CN108774516A - 一步法合成无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一步法合成无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法，将CsCO3、PbX2、十八烯、油酸和油胺混合，搅拌下，直接加热反应即得无机卤素钙钛矿荧光量子点CsPbX3，式中X选自Cl、Br、I中的任一种；本发明提供一步法合成无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法，操作简单方便，反应条件不苛刻，在空气，氮气，真空条件下均可实现三种钙钛矿量子点一步方法就可以得到；通过与标准荧光物质的荧光和吸收强度比较，本发明提供的制备方法制备的钙钛矿荧光量子点的荧光量子效率最高可达90％，且稳定性好，通过使用500ml容器反应，一次可达10多克，制备方法简单可行，反应条件简便，完全可进一步放大，可一次性大量合成。

Description

一步法合成无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于半导体量子点发光材料领域，涉及一步法合成无机卤素钙钛矿荧光量子点的 制备方法及其产品。
背景技术
钙钛矿型半导体，尤其是钙钛矿型有机铅卤化物(CH3NH3PbX3，X＝F,Cl,Br,I)因其成本低、 效率高、禁带宽度可调，在太阳能电池、激光、光探测器、发光二极管等领域有着潜在的应 用价值。在太阳能电池领域，仅三年时间，以该材料为基础的太阳能电池的光电转换效率超 过了20％。然而，钙钛矿型有机铅卤化物对空气和水分的极端敏感限制了其在光电子领域的 应用。CH3NH3 +在空气状态下极其不稳定，有机铅钙钛矿降解迅速。Protesescu等人采用热注 入法，将不同比例的卤素溶于十八烯中，并加入表面活性剂油酸和油胺，在氩气和高温的环 境下注入油酸铯，得到钙钛矿型无机铅卤化物(CsPbX3)，CsPbX3不仅同样具备有机钙钛矿的 优势，也很好地克服了在空气和水汽中不稳定的问题。但因其苛刻的制备要求增加了成本， 降低了材料合成效率；另外，热注入法的大规模制备也存在问题，会降低产品的质量和单分 散性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一步法合成无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法及 其产品，所述方法主要以CsCO3为铯源，与卤化铅直接混合加热反应而实现的。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一步法合成无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法，将CsCO3、PbX2、十八烯、油酸 和油胺混合，搅拌下，直接加热反应即得无机卤素钙钛矿荧光量子点CsPbX3，式中X选自Cl、Br、I中的任一种。
进一步，PbX2与CsCO3的摩尔比为2-4:1。
进一步，PbX2物质的量与十八烯的体积比为1mol：25～27L；十八烯、油酸和油胺体积 比为5:2:1。
进一步，所述加热反应的温度为100-170℃。
进一步，所述搅拌的速度为600～1200r/min。
进一步，所述的反应时间为10-30min。
进一步，所述反应的氛围为空气、真空或氮气。
进一步，所述制备方法还包括反应结束后需及时降温。
进一步，所述及时降温为冰浴降温。
2.由以上任一项所述的制备方法制备的无机卤素钙钛矿荧光量子点。
本发明的有益效果在于：本发明提供一步法合成无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法， 操作简单方便，反应条件不苛刻，在空气，氮气，真空条件下均可实现三种钙钛矿量子点一 步方法就可以得到；通过与标准荧光物质的荧光和吸收强度比较，本发明提供的制备方法制 得的无机卤素钙钛矿荧光量子点的荧光量子效率最高可达90％，且稳定性好，通过使用500ml 容器反应，一次可达10多克，制备方法简单可行，反应条件简便，完全可进一步放大，最重 要的可一次性大量合成。本发明制备的量子点性能优异，可用于太阳能电池、激光、光探测 器、发光二极管等领域。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1制备的钙钛矿荧光量子点的荧光光谱图；
图2为实施例2制备的钙钛矿荧光量子点称重图；
图3为实施例2制备的钙钛矿荧光量子点在蓝色LED激发下发出明亮的绿 光(b)；
图4为实施例2制备的钙钛矿荧光量子点在蓝色LED激发下的光谱图；
图5为实施例2制备的钙钛矿荧光量子点的荧光光谱图；
图6为实施例3制备的钙钛矿荧光量子点的荧光光谱图；
图7为实施例3中制得的钙钛矿荧光量子点的荧光光谱图寿命图和透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实 验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
称取0.0605g的PbCl2，0.030g CsCO3(摩尔比2：1)，加入到5mL的ODE中，并加 入2mL油酸和1mL油胺(体积比5：2：1)，在170℃下加热搅拌20min，反应结束后在冰 水浴中冷却至室温，再将反应所得溶液离心，去掉上清液，用正己烷离心3次，干燥得到固 体粉末。如图1所示，本实施例制备的无机卤素钙钛矿荧光发光量子点最大发射波长为455nm， 晶体结构为钙钛矿结构，荧光量子产率为40％。
实施例2
称取0.68g PbBr2，0.30g CsCO3(摩尔比2：1)，加入到50mL的ODE中，并加入20mL 油酸和10mL油胺(体积比5：2：1)，在120℃下加热搅拌20min，反应结束后在冰水浴中 冷却至室温；再将反应所得溶液离心，去掉上清液，用正己烷离心3次，干燥得到固体粉末， 约11g，如图2所示，其中a为自然光下称重，b为紫外照射下称重，并可以见产品均发出荧 光。所有操作过程均在常压下进行，不需要保护气体。如图3中(a)所示在蓝色LED激发 下，本实施例制备的无机卤素钙钛矿荧光发光量子点能发出明亮的绿光(b)，且不会有蓝光 泄露。图4为本实施例制备的无机卤素钙钛矿荧光发光量子点在蓝色LED激发下的光谱图。 如图5所示，本实施例制备的无机卤素钙钛矿荧光发光量子点最大发射波长为518nm，晶体 结构为钙钛矿结构，荧光量子产率为89％。
实施例3
称取0.085g PbI2，0.030g CsCO3(摩尔比2：1)，加入到5mL的ODE中，并加入2mL 油酸和1mL油胺(体积比5：2：1)，在120℃下真空加热搅拌20min，反应结束后在冰水 浴中冷却至室温；再将反应所得溶液离心，去掉上清液，用再用正己烷离心3次，干燥得到 固体粉末。如图6所示本实施例制备的无机卤素钙钛矿荧光发光量子点最大发射波长为 595nm，如图7所示其荧光寿命为5.7ns，尺寸约为20nm。
通过实验验证，PbX2与CsCO3的摩尔比为2-4:1均可实现反应，其中X选自Cl、Br、I，PbX2物质的量与十八烯的体积比为1mol：25～27L计算；十八烯、油酸和油胺体积比按5:2:1添加。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述 优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和 细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一步法合成无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法，其特征在于：将CsCO3、PbX2、十八烯、油酸和油胺混合，搅拌下，直接加热反应即得无机卤素钙钛矿荧光量子点CsPbX3，式中X选自Cl、Br、I中的任一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，PbX2与CsCO3的摩尔比为2-4:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，PbX2物质的量与十八烯的体积比为1mol：25～27L；十八烯、油酸和油胺体积比为5:2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为100-170℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为600～1200r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的氛围为空气、真空或氮气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括反应结束后需及时降温。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述及时降温为冰浴降温。
10.由权利要求1～9任一项所述制备方法制备的无机卤素钙钛矿荧光量子点。
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