CN109796497B - 一种以2-乙酰基-3-乙基吡嗪缩氨基硫脲为配体的铋化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以2‑乙酰基‑3‑乙基吡嗪缩氨基硫脲为配体的铋化合物及其合成方法,取2‑乙酰基‑3‑乙基吡嗪溶解于甲醇中,制得溶液;取缩氨基硫脲溶解于甲醇中,再将制得的溶液滴入含有缩氨基硫脲的甲醇溶液中,回流搅拌反应,冷却至室温后倒入烧杯中挥发,将所得沉淀过滤后,用无水乙醇洗2‑3次,干燥后,得配体;取BiCl3溶于甲醇溶液,再滴加到含有配体的乙醇溶液中,回流搅拌反应,将反应后的溶液过滤到烧杯中,补加甲醇,用保鲜膜封口,并用针扎若干孔于4℃挥发数日,得到铋化合物晶体。对合成的铋化合物进行了体外增殖抑制活性实验,证明对于癌细胞,单纯的2‑乙酰基‑3‑乙基吡嗪缩氨基硫脲配体的活性都不高,与铋离子配位之后,活性得到了很大的提高。
Description
技术领域
本发明涉及铋化合物的合成,具体是一种以2-乙酰基-3-乙基吡嗪缩氨基硫脲为配体的铋化合物及其合成方法和应用。
背景技术
顺铂作为抗癌药物被普遍用作治疗多种癌症,但由于长期治疗引起的严重副作用和癌症细胞产生的抗药性,极大刺激了研究人员去寻找避免耐药性的替代顺铂的金属药物。与此同时,2-乙酰基-3-乙基吡嗪缩氨基硫脲类化合物由于具有良好的抗肿瘤活性而得到了较为广泛的关注,以此类化合物结合过渡金属而构建过渡金属配合物进而提高药物的抗癌活性也具有很高的研究价值。
几个世纪以来,铋化合物广泛用于临床治疗,在治疗各种微生物感染,包括梅毒、腹泻、胃炎和结肠炎等方面效果明显,且毒性低。在根除幽门螺杆菌病症上,最近发展起来的以铋药物为基础的三联疗法效果明显好于质子泵抑制剂为基础的疗法。除了抗菌活性,铋化合物还具有抗癌活性,212Bi和213Bi化合物可用来作为针对放射疗法的药物治疗癌症,且副作用比顺铂小。现在人们又发现铋可以抑制癌细胞生长,具有抗癌活性,起辅助抗癌的作用。因此,以2-乙酰基-3-乙基吡嗪缩氨基硫脲为配体与铋形成配合物用于辅助抗癌,这是极有意义的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种以2-乙酰基-3-乙基吡嗪缩氨基硫脲为配体的铋化合物及其合成方法和应用。
实现本发明目的的技术方案是:
一种以2-乙酰基-3-乙基吡嗪缩氨基硫脲为配体的铋化合物,其结构式如下式C1-C4所示:
上述C1-C4所示铋化合物的合成路线如下:
本发明所述铋化合物的合成方法,包括以下步骤:
(1)取2-乙酰基-3-乙基吡嗪溶解于甲醇中,于55-65℃搅拌均匀,制得溶液;
(2)取缩氨基硫脲溶解于甲醇中,再将步骤(1)制得溶液逐滴滴入含有缩氨基硫脲的甲醇溶液中,于55-65℃回流搅拌反应,反应后冷却至室温后倒入烧杯中挥发,将所得沉淀过滤后,用无水乙醇洗2-3次,干燥后,得配体;
(3)取BiCl3溶于甲醇溶液,再滴加到含有配体的乙醇溶液中,于55-65℃回流搅拌反应,将反应后的溶液过滤到烧杯中,补加甲醇溶液,用保鲜膜封口,并用针扎若干孔于4℃挥发数日,得到铋化合物晶体。
上述合成方法中,所述甲醇的体积浓度为20%-80%;
乙醇的体积浓度为20%-80%。
步骤(1)所述2-乙酰基-3-乙基吡嗪与甲醇的摩尔比为1:50。
步骤(2)所述缩氨基硫脲为氨基硫脲、4-甲基氨基硫脲、4-苯基氨基硫脲和3-吡咯-3-硫代氨基脲;
所述缩氨基硫脲与甲醇的摩尔比为1:50;
所述缩氨基硫脲与2-乙酰基-3-乙基吡嗪的摩尔比为1:1。
步骤(3)所述BiCl3与甲醇的摩尔比为1:247;
配体与BiCl3的摩尔比为1:1;
甲醇溶液与乙醇溶液的体积比为3:1。
本发明进一步对合成的铋化合物C1-C4进行了进行了体外增殖抑制活性实验,证明对于癌细胞,单纯的2-乙酰基-3-乙基吡嗪缩氨基硫脲配体的活性都不高,与铋离子配位之后,活性得到了很大的提高。并且经研究表明,在使用顺铂治疗癌症前先服用铋剂,能有效地降低顺铂产生的副作用而不影响它的治疗效果。
附图说明
图1为实施例1合成的C1铋化合物的单晶结构图。
图2为实施例2合成的C2铋化合物的单晶结构图。
图3为实施例3合成的C3铋化合物的单晶结构图。
图4为实施例4合成的C4铋化合物的单晶结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明内容作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1:
铋化合物C1的合成,包括以下步骤:
(1)取10mmol的2-乙酰基-3-乙基吡嗪溶解于20ml的甲醇中,于60℃搅拌15min,制得溶液;
(2)取10mmol的氨基硫脲溶解于20ml的甲醇中,再将步骤(1)制得的溶液逐滴滴入含有氨基硫脲的甲醇溶液中,于60℃回流搅拌反应24h得淡黄色沉淀物,反应后冷却至室温后倒入烧杯中挥发,将所得沉淀过滤后,用无水乙醇洗3次,干燥后,得配体L1;
产率:79.6%,Anal.Calcd(%)for C9H13N5S:C,48.41;H,5.87;N,31.36;S,16.36.Found:C,48.37;H,5.80;N,31.43;S,16.40.IR,cm-1:3428(s,amide),3237(s,NH),3167(m,aromatic hydrogen),1597(m),1502(s),1459(s,aromatic),1399(m,C=N),1290(s,thioamide),1155(s),1100(s),880(m,C-H),715(m,C=S),596(m).m/z(ESI):calcdfor C9H13N5S,222.08[M-H]-;
(3)取1mmol的BiCl3溶于10mL甲醇溶液,再滴加到含有1mmol配体L1的5ml乙醇溶液中,于60℃回流搅拌反应2h,将反应后的溶液过滤到50ml烧杯中,补加5mL甲醇,用保鲜膜封口,并用针扎20个孔于4℃挥发数日,得到黄色晶体,即铋化合物C1晶体,其单晶结构如图1所示;
产率:58%,Anal.Calcd(%)for C18H24Cl6Bi2N10S2:C,20.11;H,2.25;N,13.03;S,5.96.Found:C,20.09;H,2.23;N,13.01;S,5.95.IR,cm-1:IR,cm-1:3389(s,amide),3167(s,NH),1621(s),1551(s),1475(s),1424(s,aromatic),1350(s,C=N),1297(s,thioamide),1205(s),1155(s),1122(m),1032(m,C-H),867(m,C=S),783(s).ESI+m/z:C18H24Cl6Bi2N10S2,536.45[M-H]-。
实施例2:
铋化合物C2的合成,包括以下步骤:
(1)取10mmol的2-乙酰基-3-乙基吡嗪溶解于20ml的甲醇中,于60℃搅拌15min,制得溶液;
(2)取10mmol的4-甲基氨基硫脲溶解于20ml的甲醇中,再将步骤(1)制得的溶液逐滴滴入含有4-甲基氨基硫脲的甲醇溶液中,于60℃回流搅拌反应24h得淡黄色沉淀物,反应后冷却至室温后倒入烧杯中挥发,将所得沉淀过滤后,用无水乙醇洗3次,干燥后,得配体L2;
产率:86.7%,Anal.Calcd(%)for C10H15N5S:C,50.61;H,6.37;N,29.51;S,13.51.Found:C,50.66;H,6.35;N,29.54;S,13.45.IR,cm-1:3288(s,amide),3148(s,NH),2935(m,aromatic hydrogen),1639(m),1615(s),1566(s),1467(s,aromatic),1347(m,C=N),1270(s,thioamide),1171(s),1082(s),1055(m),971(m,C-H),756(w,C=S),647(w).m/z(ESI):calcd for C10H15N5S,236.10[M-H]-;
(3)取1mmol的BiCl3溶于10mL甲醇溶液,再滴加到含有1mmol配体L2的5ml乙醇溶液中,于60℃回流搅拌反应2h,将反应后的溶液过滤到50ml烧杯中,补加5mL甲醇,用保鲜膜封口,并用针扎20个孔于4℃挥发数日,得到黄色晶体,即铋化合物C2晶体,其单晶结构如图2所示;
产率:51.5%,Anal.Calcd(%)for C40H56Cl6Bi2N20S4:C,30.49;H,3.58;N,17.78;S,8.14.Found:C,30.45;H,3.53;N,17.78;S,8.11.IR,cm-1:3422(s,amide),2983(s),2815(m,aromatic hydrogen),1676(s),1431(s,aromatic),1373(s,C=N),1264(s,thioamide),1241(s),1193(s),1109(m),1071(m,C-H),865(m,C=S),768(s).ESI+m/z:C30H56Cl6Bi2N20S4,751.43[M-H]-。
实施例3:
铋化合物C 3的合成,包括以下步骤:
(1)取10mmol的2-乙酰基-3-乙基吡嗪溶解于20ml的甲醇中,于60℃搅拌15min,制得溶液;
(2)取10mmol的4-苯基氨基硫脲溶解于20ml的甲醇中,再将步骤(1)制得的溶液逐滴滴入含有4-苯基氨基硫脲的甲醇溶液中,于60℃回流搅拌反应24h得淡黄色沉淀物,反应后冷却至室温后倒入烧杯中挥发,将所得沉淀过滤后,用无水乙醇洗3次,干燥后,得配体L3;
产率:85.9%,Anal.Calcd(%)for C15H17N5S:C,60.18;N,23.39;H,5.72;S,10.71.Found:C,60.17;N,23.35;H,5.74;S,10.74.IR,cm-1:3288(s,amide),3234(s,NH),2921(w,aromatic hydrogen),1610(m),1527(s),1379(s,aromatic),1354(s,C=N),1266(s,thioamide),1158(s),1133(s),1064(m),980(m,C-H),669(m,C=S),623(w).m/z(ESI):calcd for C15H17N5S,298.11[M-H]-;
(3)取1mmol的BiCl3溶于10mL甲醇溶液,再滴加到含有1mmol配体L3的5ml乙醇溶液中,于60℃回流搅拌反应2h,将反应后的溶液过滤到50ml烧杯中,补加5mL甲醇,用保鲜膜封口,并用针扎20个孔于4℃挥发数日,得到黄色晶体,即铋化合物C3晶体,其单晶结构如图3所示;
产率:49%,Anal.Calcd(%)for C30H32Cl6Bi2N10S2:C,29.32;H,2.63;N,11.41;S,5.22.Found:C,29.33;H,2.60;N,11.40;S,5.24.IR,cm-1:3422(s,amide),2983(s),2905(m,aromatic hydrogen),1616(s),1493(s,aromatic),1373(s,C=N),1368(s,thioamide),1231(s),1173(s),1109(m),1027(m,C-H),845(m,C=S),768(s).ESI+m/z:C30H32Cl6Bi2N10S2,613.73[M-H]-。
实施例4:
铋化合物C 4的合成,包括以下步骤:
(1)取10mmol的2-乙酰基-3-乙基吡嗪溶解于20ml的甲醇中,于60℃搅拌15min,制得溶液;
(2)取10mmol的3-吡咯-3-硫代氨基脲溶解于20ml的甲醇中,再将步骤(1)制得的溶液逐滴滴入含有3-吡咯-3-硫代氨基脲的甲醇溶液中,于60℃回流搅拌反应24h得淡黄色沉淀物,反应后冷却至室温后倒入烧杯中挥发,将所得沉淀过滤后,用无水乙醇洗3次,干燥后,得配体L4;
产率:78.8%,Anal.Calcd(%)for C13H19N5S:C,56.29;N,25.25;H,6.90;S,11.56.Found:C,56.31;N,25.23;H,6.88;S,11.59.IR,cm-1:3482(s,amide),2880(s,NH),2941(m,aromatic hydrogen),1628(s),1538(m),1453(s),1423(s,aromatic),1351(s,C=N),1278(s,thioamide),1143(s),1079(s),1042(m),978(m,C-H),865(w,C=S),732(w).m/z(ESI):calcd for C13H19N5S,276.28[M-H]-;
(3)取1mmol的BiCl3溶于10mL甲醇溶液,再滴加到含有1mmol配体L4的5ml乙醇溶液中,于60℃回流搅拌反应2h,将反应后的溶液过滤到50ml烧杯中,补加5mL甲醇,用保鲜膜封口,并用针扎20个孔于4℃挥发数日,得到黄色晶体,即铋化合物C4晶体,其单晶结构如图4所示;
产率:46%,Anal.Calcd(%)for C26H36Cl6Bi2N10S2:C,26.39;H,3.07;N,11.84;S,5.42.Found:C,26.36;H,3.04;N,11.87;S,5.44.IR,cm-1:3442(s,amide),2763(s),2705(m,aromatic hydrogen),1573(s),1481(s,aromatic),1283(s,C=N),1384(s,thioamide),1241(s),1196(s),1108(m),1018(m,C-H),865(m,C=S),748(s).ESI+m/z:C26H36Cl6Bi2N10S2,591.72[M-H]-。
为说明本发明铋化合物,申请人对上述实施例1~4制得的铋化合物C1-C4进行了体外增殖抑制活性实验:
1、细胞株与细胞培养
本实验选用了人膀胱癌细胞株(T-24),人子宫颈癌细胞(Hela),人非小肺癌细胞(A549),人胃癌细胞(MGC-803),人正常肝细胞(HL-7702)进行了活性探究。所有细胞株均培养在含10%小牛血清、1%青链霉素的RPMI-1640/DMEM培养液内,置37℃含体积浓度5%CO2孵箱中培养。
2、待测化合物的配制
所用的受试药物的纯度≥95%,将其DMSO储液用生理缓冲液稀释后配置成5mmol/L的终溶液,其中助溶剂DMSO的浓度≤1%,测试该浓度下化合物对各种肿瘤细胞生长得抑制程度。
3、细胞生长抑制实验(MTT法)
(1)取对数生长期的肿瘤细胞,经胰蛋白酶消化后,用含10%小牛血清的培养液配置成浓度为5000个/mL的细胞悬液,以没孔180μL接种于96孔培养板中,使待测细胞浓度至每孔1000~10000/孔(边缘孔用无菌PBS填充);
(2)5%CO2,37℃孵育24h,至细胞单层铺满孔底,每孔加入一定浓度梯度的药物20μL,每个浓度梯度设5个复孔;
(3)5%CO2,37℃孵育48h,至倒置显微镜下观察;
(4)每孔加入10μL的MTT溶液(5mg/mL PBS,即0.5%MTT),继续培养4h-6h;
(5)终止培养,小心吸去孔内培养液,每孔加入100μL的DMSO充分溶解甲瓒沉淀,振荡器混匀后,在酶标仪用波长为570nm,参比波长为450nm测定各孔的光密度值;
(6)根据测得的光密度值(OD值),来判断活细胞数量,OD值越大,细胞活性越强。利用公式:
肿瘤细胞生长抑制率(%)=[(1-实验组平均OD值)/(对照组平均OD值)]×%;
IC50测定:利用以上方法,每种化合物须设置浓度梯度,其中含多个(一般5~8个)浓度,每个浓度也须设置3~5个副孔,实验得到每个不同浓度的抑制率,然后在SPSS软件中计算化合物的IC50值。
表1:各化合物对不同细胞株的IC50值(μM),数值越低表明化合物抑制活性越好
实验结果表明:对于这4株癌细胞,单纯的2-乙酰基-3-乙基吡嗪缩氨基硫脲配体的活性都不高,与铋离子配位之后,活性得到了很大的提高。铋配合物C4的活性高于C1、C2、C3,对T-24膀胱癌细胞具有更高活性,而对人肝正常细胞HL-7702的毒性较低。相比较于顺铂而言,C1-C4均表现出优良的抗癌活性。
Claims (5)
1.一种以2-乙酰基-3-乙基吡嗪缩氨基硫脲为配体的铋化合物的合成方法,其特征在于:所述铋化合物的结构式如下式C1-C4所示:
所述铋化合物的合成路线如下:
所述铋化合物的合成方法,包括以下步骤:
(1)取2-乙酰基-3-乙基吡嗪溶解于甲醇中,于55-65℃搅拌均匀,制得溶液;
(2)取缩氨基硫脲溶解于甲醇中,再将步骤(1)制得的溶液逐滴滴入含有缩氨基硫脲的甲醇溶液中,于55-65℃回流搅拌反应,反应后冷却至室温后倒入烧杯中挥发,将所得沉淀过滤后,用无水乙醇洗2-3次,干燥后,得配体;
(3)取BiCl3溶于甲醇溶液,再滴加到含有配体的乙醇溶液中,于55-65℃回流搅拌反应,将反应后的溶液过滤到烧杯中,补加甲醇,用保鲜膜封口,并用扎若干孔于4℃挥发数日,得到铋化合物晶体。
2.根据权利要求1所述的铋化合物的合成方法,其特征在于:
所述甲醇的体积浓度为20%-80%;
乙醇的体积浓度为20%-80%。
3.根据权利要求1所述的铋化合物的合成方法,其特征在于:
步骤(1)所述2-乙酰基-3-乙基吡嗪与甲醇的摩尔比为1:50。
4.根据权利要求1所述的铋化合物的合成方法,其特征在于:
步骤(2)所述缩氨基硫脲为氨基硫脲、4-甲基氨基硫脲、4-苯基氨基硫脲和3-吡咯-3-硫代氨基脲;
所述缩氨基硫脲与甲醇的摩尔比为1:50;
所述缩氨基硫脲与2-乙酰基-3-乙基吡嗪的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的铋化合物的合成方法,其特征在于:
步骤(3)所述BiCl3与甲醇的摩尔比为1:247;
配体与BiCl3的摩尔比为1:1;
甲醇与乙醇的体积比为3:1。
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