2min(超声功率30W，频率40kHz)。溶解0.8g高锰酸钾于20ml去离子水溶液，将该溶液逐滴加入硫酸锰与模板剂的混合溶液中，在磁力搅拌下继续反应24h,将所得溶液离心分离得到沉淀物，用去离子水和乙醇将沉淀物反复洗涤3次，在45～80℃下烘干，研磨，得到花球状二氧化锰颗粒，如图1所示。该二氧化锰颗粒的粒径为30～50μm，所述二氧化锰颗粒的比表面积为140m2/g，其由多个自内往外延伸且相互连接的花瓣组成。
实施例2
将0.6g三嵌段聚合物溶解于10ml乙醇中，将0.6g硫酸锰溶解于10ml去离子水中，将两种溶液混合进行超声处理10次，每次2min(超声功率10W，频率40kHz)。溶解1.2g高锰酸钾于20ml去离子水溶液，将该溶液逐滴加入硫酸锰与模板剂的混合溶液中，在磁力搅拌下继续反应24h,将所得溶液离心分离得到沉淀物，用去离子水和乙醇将沉淀物反复洗涤3次，在45～80℃下烘干，研磨，得到花球状二氧化锰颗粒。该二氧化锰颗粒的粒径为20～40μm，所述二氧化锰颗粒的比表面积为170m2/g，其由多个自内往外延伸且相互连接的花瓣组成。
实施例3
将0.2g三嵌段聚合物溶解于10ml乙醇中，将0.6g硫酸锰溶解于10ml去离子水中，将两种溶液混合进行超声处理10次，每次2min(超声功率60W，频率40kHz)。溶解0.6g高锰酸钾于20ml去离子水溶液，将该溶液逐滴加入硫酸锰与模板剂的混合溶液中，在磁力搅拌下继续反应24h,将所得溶液离心分离得到沉淀物，用去离子水和乙醇将沉淀物反复洗涤3次，在45～80℃下烘干，研磨，得到花球状二氧化锰颗粒。该二氧化锰颗粒的粒径为40～60μm，所述二氧化锰颗粒的比表面积为90m2/g，其由多个自内往外延伸且相互连接的花瓣组成。
实施例4
称取3.15gAgNO3，溶于75ml去离子水中(0.25M)，量取18mlNH3.H2O缓慢加入上述硝酸银溶液中，用玻璃棒搅拌，银氨溶液先浑浊再澄清。称取葡萄糖1g，酒石酸钠0.06g，去离子水45ml，无水乙醇5ml，形成充分互溶的还原液。称取实施例1中制得的花球状MnO2颗粒2g，经过敏化、活化预处理后加入银氨溶液中。然后将该混合液滴加进还原液中，边滴加边搅拌(900rpm)，滴加完毕后继续搅拌180min。离心、清洗3次，将获得的产物在80℃真空干燥箱中烘干24h，最终得到MnO2/Ag催化剂，该催化剂中MnO2和Ag的质量比约为4:3。
实施例5
称取3.15gAgNO3，溶于75ml去离子水中(0.25M)，量取18mlNH3.H2O缓慢加入上述硝酸银溶液中，用玻璃棒搅拌，银氨溶液先浑浊再澄清。称取葡萄糖4g，酒石酸钠0.25g，去离子水45ml，无水乙醇5ml，形成充分互溶的还原液。称取实施例1中制得的花球状MnO2颗粒2g，经过敏化、活化预处理后加入银氨溶液中。然后将该混合液滴加进还原液中，边滴加边搅拌(900rpm)，滴加完毕后继续搅拌180min。离心、清洗3次，将获得的产物在80℃真空干燥箱中烘干24h，最终得到MnO2/Ag催化剂，该催化剂中MnO2和Ag的质量比约为3:4。
实施例6
称取1.26gAgNO3，溶于75ml去离子水中(0.1M)，量取7mlNH3.H2O缓慢加入上述硝酸银溶液中，用玻璃棒搅拌，银氨溶液先浑浊再澄清。称取葡萄糖0.8g，酒石酸钠0.05g，去离子水45ml，无水乙醇5ml，形成充分互溶的还原液。称取实施例1中制得的花球状MnO2颗粒2g，经过敏化、活化预处理后加入银氨溶液中。然后将该混合液滴加进还原液中，边滴加边搅拌(900rpm)，滴加完毕后继续搅拌180min。离心、清洗3次，将获得的产物在80℃真空干燥箱中烘干24h，最终得到MnO2/Ag催化剂，该催化剂中MnO2和Ag的质量比约为3:2。
实施例7
称取5gAgNO3，溶于75ml去离子水中(0.4M)，量取30mlNH3.H2O缓慢加入上述硝酸银溶液中，用玻璃棒搅拌，银氨溶液先浑浊再澄清。称取葡萄糖3.2g，酒石酸钠0.2g，去离子水45ml，无水乙醇5ml，形成充分互溶的还原液。称取实施例1中制得的花球状MnO2颗粒2g，经过敏化、活化预处理后加入银氨溶液中。然后将该混合液滴加进还原液中，边滴加边搅拌(900rpm)，滴加完毕后继续搅拌180min。离心、清洗3次，将获得的产物在80℃真空干燥箱中烘干24h，最终得到MnO2/Ag催化剂，该催化剂中MnO2和Ag的质量比约为2:3。
实施例8
称取3.15gAgNO3，溶于75ml去离子水中(0.25M)，量取18mlNH3.H2O缓慢加入上述硝酸银溶液中，用玻璃棒搅拌，银氨溶液先浑浊再澄清。称取葡萄糖2g，酒石酸钠0.13g，去离子水45ml，无水乙醇5ml，形成充分互溶的还原液。称取实施例1中制得的花球状MnO2颗粒2g，经过敏化、活化预处理后加入银氨溶液中。然后将该混合液滴加进还原液中，边滴加边搅拌(900rpm)，滴加完毕后继续搅拌180min。离心、清洗3次，将获得的产物在80℃真空干燥箱中烘干24h，最终得到MnO2/Ag催化剂，如图2所示。该催化剂中银颗粒的平均粒径为100nm，均匀附着在二氧化锰颗粒的表面，其中MnO2和Ag的质量比约为1:1。
称取松油醇24g，加入表面活性剂0.36g，活性炭载体2.68g，导电剂0.67g，上述MnO2/Ag催化剂1.44g，60％浓度的PTFE乳液1.2g，在800rpm的转速下磁力搅拌2h，形成均匀的催化剂浆料。将上述催化剂均匀涂覆在镁空气电池的气体扩散层基底，形成电池的阴极，其中活性区域的面积为2cm*2cm，催化剂担载量约3～5mg/cm2，阳极采用AZ61镁合金板，电解质采用10％wt浓度的NaCl水溶液。对组装好的电池进行I-V放电性能测试，测得的开路电压为1.8778V，最大功率密度为87.4mW/cm2。
实施例9
称取6.3gAgNO3，溶于150ml去离子水中(0.25M)，量取36mlNH3.H2O缓慢加入上述硝酸银溶液中，用玻璃棒搅拌，银氨溶液先浑浊再澄清。称取葡萄糖4g，酒石酸钠0.25g，去离子水90ml，无水乙醇10ml，形成充分互溶的还原液。称取实施例1中制得的花球状MnO2颗粒2g，经过敏化、活化预处理后加入银氨溶液中。然后将该混合液滴加进还原液中，边滴加边搅拌(900rpm)，滴加完毕后继续搅拌180min。离心、清洗3次，将获得的产物在80℃真空干燥箱中烘干24h，最终得到MnO2/Ag催化剂，该催化剂中MnO2和Ag的质量比约为0.5:1。
按实施例8中同样的方法，将该催化剂配制成浆料，均匀涂覆在气体扩散层基底，形成电池的阴极，将组装好的电池进行I-V放电性能测试，测得的开路电压为1.7572V，最高功率密度74.6mW/cm2。
实施例10
称取6.3gAgNO3，溶于150ml去离子水中(0.25M)，量取36mlNH3.H2O缓慢加入上述硝酸银溶液中，用玻璃棒搅拌，银氨溶液先浑浊再澄清。称取葡萄糖4g，酒石酸钠0.25g，去离子水90ml，无水乙醇10ml，形成充分互溶的还原液。称取实施例1中制得的花球状MnO2颗粒1g，经过敏化、活化预处理后加入银氨溶液中。然后将该混合液滴加进还原液中，边滴加边搅拌(900rpm)，滴加完毕后继续搅拌180min。离心、清洗3次，将获得的产物在80℃真空干燥箱中烘干24h，最终得到MnO2/Ag催化剂，该催化剂中MnO2和Ag的质量比约为0.25:1。
按如实例8中同样的方法，将该催化剂配制成浆料，均匀涂覆在气体扩散层基底，形成电池的阴极，将组装好的电池进行I-V放电性能测试，测得的开路电压为1.6831V，最高功率密度61.2W/cm2。
实施例11
称取3.15gAgNO3，溶于75ml去离子水中(0.25M)，量取18mlNH3.H2O缓慢加入上述硝酸银溶液中，用玻璃棒搅拌，银氨溶液先浑浊再澄清。称取葡萄糖2g，酒石酸钠0.13g，去离子水45ml，无水乙醇5ml，形成充分互溶的还原液。称取实施例1中制得的花球状MnO2颗粒4g，经过敏化、活化预处理后加入银氨溶液中。然后将该混合液滴加进还原液中，边滴加边搅拌(900rpm)，滴加完毕后继续搅拌180min。离心、清洗3次，将获得的产物在80℃真空干燥箱中烘干24h，最终得到MnO2/Ag催化剂，该催化剂中MnO2和Ag的质量比约为2:1。
按如实例8中同样的方法，将该催化剂配制成浆料，均匀涂覆在气体扩散层基底，形成电池的阴极，将组装好的电池进行I-V放电性能测试，测得的开路电压为1.7916V，最高功率密度69.0W/cm2。
实施例12
称取3.15gAgNO3，溶于75ml去离子水中(0.25M)，量取18mlNH3.H2O缓慢加入上述硝酸银溶液中，用玻璃棒搅拌，银氨溶液先浑浊再澄清。称取葡萄糖2g，酒石酸钠0.13g，去离子水45ml，无水乙醇5ml，形成充分互溶的还原液。称取实施例1中制得的花状结构MnO2颗粒8g，经过敏化、活化预处理后加入银氨溶液中。然后将该混合液滴加进还原液中，边滴加边搅拌(900rpm)，滴加完毕后继续搅拌180min。离心、清洗3次，将获得的产物在80℃真空干燥箱中烘干24h，最终得到MnO2/Ag催化剂，该催化剂中MnO2和Ag的质量比约为4:1。
按如实例8中同样的方法，将该催化剂配制成浆料，均匀涂覆在气体扩散层基底，形成电池的阴极，将组装好的电池进行I-V放电性能测试，测得的开路电压为1.7392V，最高功率密度51.4W/cm2。
如附图3所示，通过比较实施例1～5的开路电压和最大放电功率密度，可以看到二氧化锰和银颗粒的质量比控制在0.5:1～2:1时，催化剂的活性较好，放电性能较优，其中，当质量比为1:1时，放电性能最佳。
实施例13
采用本专利中给出的制备方法，合成花球状的二氧化锰颗粒，作为对比样1；按照本专利实施例8中给出的方法，合成花状结构的MnO2/Ag催化剂颗粒，作为对比样2，其中MnO2与Ag的质量比为1:1。外购纳米银粉，粒径约60～120nm，作为对比样3。将上述三种催化剂涂覆在气体扩散层基底，形成电池的阴极，其中活性区域的面积为2cm*2cm，催化剂的担载量控制在3～5mg/cm2；阳极采用AZ61镁合金板，电解质采用10％wt浓度的NaCl水溶液。放电性能对比曲线如图4。可以看出，相比单独成分的纳米银粉和二氧化锰催化剂，采用本专利方法合成的花状结构的MnO2/Ag催化剂组装的镁空气电池具有最高的放电功率密度，而且更适合在大电流下放电。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化锰/银催化剂，其特征在于，其包括二氧化锰颗粒及银颗粒，所述二氧化锰颗粒呈花球状，粒径20μm～60μm，所述银颗粒粒径为50nm～200nm，其均匀附着在二氧化锰颗粒的表面，所述二氧化锰颗粒与银颗粒的质量比为0.5:1～2:1。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰/银催化剂，其特征在于，所述二氧化锰颗粒与银颗粒的质量比优选为1:1。
3.根据权利要求1所述的二氧化锰/银催化剂，其特征在于，所述二氧化锰颗粒的比表面积为90～170m2/g，其由多个自内往外延伸且相互连接的花瓣组成。
4.一种二氧化锰/银催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：制备花球状二氧化锰颗粒
以两亲性嵌段聚合物溶解于乙醇中，与硫酸锰水溶液混合均匀，然后逐滴加入高锰酸钾水溶液反应得到沉淀物，将沉淀物分离、清洗、干燥得到花球状二氧化锰颗粒；
步骤二：制备二氧化锰/银催化剂
将所述花球状二氧化锰颗粒分散在银氨溶液中形成反应液，将该反应液加入到还原液中还原得到花球状二氧化锰/银催化剂。
5.根据权利要求4所述的二氧化锰/银催化剂的制备方法，其特征在于，所述两亲性嵌段聚合物包括两嵌段聚合物聚乙烯-b-聚环氧乙烷(PE-PEO)，三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)，所述两亲性嵌段聚合物的浓度为5～25g/L，所述两亲性嵌段聚合物与硫酸锰的质量比为1:1～1:3，所述硫酸锰与高锰酸钾的质量比为1:1～1:2。
6.根据权利要求4所述的二氧化锰/银催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原液的制备方法包括如下步骤：将葡萄糖与酒石酸钠溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，形成还原液，所述葡萄糖的浓度为20～80g/L，所述酒石酸钠浓度为1.25～5g/L。
7.根据权利要求4所述的二氧化锰/银催化剂的制备方法，其特征在于，所述银氨溶液的制备方法包括如下步骤：将硝酸银溶解于去离子水中，并缓慢加入氨水形成银氨溶液，搅拌直到该溶液先浑浊再澄清为止，所述硝酸银溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，所述氨水的用量为使银氨溶液由浑浊变得澄清为止。
8.根据权利要求4所述的二氧化锰/银催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰颗粒与硝酸银的质量比为0.1:1～3:1。
9.一种如权利要求4所述的二氧化锰/银催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应液的制备方法进一步包括如下步骤：将所述花球状二氧化锰颗粒经敏化、活化后分散在银氨溶液中形成反应液，所述二氧化锰颗粒的敏化液为SnCl2溶液，所述活化液可为硝酸银、氯化钯溶液。
10.一种空气电池阴极，其特征在于，按重量比，其包括40％活性炭、20％二氧化锰/银催化剂，10％乙炔黑以及30％的PTFE，其中，所述二氧化锰/银催化剂包括二氧化锰颗粒及银颗粒，所述二氧化锰颗粒呈花球状，粒径20μm～60μm，所述银颗粒粒径为50nm～200nm，其均匀附着在二氧化锰颗粒的表面，所述二氧化锰颗粒与银颗粒的质量比为0.5:1～2:1。
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