CN109777414B

CN109777414B - 一种尺寸可控的高荧光量子效率钙钛矿量子点材料的制备方法

Info

Publication number: CN109777414B
Application number: CN201910225051.7A
Authority: CN
Inventors: 吕文珍; 陈润锋; 唐星星
Original assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Current assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: CN109777414A

Abstract

本发明公开了一种尺寸可控的高荧光量子效率钙钛矿量子点材料的制备方法，包括如下步骤：(1)称量Cs₂CO₃粉末、油酸及十八稀溶液，混合，在真空条件下加热、搅拌，除去水氧，后升温，在惰性气体氛围下继续加热至Cs₂CO₃粉末全部溶解为无色透明溶液，得到油酸铯前驱体溶液；(2)称量PbX₂、MX粉末、油酸、油胺、十八稀溶液，混合，所述M为Ag、Li、Na、K、Cs，X为卤元素，在真空及惰性气体氛围下加热搅拌，除水氧，进一步升高反应温度，加入步骤(1)所述油酸铯前驱体溶液，后将反应物放入冰水浴，得到产品。本发明本方法制备的钙钛矿量子点材料尺寸可控、荧光量子效率高，在LED及平板显示领域具有较好的应用前景。

Description

一种尺寸可控的高荧光量子效率钙钛矿量子点材料的制备方法

技术领域

本发明涉及钙钛矿量子点材料的制备方法，特别涉及一种尺寸可控的高荧光量子效率钙钛矿量子点材料的制备方法。

背景技术

通过控制钙钛矿量子点的形状、结构和尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小。随着量子点尺寸逐渐减小、量子点的光吸收、发射谱均出现蓝移现象。尺寸越小蓝移现象越显著，这就是人们所共知的量子尺寸效应。反之，量子点尺寸越大，光吸收、发射谱均会出现红移的现象，且红移现象随着尺寸逐渐增大而显著。由于量子点所遵循的量子尺寸效应，使得其光电性质随尺寸呈现规律性变化。因此在新一代光电功能材料应用领域有着十分重要的价值。

现有技术中对于钙钛矿量子点尺寸的调控方法还不成熟，存在调控方法复杂，得到的钙钛矿量子点产品的量子效率也不够高等不足。

发明内容

发明目的：本发明目的是提供一种尺寸可调的、高荧光量子效率的钛矿量子点材料的制备方法。

技术方案：本发明提供一种尺寸可控的高荧光量子效率钙钛矿量子点材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量Cs₂CO₃粉末、油酸及十八稀溶液，混合，在真空条件下加热、搅拌，除去水氧，后升温，在惰性气体氛围下继续加热至Cs₂CO₃粉末全部溶解为无色透明溶液，得到油酸铯前驱体溶液；

(2)称量PbX₂、MX粉末、油酸、油胺、十八稀溶液，混合，所述M为Ag、Li、Na、K、Cs，X为卤元素，在真空及惰性气体氛围下加热搅拌，除水氧，进一步升高反应温度，加入步骤(1)所述油酸铯前驱体溶液，后将反应物放入冰水浴，得到产品。

进一步地，所述步骤(2)中的产品离心后收集下层沉淀，将沉淀分散于有机溶剂中，得到纯化的钙钛矿量子点溶液。通过上述离心可以得到更加纯净的钙钛矿量子点溶液。

进一步地，所述步骤(2)中的PbX₂和MX粉末的总摩尔量不变。随着MX的占比增加，量子点的尺寸逐渐增大，量子效率也有所提高。

目前调控钙钛矿量子点的手段，主要通过控制反应温度、组份及其表面配体的当量等手段。由于量子点本身的具有较好的缺陷容忍性，通过金属卤化物的引入，辅助合成钙钛矿量子点来调控量子点尺寸的大小同样也是一种操作简便、效果显著的手段。本发明将MX(M＝Ag、Li、Na、K、Cs，X为卤元素)的引入来替代部分PbX₂，辅助合成CsPbX₃量子点，通过调控PbX₂和MX(M＝Ag、Li、Na、K、Cs，X为卤元素)的占比来调控量子点的尺寸，且MX占比越大，尺寸越大，量子点的形貌和晶相不变。

有益效果：本发明可以调节量子点发射波长范围在515～533nm，调节量子点尺寸在9nm～25nm，荧光量子效率随着尺寸的增大而提高；具有粒径尺寸均一，发光光谱窄，量子效率高，调节手段简单易操作，降低有毒元素Pb的含量等优点；本发明在平板显示、激光等光电应用领域具备较好的应用前景；本发明具有提高荧光量子效率的作用，制备方法尺寸可控、操作简便等优点；在LED及平板显示等领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中CsPbBr₃量子点溶液的吸收-发射图谱；

图2为本发明实施例1中制备的晶粒尺寸为9nm的CsPbBr₃量子点溶液透射电镜照片；

图3为本发明实施例5中制备的(AgBr)_20％-CsPbBr₃量子点溶液的吸收-发射图谱；

图4为本发明实施例5中制备的晶粒尺寸为23nm的(AgBr)_20％-CsPbBr₃量子点溶液的透射电镜照片；

图5为本发明实施例1-6中制备的(AgBr)_x-CsPbBr₃(X＝0％-40％)量子点溶液的发射图谱，发射峰位从515～533nm；

图6为本发明实施例1-6中制备(AgBr)_x-CsPbBr₃(X＝0％-40％)量子点溶液荧光量子效率变化图；

图7为本发明实施例1、4的产品的吸收-发射谱图及尺寸效果图。

具体实施方式

实施例1

制备纯CsPbBr₃量子点溶液实验步骤如下(即MX(M＝Ag、Li、Na、K、Cs)的占比为0％)：

(1)称取Cs₂CO₃粉末0.407g、量取2.5ml油酸、量取20ml十八稀溶液，放入50ml三颈烧瓶，升温至120℃，抽真空加热搅拌1h，后通氮气，并在此时升温至150℃，继续搅拌得到淡黄色透明质地的油酸铯前驱体溶液，放置备用(使用前需将前驱体溶液预热至100℃)；

(2)称取PbBr₂粉末0.069g(0.188mmol)，量取0.5ml油酸、量取0.5ml油胺、量取5ml十八稀，放入25ml三颈烧瓶中，升温至120℃，抽真空加热搅拌30min，后通氮气10min，如此反复三次去除反应体系中的水氧。后在氮气氛围下，升温至160℃，注入预热好的油酸铯前驱体0.4ml，反应约5s后，将反应置入冰水浴。得到CsPbBr₃量子点原溶液。

(3)取1ml上述合成的CsPbBr₃原液，在转速为10000rpm下离心五分钟，将下层沉淀分散于4ml的甲苯或正己烷溶液，得到CsPbBr₃量子点溶液。

如图1所示为产物CsPbBr₃量子点溶液的吸收-发射图谱，发射峰位515nm；图2为透射电镜图，CsPbBr₃量子点晶粒尺寸为9nm；图7中部分呈现所得CsPbBr₃量子点的光学性质及形貌与(AgBr)_15％-CsPbBr₃在发射光谱、量子点尺寸及荧光量子效率上形成对比。

实施例2

制备(AgBr)_5％-CsPbBr₃量子点溶液实验步骤如下：

(2)称取PbBr₂粉末0.065g(0.188*95％mmol)，AgBr粉末0.0018g(0.188*5％mmol)，量取0.5ml油酸、量取0.5ml油胺、量取5ml十八稀，放入25ml三颈烧瓶中，升温至120℃，抽真空加热搅拌30min，后通氮气10min，如此反复三次去除反应体系中的水氧。后在氮气氛围下，升温至160℃，注入预热好的油酸铯前驱体0.4ml，反应约5s后，将反应置入冰水浴。得到(AgBr)_5％-CsPbBr₃量子点原溶液。

(3)取1ml上述合成的(AgBr)_5％-CsPbBr₃原液，在转速为10000rpm下离心五分钟，将下层沉淀分散于4ml的甲苯或正己烷溶液，得到(AgBr)_5％-CsPbBr₃量子点溶液。

实施例3

制备(AgBr)_10％-CsPbBr₃量子点溶液实验与实施例2步骤一致，区别在于，步骤(2)中PbBr₂的称取质量改为0.062g(0.188*90％mmol)，AgBr的称取质量改为0.0035g(0.188*10％mmol)，其他实验条件保持一致。

实施例4

制备(AgBr)_15％-CsPbBr₃量子点溶液实验与实施例2步骤一致，区别在于，步骤(2)中PbBr₂的称取质量改为0.059g(0.188*85％mmol)，AgBr的称取质量改为0.0053g(0.188*15％mmol)，其他实验条件保持一致。

如图7中部分呈现所得(AgBr)_15％-CsPbBr₃量子点的光学性质及形貌，相比纯CsPbBr₃量子点发射光谱发生红移，晶粒尺寸增加且荧光量子效率提高了29.2％。

实施例5

制备(AgBr)_20％-CsPbBr₃量子点溶液实验与实施例2步骤一致，区别在于，步骤(2)中PbBr₂的称取质量改为0.055g(0.188*80％mmol)，AgBr的称取质量改为0.0071g(0.188*20％mmol)，其他实验条件保持一致。

如图3所示为产物(AgBr)_20％-CsPbBr₃量子点溶液的吸收-发射图谱，发射峰位528nm；图4为透射电镜图，(AgBr)_20％-CsPbBr₃量子点晶粒尺寸为23nm。

实施例6

制备(AgBr)_40％-CsPbBr₃量子点溶液实验与实施例2步骤一致，区别在于，步骤(2)中PbBr₂的称取质量改为0.041g(0.188*60％mmol)，AgBr的称取质量改为0.014g(0.188*40％mmol)，其他实验条件保持一致。

实施例7

制备(LiBr)_20％-CsPbBr₃量子点溶液实验步骤如下：

(2)称取PbBr₂粉末0.055g(0.188*80％mmol)，LiBr粉末0.0033g(0.188*20％mmol)量取0.5ml油酸、量取0.5ml油胺、量取5ml十八稀，放入25ml三颈烧瓶中，升温至120℃，抽真空加热搅拌30min，后通氮气10min，如此反复三次去除反应体系中的水氧。后在氮气氛围下，升温至160℃，注入预热好的油酸铯前驱体0.4ml，反应约5s后，将反应置入冰水浴。得到(LiBr)_20％-CsPbBr₃量子点原溶液。

(3)取1ml上述合成的(LiBr)_20％-CsPbBr₃原液，在转速为10000rpm下离心五分钟，将下层沉淀分散于4ml的甲苯或正己烷溶液，得到(LiBr)_20％-CsPbBr₃量子点溶液。

实施例8

制备(NaBr)_20％-CsPbBr₃量子点溶液实验与实施例7步骤一致，区别在于，步骤(2)中PbBr₂的称取质量改为0.055g(0.188*80％mmol)，NaBr的称取质量改为0.0039g(0.188*20％mmol)，其他实验条件保持一致。

实施例9

制备(KBr)_20％-CsPbBr₃量子点溶液实验与实施例7步骤一致，区别在于，步骤(2)中PbBr₂的称取质量改为0.055g(0.188*80％mmol)，Kgr的称取质量改为0.0045g(0.188*20％mmol)，其他实验条件保持一致。

实施例10

制备(CsBr)_20％-CsPbBr₃量子点溶液实验与实施例7步骤一致，区别在于，步骤(2)中PbBr₂的称取质量改为0.055g(0.188*80％mmol)，CsBr的称取质量改为0.0080g(0.188*20％mmol)，其他实验条件保持一致。

Claims

1.一种尺寸可控的高荧光量子效率钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）称量Cs₂CO₃粉末、油酸及十八烯溶液，混合，在真空条件下加热、搅拌，除去水氧，后升温，在惰性气体氛围下继续加热至Cs₂CO₃粉末全部溶解为无色透明溶液，得到油酸铯前驱体溶液；

（2）称量PbX₂、MX粉末、油酸、油胺、十八烯溶液，混合，所述M为Ag，X为Br，在先真空、后惰性气体氛围条件下加热搅拌，除水氧，进一步升高反应温度，加入步骤（1）所述油酸铯前驱体溶液，后将反应物放入冰水浴，得到产品。

2.根据权利要求1所述的尺寸可控的高荧光量子效率钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的产品离心后收集下层沉淀，将沉淀分散于有机溶剂中，得到纯化的钙钛矿量子点溶液。

3.根据权利要求2所述的尺寸可控的高荧光量子效率钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯或正己烷。

4.根据权利要求1所述的尺寸可控的高荧光量子效率钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。