CN109789669B - 防污结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明的防污结构体具备：氧化物层；表面改性层，其是对该氧化物层的表面进行改性而得到的；和，防污液，其保持于该表面改性层。而且，防污结构体的特征在于，上述表面改性层为源自硅烷偶联剂的改性层，上述防污液包含满足下述式(1)的第1防污液、和满足下述式(2)的第2防污液，上述防污液中的第1防污液与上述第2防污液的体积比(第1防污液/第2防污液)为1/2～100/1；Y≤3X+2000···式(1)Y>3X+2000···式(2)其中，式(1)、式(2)中，Y表示防污液的平均分子量，X表示20℃下的运动粘度(cSt)。

Description

防污结构体
技术领域
本发明涉及防污结构体，更详细而言，涉及防污液的耐消耗性优异的防污结构体。
背景技术
以往，存在具备具有防污性的易滑性表面者。
例如，专利文献1的日本特表2014-509959号公报中提出了如下方案：使防污剂固定化于具有多孔质结构的基质，在基质表面形成拒水面，从而排斥异物，减少异物的附着。
而且，上述专利文献1中公开了如下内容：即使失去基质表面的防污剂，也能通过多孔质结构的毛细管网络从基质内部补充防污剂，拒水面得到自我修复。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-509959号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的方案中，保持防污剂的基质为多孔质结构，从而能进行拒水面的自我修复，在使用防污性优异且运动粘度小的防污剂的情况下、或提高透明性等保持防污剂的基质受到限制的情况下，难以形成高耐久的拒水面。
本发明是鉴于这样的现有技术所具备的课题而作出的，其目的在于，即使使用运动粘度小且防污性优异的防污液的情况下，也提高耐挥发性、耐流出性等防污液的耐消耗性，同时提高防污结构体的防污性和耐久性。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的反复深入研究，结果发现：通过将分子量与运动粘度的关系不同的2种以上的防污液混合而使用，从而上述2种以上的防污液互相补充，可以达成上述目的，至此完成了本发明。
即，本发明的防污结构体具备：氧化物层；表面改性层，其是对该氧化物层的表面进行改性而得到的；和，防污液，其保持于该表面改性层。
而且，上述表面改性层为源自硅烷偶联剂的改性层，
上述防污液包含满足下述式(1)的第1防污液、和满足下述式(2)的第2防污液，上述第1防污液和上述第2防污液为含氟油，第1防污液与上述第2防污液的体积比(第1防污液/第2防污液)为1/2～100/1；
Y≤3X+2000···式(1)
Y>3X+2000···式(2)
其中，式(1)、式(2)中，Y表示防污液的平均分子量，X表示20℃下的运动粘度(cSt)。
发明的效果
根据本发明，将分子量与运动粘度的关系不同的2种以上的防污液混合而使用，因此，防污液的耐挥发性、耐流出性等耐消耗性提高，可以提供防污性优异的高耐久的防污结构体。
附图说明
图1为示出本发明的防污结构体的一例的剖面简图。
具体实施方式
对本发明的防污结构体详细进行说明。
上述防污结构体具备：氧化物层；表面改性层，其是对该氧化物层的表面进行改性而得到的；和，防污液，其保持于该表面改性层，上述表面改性层具有与上述防污液的亲和性，上述防污液含有分子量和运动粘度的关系不同的2种以上的防污液。
＜防污液>
上述防污液在防污结构体的表面形成平滑的拒水面，排斥水、油、砂、尘埃等异物，使上述异物的附着减少。
运动粘度低的防污液可以形成异物的滑落性高且防污性优异的防污结构体，但其通常分子量小且由于挥发、流出等而容易消耗，会使防污结构体的耐久性降低。相反地，分子量大的防污液可以提高防污结构体的耐久性，但其有运动粘度变高、降低防污结构体的防污性的倾向。
因此，防污性的提高与耐久性的提高处于折衷关系，难以兼顾防污性与耐久性。
本发明的防污液含有第1防污液和第2防污液。而且，第1防污液的分子量和运动粘度的关系、与第2防污液的分子量与运动粘度的关系不同，由此同时提高防污结构体的防污性和耐久性。
上述第1防污液满足下述式(1)，上述第2防污液满足下述式(2)。
Y≤3X+2000···式(1)
Y>3X+2000···式(2)
其中，式(1)、式(2)中，Y表示防污液的平均分子量，X表示20℃下的运动粘度(cSt)。
上述第1防污液为如下防污液：分子量对运动粘度的影响大，形成分子彼此的缠结大的形状，由具备形成有很多大的侧链的块状的分子形状(以下，有时称为“侧链型”)的分子构成的防污液。
另外，上述第2防污液为如下防污液：分子量对运动粘度的影响小，形成分子彼此的缠结小的形状，由具备直链或具有小的侧链的线状的分子形状(以下，有时称为“直链型”)的分子构成的防污液。
通过将上述第1防污液与第2防污液混合而使用，从而热循环耐久性提高，表现出稳定的防污性。
通过将上述第1防污液与第2防污液混合从而热循环耐久性提高的理由尚不清楚，推测如下。
认为，本发明的防污结构体的防污液如图1所示那样，侧链型的防污液的粘性相对高且容易与表面改性剂的分子发生相互作用，因此，容易集中存在于表面改性层侧。而直链型的防污液的分子的分支少、具有粘性相对低且容易滑动的特性，因此，可以自由移动，容易集中存在于表面侧。
而且认为，侧链型的防污液与氧化物层的表面的表面改性层的分子和直链型的防污液分子交缠，防止直链型的防污液的流出，利用分子间的范德华力大、挥发性低的直链型的防污液分子覆盖防污结构体的表面，能抑制侧链型的防污液的挥发。
上述第1防污液的平均分子量优选1500～10000，而且上述第2防污液的平均分子量优选3000～5000。
通过使集中存在于表面改性层侧的第1防污液的平均分子量为上述范围，从而可以提高耐流出性而不会降低防污性。
另外，通过使集中存在于防污结构体的表面侧、且对防污性带来较大的影响的上述第2防污液的平均分子量为上述范围，从而可以表现出优异的防污性，且抑制挥发所导致的防污液的消耗。
防污液的平均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。
本发明中，在以下的条件下测定平均分子量。
装置名：凝胶渗透色谱仪GPC(设备No.GPC-22)
柱：PLgel 10μm MIXED-B+PLgel 5μm MIXED-C
柱温度：23℃
流动相：ASAHI KLIN AK-225(旭硝子)
流量：0.5ml/分钟
注入量：200μl
标准：单分散聚甲基丙烯酸甲酯
检测器：差示折射率检测器RI(东曹制RI-8020型)
前处理：在试样5mg中加入溶剂5mL，在室温下缓慢搅拌(可看到溶解)。
上述防污液的第1防污液与上述第2防污液的体积比(第1防污液/第2防污液)为1/2～100/1，还取决于所使用的防污液，更优选1/2～20/1、进而优选1/2～4/1。
通过为上述范围内，从而可以兼顾防污性与耐久性。
另外，上述第1防污液的运动粘度cSt(20℃)优选5～1500，上述第2防污液的运动粘度cSt(20℃)优选10～100。
防污液的运动粘度可以用以下的方法得知。
首先，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，由分子量分布判断是否为具有不同的分子量峰的混合物。
然后，例如利用蒸发损失的差将防污液分离。具体而言，在200℃左右进行长时间加热，将2种防污液分离。
之后，对于蒸馏侧和残留侧的各自的防污液，用粘度计进行测定。
上述运动粘度可以利用旋转粘度计、坎农-芬斯克粘度计等测定。
本发明中，对旋转式粘度计的剪切速度进行设定，使得转矩值成为约50％。
以下示出所使用的装置名称和测定条件。
装置名：BROOKFIELD LVDV-II+Pro CP
测定法：锥/板型旋转式粘度测定
转子(spindle)：CPA-52Z
测定温度：20℃
上述第1防污液与第2防污液优选运动粘度满足下述式(3)的关系。
X1>X2···式(3)
其中，X1表示第1防污液的运动粘度(cSt)，X2表示第2防污液的运动粘度(cSt)。
第2防污液、即覆盖防污结构体的表面的直链型的防污液的运动粘度小，从而异物的滑落性提高，不仅可以提高防污结构体的防污性，而且防污液整体的运动粘度降低，制造时防污液的浸渗性提高，可以降低制造成本。
作为上述防污液，可以使用含氟油，例如可以举出氟聚醚油、全氟醚油等。
作为满足上述式(1)的含氟油，例如可以举出Solvay公司制的Fomblin Y04、Fomblin Y06、Fomblin Y15、Fomblin Y25、DuPont公司制的Krytox101～105等。
另外，作为满足上述式(2)的含氟油，例如可以举出Solvay公司制的Fomblin M03、Fomblin M07、Fomblin M15、Fomblin M30等。
＜表面改性层>
上述表面改性层对后述的氧化物层的表面进行了改性而提高与防污液的亲和性，上述防污液在氧化物层的表面湿润铺开而容易形成平滑的拒水面，同时，保持上述防污液，防止流失所导致的防污液的消耗，提高防污结构体的耐久性。
作为构成上述表面改性层的表面改性剂，可以举出以往公知的氟系硅烷偶联剂，具体而言，可以举出含全氟聚醚的乙氧基硅烷等。
上述硅烷偶联剂通过水解而生成硅烷醇(Si-OH)，该硅烷醇脱水缩合而形成硅氧烷键，硅烷偶联剂本身高分子化，变得容易与上述防污液的分子、特别是第1防污液的分子交缠。
而且，与氧化物层的表面的羟基进行脱水缩合而高分子化的硅烷偶联剂对氧化物层的表面进行改性。
构成上述表面改性层的表面改性剂的平均分子量优选100～3000。通过使表面改性剂的平均分子量为上述范围，从而耐流出性提高。
＜氧化物层>
上述氧化物层由无机氧化物形成，在表面具有羟基。作为上述无机氧化物，可以举出陶瓷、玻璃等金属氧化物等。
上述氧化物层优选在表面具有微细凹凸，进而在内部具有多个细孔。通过具有微细凹凸、在内部具有细孔，从而可以将上述防污液保持于凹部、细孔内，与上述表面改性层相辅地，防污液的保持量增加，并且防污液的耐流出性提高，可以提高防污结构体的耐久性。
作为构成上述氧化物层的金属氧化物，例如可以举出硅的氧化物、水合氧化铝(勃姆石)、铝的氧化物(alumina)、镁的氧化物、钛的氧化物、铈的氧化物、铌的氧化物、锆的氧化物、铟的氧化物、锡的氧化物、锌的氧化物、铪的氧化物等单独的氧化物；锑酸锌、钛酸钡等复合氧化物、以及玻璃等。这些金属氧化物可以使用1种或混合2种以上而使用。
其中，从透光性优异的观点出发，优选硅的氧化物、铝的氧化物、钛的氧化物、铟的氧化物、锡的氧化物、锆的氧化物。
实施例
以下，通过实施例对本发明详细进行说明，但本发明不限定于下述实施例。
(氧化物层涂覆液的制作)
将陶瓷颗粒的20wt％分散液(溶胶)50μL、甲基系烷氧基低聚物50μL、2-丙醇20mL进行混合，使用超声波清洗机，搅拌1分钟，得到[涂覆液组合物1]。
另外，将烷醇铝10μL与2-丙醇进行混合/搅拌，得到[涂覆液组合物2]。
将上述涂覆液组合物1与涂覆液组合物2进行混合，使用超声波清洗机，搅拌1分钟，得到[氧化物层涂覆液]。
(氧化物层的制作)
通过流涂法在基材上涂布上述氧化物层涂覆液并干燥，形成在表面具有微细凹凸的多孔质的氧化物层，所述基材是在以聚氨酯系树脂为主成分的透明层(clear layer)上涂布氧化铝溶胶而得到的。
(表面改性)
通过流涂法，将在氟系溶剂(3M公司制；NOVEC；7100)中包含改性剂(全氟聚醚；Fluoro Tech Co.,Ltd.制、Fluorosurf FG5020-TH0.1)0.1wt％的表面改性剂涂布于上述氧化物层，在45℃70％RH的环境下保持1小时，对氧化物层的表面进行改性。
(防污结构体的制作)
将下述表1所示的第1防污液、第2防污液以下述表2所示的处方混合，在形成有上述表面改性层的氧化物层上滴加0.25cc的经混合的防污液，使表面用擦拭纸(BEMCOT，OZUcorporation)浸润后放置5分钟，使防污液浸渗。
之后，用擦拭纸以彩虹状不均消失的程度擦掉防污液，得到防污结构体。
＜评价>
根据滑落角对上述防污结构体进行评价。
滑落角的测定使用自动接触计DSA100，在防污结构体上滴加纯水20μL而进行，测定刚刚制作后的初始的滑落角和在90℃下加热了4小时后的滑落角。
将评价结果示于表2。
[表1]
Figure GDA0002321943060000081
表1中，101～105为全氟醚油(DuPont公司制Krytox101～105)，M03、M07为全氟醚油(Solvay公司制FomblinM03、M07)。
[表2]
Figure GDA0002321943060000091
由表2所示的结果可知，第1防污液与第2防污液的含有比(第1防污液/第2防污液)满足1/2～100/1的实施例与单独使用第1防污液或第2防污液的比较例6、7、和使用2种第2防污液的比较例8相比，初始的滑落角和加热后的滑落角小，防污性和耐久性优异。
附图标记说明
1 氧化物层
2 表面改性层
31 第1防污液
32 第2防污液

Claims (3)

1.一种防污结构体，其特征在于，具备：
氧化物层；
表面改性层，其是对该氧化物层的表面进行改性而得到的；和，
防污液，其保持于该表面改性层，
所述表面改性层为源自硅烷偶联剂的改性层，
所述防污液包含第1防污液和第2防污液，所述第1防污液和所述第2防污液为含氟油，
所述防污液中的第1防污液与所述第2防污液的体积比即第1防污液/第2防污液为1/2～100/1，
所述第1防污液与所述第2防污液满足下述式：
16≤X1≤550
30≤X2≤66
1800≤Y1≤5000
3900≤Y2≤5000或Y2＝5400
X1＞X2
Y1≤3X1+2000
其中，上述式中，X1表示20℃下的第1防污液的运动粘度，X2表示20℃下的第2防污液的运动粘度，Y1表示第1防污液的平均分子量，Y2表示第2防污液的平均分子量，X1、X2的单位是cSt。
2.根据权利要求1所述的防污结构体，其特征在于，所述第2防污液的平均分子量为3900～5000。
3.根据权利要求1或2所述的防污结构体，其特征在于，所述氧化物层具有表面凹凸。
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