CN109796755A - 耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料及其制备方法，涉及工程塑料改性技术领域，包括以下重量百分比的组分：A)10‑80份的聚酰胺；B)1‑50份的玻璃纤维；玻璃纤维的直径为1‑8微米C)1‑50份液晶高分子聚合物纤维；D)0.1‑1份的热稳定剂；E)0.1‑1份的润滑分散剂；F)0.1‑0.5份的成核剂，本申请通过填充超细玻璃纤维，由于超细的玻璃纤维尺寸小，受热变形小，复合材料整体的热膨胀系数小，耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料具有优秀的耐表面疲劳磨损性能，且尺寸稳定性高。

Description

耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及工程塑料改性技术领域,尤其涉及一种耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合 材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(PA)又名尼龙，其分子链中含有极性的酰胺基团，能形成氢键，通过物理或化学 改性，能制成机械性能优秀的工程塑料，具有抗冲性、相对坚硬的工程塑料，并能实现广泛 应用。这种材料的优点是：1、结晶度高，表面硬度高，耐磨损、有自润滑特性。2、耐有机溶剂性好，耐油、耐盐雾。3、无毒、无臭，耐候性好。其缺点是由于含有酰胺基团，所以吸 水性大、不耐酸。

由于聚酰胺具有优越的性能，在工业领域应用广泛，如汽车工业、电子电气、家具等领 域，采用这种材料作为零部件，但由于其吸水大，尺寸稳定性差，通过增强改性来减少吸水 性和提高尺寸稳定性，并增强刚性，降低收缩率，提高冲击强度。增强改性的材料一般有云 母、滑石、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，用来提高材料的刚性和表面硬度，但对复合材 料的耐磨性提升有限。而通过添加固体润滑剂如聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、石墨、二 硫化钼、晶须、SiC、纳米硅、硅酮等材料，可以很好的提高耐磨性，但固体润滑剂必须在复 合材料中达到较高的份量才有效果，而但是大的添加量，会使材料的加工性等性能下降。

若是直接在材料表面进行改性，如涂层等，工序繁琐复杂，成本高，且与本体材料结合 差，其造成使用寿命短。这些方法虽然在一定程度上对材料的耐磨性的提伸有一定的帮助， 但仅仅限于改进摩擦学的一方面，使聚酰胺复合材料存在明显缺点，如对涉及高温、油剂环 境和高频率、高载荷的精密承载部件领域，鞭长莫及。

众所周知，填充改性高分子复合材料，作为耐磨材料，与对磨材料组成摩擦副，在长时 间、高频、高载荷作用下，复合材料是热的不良导体，摩擦过程产生大量的热，复合材料会 产生热膨胀，由于高分子材料与填充材料热膨胀系数不同，复合材料在表面及内部会产生微 小间隙。在热膨胀压力作用下，油剂分子或其他介质被压入间隙中，导致复合材料形成微裂 纹，随使用时间延长，材料表层及表层以下30微米处会产生大量微裂纹，复合材料表面随即 出现破坏，最显著的现象，即出现“犁耕”情况，即复合材料产生碎穴、凹坑，这种情况出 现，更加恶化复合材料表面结构，上述现象即所谓的表面疲劳磨损，在齿轮、轴承、导轨等 部件上这种失效模式占最主要部分。

如公告号为CN104945652A的中国发明专利公开了一种表面高硬度耐磨尼龙及其制备方 法，其通过硬化表面层，加工技术过于复杂，又表面处理的硬化层与复合材料本体的结合力 弱，且在反复交变应力应变下，外层硬化层会出现变形，很容易快速失效，导致其有效性低。

又如公告号为CN 102757639 A的中国发明专利公开了一种高强高耐磨尼龙及其制备方 法，通过添加常规玻璃纤维和纳米金刚石粉，其公开的只是常规改善耐磨性的方法，仅仅改 善了材料的磨损量，但材料的热膨胀系数主要受玻纤和尼龙树脂控制，复合材料其表面疲劳 磨损特性未有提升。复合材料表面的疲劳磨损对精密运动部件的运行精度、使用寿命影响非 常大，导致部件失效，甚至导致一定的安全风险，部件摩擦，首先从表面开始，所以需要先 期提高复合材料表面耐磨性，才能更好的解决材料的整体耐磨性。

发明内容

本发明的目的旨在为克服现有技术中在改性聚酰胺时填充改性高分子复合材料时，会出 现母材料与填充材料热膨胀系数不同，导致聚酰胺复合材料表面出现大量微裂纹而破坏的问 题，提供一种高耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料，其中，包括下列重 量份的组分：组分A：聚酰胺10-80份；组分B：玻璃纤维1-50份；玻璃纤维的直径为 1-8微米；组分C：液晶高分子聚合物纤维1-50份；组分D：热稳定剂0.1-1份；组分E： 润滑分散剂0.1-1份；组分F：成核剂0.1-0.5份；

本申请通过填充超细电子级的玻璃纤维，与常规玻璃纤维相比，此玻璃纤维在基体中分 布体积比是普通玻纤的5-10倍，因其直径在10微米以下，与聚酰胺树脂接触面大，宏观尺 寸小，受热变形小，复合材料整体的热膨胀系数小。超细玻璃纤维分布在制件表面，因玻璃 纤维尺寸小，“犁耕”破坏现象消失，解决了因母材料与填充材料热膨胀系数不同，导致聚 酰胺复合材料表面出现大量微裂纹而破坏的问题，且吸水率低，尺寸稳定性高

进一步的，根据本申请实施例，所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰 胺12、尼龙6T群中的至少一种。

进一步的，根据本申请实施例，所述玻璃纤维在耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料中的 长度为100至280微米。

进一步的，根据本申请实施例，所述液晶高分子聚合物纤维选自聚对苯二甲酰对苯二胺 制成的纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚苯并噻唑纤维中的至少一种。

更进一步的，根据本申请实施例，所述线性液晶高分子聚合物纤维的直径小于13微米。

进一步的，根据本申请实施例，所述液晶高分子聚合物纤维在耐表面疲劳磨损的聚酰胺 复合材料中长度为100至500微米。

进一步的，根据本申请实施例，所述热稳定剂由CuI(碘化亚铜)和KI(碘化钾)组成， CuI:KI摩尔比为7-2.5:1。

进一步的，根据本申请实施例，所述润滑分散剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、 硅酮粉、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺、褐煤蜡群中的至少一种。

本发明制备的耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料，通过体系中含有超细电子级的 玻璃纤维，与常规玻璃纤维相比，此玻璃纤维在基体中分布体积比是普通玻纤的5-10倍，因 其直径在10微米以下，与聚酰胺树脂接触面大，宏观尺寸小，受热变形小，复合材料整体的 热膨胀系数小。超细玻璃纤维分布在制件表面，因玻璃纤维尺寸小，“犁耕”破坏现象消失， 解决了因母材料与填充材料热膨胀系数不同，导致聚酰胺复合材料表面出现大量微裂纹而破 坏的问题，且吸水率低，尺寸稳定性高。又体系中含有液晶高分子纤维，赋予复合材料制件 表面的高强度、高硬度和润滑性以及低的摩擦系数。复合材料强度要高于常规同分量常规玻 璃纤维增强材料，同时复合材料化学性和耐热性得到提高，亦适宜用于油剂和高温、高负载 环境。

本申请公开了耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料用于制备轴承、齿轮、导轨、涡杆的用 途。

本申请还公开了根据耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料制得的轴承、齿轮、导轨、涡杆。

另外，本申请还公开了耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下 步骤：

将10-80份聚酰胺树脂、、0.1-1份热稳定剂、0.1-1份润滑分散剂、0.1-1份的成核剂 加入到双螺杆挤出机；

往双螺杆挤出机中添加1-50份的玻璃纤维；

往双螺杆挤出机中添加1-50份的液晶高分子聚合物纤维；

进行挤出、出料。

进一步的，根据本申请实施例，所述的双螺杆挤出机各区温度如下：一区温度150-230℃，二区温度200-320℃，三区温度190-320℃，四区温度200-320℃，五区温度 200-320℃，六区温度200-320℃，七区温度200-320℃，八区温度200-320℃、九区温度 200-320℃、十区温度200-320℃；

机头温度200-280℃；真空开启螺杆，螺杆转速为200-350转/分钟。

本申请通过往双螺杆挤出机中添加1-50份的1-8微米的玻璃纤维；制得了高耐表面疲劳 磨损的热塑性聚酰胺复合材料，通过制备聚酰胺复合材料时添加液晶高分子聚合物纤维，提 高了制得的耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料的强度及耐磨性。

具体实施方式

为了本发明的目的、技术方案能清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下对本发 明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，本领域普通技术人员在 没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多 具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员， 这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和 结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。。

为了更清楚地说明本发明，将结合下列实施例对本发明做进一步的说明，下列所描述的 具体内容是说明性质的而非限制性，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1-10：

实施例1-10公开的耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料以聚酰胺、玻璃纤维、液晶 高分子纤维、热稳定剂、润滑剂、成核剂为主要原料，其他为辅助材料。通过将聚酰胺树脂、 热稳定剂、润滑分散剂、成核剂加入高混机中混合；然后将混合的聚酰胺树脂、热稳定剂、 润滑分散剂、成核剂加入到双螺杆挤出机；在专用纤维进料口一往双螺杆挤出机中添加玻璃 纤维；然后在专用纤维进料口二往双螺杆挤出机中添加液晶高分子聚合物纤维，；根据需要 加入抗氧剂，出料；拉条；过水槽冷却；干燥，切粒得到实施例产品。所述的双螺杆挤出机 各区温度如下：一区温度150-230℃，二区温度200-320℃，三区温度190-320℃，四区温 度200-320℃，五区温度200-320℃，六区温度200-320℃，七区温度200-320℃，八区温 度200-320℃、九区温度200-320℃、十区温度200-320℃；机头温度200-280℃；真空开 启螺杆，螺杆转速为200-350转/分钟。

其中，聚酰胺优选为聚酰胺66，该聚酰胺66的粘度为3.0，聚酰胺66又称尼龙66，化学结构式为聚己二酰己二胺；

玻璃纤维优选为表面经过偶联剂处理的直径为6.5微米的电子级玻璃纤维，所述偶联剂 优选采用硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的分子结构式为:Y-R-Si(OR)3(式中Y一有机官能基,SiOR 一硅烷氧基)；

液晶高分子聚合物纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺制成的纤维，也可是聚对苯撑苯并二噁 唑纤维、聚苯并噻唑纤维以及各种液晶高分子聚合物纤维的一种或多种；其直径为10微米， 其表面可为通过偶联剂处理。

抗氧化剂为1098为N，N’-1，6-亚己基-二-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]， 该抗氧剂为一种受阻酚类抗氧剂；

热稳定剂由CuI(碘化亚铜)和KI(碘化钾)组成，CuI:KI摩尔比为7-2.5:1，Cu占该耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料中重量的100-200ppm，ppm表示“百万分之”；

该润滑剂为EBS，也称N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺，也可为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸 锌、硅酮粉、褐煤蜡中的一种或者多种；

该成核剂是成核剂P-22(市售)，该P-22可以是布吕格曼公司生产的，成核剂也可为 科莱恩公司生产的CAV102P。

该耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料由以下组分和重量份的原料组成：

实施例1-5：

表1

实施例6-10：

表2

对比例A-E：

对比例复合材料加工方法与实施例1-10相同，即通过将聚酰胺树脂、热稳定剂、润滑分 散剂、成核剂加入高混机中混合；然后将混合的聚酰胺树脂、热稳定剂、润滑分散剂、成核 剂加入到双螺杆挤出机；在专用纤维进料口一往双螺杆挤出机中添加玻璃纤维；然后在专用 纤维进料口二往双螺杆挤出机中添加液晶高分子聚合物纤维，其中，对比例A、C、D中未添 加液晶高分子聚合物纤维；并加入抗氧剂，出料；拉条；过水槽冷却；干燥，切粒得到对比 例产品。所述的双螺杆挤出机各区温度如下：一区温度150-230℃，二区温度200-320℃， 三区温度190-320℃，四区温度200-320℃，五区温度200-320℃，六区温度200-320℃，七区温度200-320℃，八区温度200-320℃、九区温度200-320℃、十区温度200-320℃； 机头温度200-280℃；真空开启螺杆，螺杆转速为200-350转/分钟。

其中，聚酰胺为聚酰胺66，该聚酰胺66的粘度为3.0，聚酰胺66又称尼龙66，化学结构式为聚己二酰己二胺；

玻璃纤维为直径为10微米的玻璃纤维；

液晶高分子聚合物纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺制成的纤维，也可是聚对苯撑苯并二噁 唑纤维、聚苯并噻唑纤维以及各种液晶高分子聚合物纤维的一种或多种；其直径为10微米；

抗氧化剂为1098为N，N’-1，6-亚己基-二-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]， 该抗氧剂为一种受阻酚类抗氧剂；

热稳定剂由CuI(碘化亚铜)和KI(碘化钾)组成，CuI:KI摩尔比为7-2.5:1，Cu占该耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料中重量的100-200ppm，ppm表示“百万分之”；

润滑分散剂为EBS，也称N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺，也可为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂 酸锌、硅酮粉、褐煤蜡中的一种或者多种；

该成核剂是成核剂P-22(市售)，该P-22可以是布吕格曼公司生产的，成核剂也可为 科莱恩公司生产的CAV102P。

该耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料由以下组分和重量份的原料组成：

对比例A、B、C、D、E：

表3

实施例1-10与对比例A-E得到的聚酰胺复合材料复合材料，在80-120℃除湿式干燥箱 干燥3-6小时，按GB/T3960-2016要求所需的尺寸(30*7*6)mm，将复合材料通过注塑机注 塑成标准测试样板。测试方法采用标准GB/T3960-2016，其中对比实施例与对比例的质量磨 损量，摩擦系数，表面疲劳磨损耐久性(时间)。

通过该发明得到的耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料的性能测试结果见下表

表4

表4中：实施例8通过将58.5份聚酰胺66，0.4份热稳定剂，热稳定剂由CuI(碘化亚铜)和KI(碘化钾)组成，CuI:KI摩尔比为7-2.5:1，0.5份润滑分散剂EBS、0.3份成核剂 P-22(市售)加入高混机中混合；然后将混合的聚酰胺树脂、热稳定剂、润滑分散剂、成核 剂加入到双螺杆挤出机；在专用纤维进料口一往双螺杆挤出机中添加30份直径为6.5微米的 玻璃纤维；然后在专用纤维进料口二往双螺杆挤出机中添加10份直径为10微米的液晶高分 子聚合物纤维，并加入0.3份抗氧剂，出料；拉条；过水槽冷却；干燥，切粒得到实施例8 产品一；

对比例C通过将58.5份聚酰胺66，0.4份热稳定剂，热稳定剂由CuI(碘化亚铜)和KI(碘化钾)组成，CuI:KI摩尔比为7-2.5:1，0.5份润滑分散剂EBS、0.3份成核剂P-22(市 售)加入高混机中混合；然后将混合的聚酰胺树脂、热稳定剂、润滑分散剂、成核剂加入到 双螺杆挤出机；在专用纤维进料口一往双螺杆挤出机中添加30份直径为10微米的玻璃纤维， 并加入0.3份抗氧剂，出料；拉条；过水槽冷却；干燥，切粒得到对比例C产品二；

实施例8实施例与对比例C的区别在于实施例8采用6.5微米的玻璃纤维，且添加了10 份直径为10微米的液晶高分子聚合物纤维，而对比例C中添加的为10微米的玻璃纤维，未 添加直径为10微米的液晶高分子聚合物纤维；

其中，在80-120℃除湿式干燥箱干燥3-6小时，按GB/T3960-2016要求所需的尺寸(30*7*6)mm，将复合材料通过注塑机注塑成标准测试样板。测试方法采用标GB/T3960-2016， 对比实施例8与对比例C的质量磨损量，摩擦系数，表面疲劳磨损耐久性(时间)等，产品 一的弯曲强度为7520MPa，IZOD冲击强度为15KJ/㎡，磨损质量为1.0mg，动摩擦因数为0.13， 表面疲劳耐久时间为230h；相较于产品二弯曲强度为6510MPa，IZOD冲击强度为13KJ/㎡， 动摩擦因数为0.3，磨损质量为5.8mg，表面疲劳耐久时间为85h，产品一的性能远远优越于 产品二，特别是表面疲劳耐久时间要远远大于产品二，及动摩擦因素远远小于产品二，所以 磨损量要远远小于产品二，产品一的耐表面疲劳磨损性能相较于对比例有极大的提升。

且通过表4实施例1-10与对比例A-E的数据对比可以得出，当实施例中玻璃纤维的直径 为6.5微米时，仅相较于对比例中玻璃纤维的直径为10微米，即对比例中玻璃纤维为普通的 玻璃纤维时，产品的动摩擦系数得到显著下降，磨损质量大大降低，表面疲劳耐久时间大大 增加，与常规玻璃纤维相对，此超玻璃纤维在基体中分布体积比是普通玻纤的5-10倍，吸水 率低，尺寸稳定性高；又因其直径在10微米以下，比表面积大，表面的偶联剂分子多，与聚 酰胺树脂接触面大，由于宏观尺寸小，受热变形小，复合材料整体的热膨胀系数小。超细玻 纤分布在制件表面，因玻纤尺度小，“犁耕”破坏现象消失解决了现有技术中的相应问题； 取得了意料不到的技术效果。

且通过表4中实施例2-5与实施例6-9的数据对比可以得出，当液晶高分子纤维(10微 米)的含量增加时，产品的动摩擦系数有减小趋势和磨损质量大大减小的现象，由于体系中 含有液晶高分子纤维，赋予复合材料制件表面的高强度、高硬度和润滑性以及低的摩擦系数， 复合材料强度要高于常规同分量常规玻纤增强材料，同时复合材料化学性和耐热性得到提高， 可适宜用于油剂和高温、高负载环境。

上述实施例中，聚酰胺、液晶高分子聚合物纤维、偶联剂的用量和具体品质，还可以替 换使用本说明书中提到其他种类和用量，又形成新的实施例。

尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能 够理解本发明，但是本发明不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而 言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本发明精神和范围内，一切利用本发 明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (13)

1.耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料，其中，包括下列重量份的组分：

组分A：聚酰胺 10-80份；

组分B：玻璃纤维 1-50份；所述玻璃纤维的直径为1-8微米；

组分C：液晶高分子聚合物纤维 1-50份；

组分D：热稳定剂 0.1-1份；

组分E：润滑分散剂 0.1-1份；

组分F：成核剂 0.1-0.5份。

2.根据权利要求1所述的耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料，其中，所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺12、尼龙6T中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料，其中，所述玻璃纤维在耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料中的长度为100至280微米。

4.根据权利要求1所述的耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料，其中，所述液晶高分子聚合物纤维选自聚对苯二甲酰对苯二胺制成的纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚苯并噻唑纤维中的至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料，其中，所述液晶高分子聚合物纤维的直径小于13微米。

6.根据权利要求1所述的耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料，其中，所述液晶高分子聚合物纤维在耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料中长度为100至500微米。

7.根据权利要求1所述的耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料，其中，所述热稳定剂由CuI(碘化亚铜)和KI(碘化钾)组成，CuI:KI摩尔比为7-2.5:1。

8.根据权利要求1所述的耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料，其中，所述润滑分散剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺、褐煤蜡群中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料，其中，所述成核剂选自市售成核剂CAV102P、P22中的至少一种。

10.根据权利要求1至9所述的耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料，其中，所述耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料用于制备轴承、齿轮、导轨、涡杆的用途。

11.根据权利要求1至9所述的耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料，其中，运用所述的耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料制备轴承、齿轮、导轨、涡杆的应用。

12.耐表面疲劳磨损的热塑性聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将10-80份聚酰胺树脂、、0.1-1份热稳定剂、0.1-1份润滑分散剂、0.1-1份的成核剂加入到双螺杆挤出机；

往双螺杆挤出机中添加1-50份的玻璃纤维；

往双螺杆挤出机中添加1-50份的液晶高分子聚合物纤维；

进行挤出、出料。

13.根据权利要求12所述的耐表面疲劳磨损的聚酰胺复合材料的制备方法，其中，所述的双螺杆挤出机各区温度如下：一区温度150-230℃，二区温度200-320℃，三区温度190-320℃，四区温度200-320℃，五区温度200-320℃，六区温度200-320℃，七区温度200-320℃，八区温度200-320℃、九区温度200-320℃、十区温度200-320℃；

机头温度200-280℃；

螺杆转速为200-350转/分钟。