CN109776838A

CN109776838A - 一种高硬度、耐擦写的硬化涂布液及一种硬化膜

Info

Publication number: CN109776838A
Application number: CN201811572298.8A
Authority: CN
Inventors: 唐海江; 简伟任; 汪诚; 杨科彦; 夏寅; 薛永富; 张彦; 李刚
Original assignee: Ningbo Exciton Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo Exciton Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明涉及硬化膜技术领域，具体而言，涉及一种高硬度、耐擦写的硬化层涂布液及一种硬化膜。为了解决现有教育机外屏幕用的保护膜不能兼具高硬度和耐擦写的问题，本发明提供一种高硬度、耐擦写的硬化层涂布液及一种硬化膜。所述硬化层涂布液包含30％～70％丙烯酸酯预聚物，10％～40％的丙烯酸酯单体，10％～30％聚甲基丙烯酸甲酯粒子，1％～5％的光引发剂，0.1％～1％的助剂，所述百分含量为重量百分含量。本发明提供的硬化层涂布液固化后形成硬化层，兼具高硬度和耐擦写性。本发明提供的硬化膜具有高硬度、高耐磨、可擦写的特点，适用于显示屏外保护功能。

Description

一种高硬度、耐擦写的硬化涂布液及一种硬化膜

技术领域

本发明涉及硬化膜技术领域，具体而言，涉及一种高硬度、耐擦写的硬化层涂布液及一种硬化膜。

背景技术

随着电子显示技术的不断发展，液晶显示屏在多领域得到了使用，除了常见的电视、电脑、手机等，在教育行业也发挥了重要作用。作为教育行业辅助搭配的显示工具，称之为教育机，该设备在使用过程中需要注意显示器屏幕受到的外力冲击影响，因此很多屏幕外都会采用一层高硬度、耐擦写的钢化玻璃来起到保护作用。但是钢化玻璃制作成本高，同时表面还需要做特殊处理，市场上对教育机的保护逐渐向膜材发展。为了兼顾保护和擦写功能，教育机外层保护膜必须同时具备高硬度和耐擦写的功能。高硬度可以确保屏幕表面不易被划伤，而耐擦写功能可以兼顾普通粉笔和水性笔的书写性能。

在此之前，已有多项专利公布说明制备高硬度、高耐磨的硬化液配方，但是并未有高硬度的耐书写性的保护膜被报道。

教育机外层的硬化膜，其结构是包括透明的支持体和在支持体表面的透明硬化层，硬化层具有高硬度(≥4H)，高耐磨性(1kg钢丝绒耐磨1000次以上)，高表面粗糙度(Ra≥0.8，Rz≥5)，具有耐擦写性，即能经受粉笔和水性笔的多次书写擦除。

发明内容

为了解决现有教育机外屏幕用的保护膜不能兼具高硬度和耐擦写的问题，本发明提供一种高硬度、耐擦写的硬化层涂布液及一种硬化膜。本发明提供的硬化层涂布液固化后形成硬化层，兼具高硬度和耐擦写性。本发明提供的硬化膜具有高硬度、高耐磨、可擦写的特点，适用于显示屏外保护功能。

为了解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案。

本发明提供一种硬化层涂布液，所述硬化层涂布液包含丙烯酸酯预聚物，丙烯酸酯单体，聚甲基丙烯酸甲酯粒子。

进一步的，所述硬化层涂布液包含30％～70％丙烯酸酯预聚物，10％～40％的丙烯酸酯单体，10％～30％聚甲基丙烯酸甲酯粒子(PMMA)，1％～5％的光引发剂，0.1％～1％的助剂，所述百分含量为重量百分含量。

将各个组分限定在上述含量范围内，可以将多官能团的丙烯酸树脂在UV光照下发生快速聚合，使得粒子浮在基体树脂表面，可以提供表面的粉笔书写特性和高硬度特性，树脂官能团含量和重量比的控制以及粒子种类对涂层表面硬度控制会有重要影响。

进一步的，所述丙烯酸酯预聚物包括5-40％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和5-43％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物。

所述硬化层涂布液又称为硬化液。

将硬化层涂布液的配比限定在上述范围内，对固化后硬化层的硬度具有更优的管控性质，使得硬化膜产品能满足高硬度、高耐磨、耐擦写等高品质要求。

进一步的，所述硬化层涂布液的固含量为30～60％。

进一步的，所述硬化层涂布液的固含量优选为35～48％。

进一步的，所述硬化层涂布液的固含量最优选为38～40％。

将上述硬化层涂布液固含量限定在该范围，有利于硬化层均匀的涂布在基材表面。

进一步的，所述丙烯酸酯预聚物选自官能团≤9的丙烯酸酯预聚物。

进一步的，所述多官能团丙烯酸酯预聚物中的官能团选自羟基(-OH)、或羧基(-COOH)中的一种或组合。

所述多官能团丙烯酸酯预聚物中的官能团可以提供硬化层的表面聚合度，保证硬化层优良的耐磨性。

进一步的，所述丙烯酸酯预聚物选自九官能团丙烯酸酯预聚物或六官能团丙烯酸酯预聚物中的一种或组合。

进一步的，所述丙烯酸酯预聚物选自环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂或聚醚丙烯酸树脂中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和聚醚丙烯酸树脂为光固化树脂。

进一步的，所述丙烯酸酯预聚物选自九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物或六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物中的一种或组合。

所述丙烯酸酯预聚物由美源特殊化工株式会社提供。

进一步的，所述丙烯酸酯单体选自双官能团丙烯酸酯单体。

进一步的，所述丙烯酸酯单体选自环氧丙烯酸酯、醚类丙烯酸酯、或酯类丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。

所述丙烯酸酯单体与丙烯酸树脂预聚物的搭配可以实现对硬化层硬度和耐磨性的调控。

进一步的，所述光引发剂为裂解型光引发剂或/和光敏型光引发剂。

进一步的，所述光引发剂为巴斯夫提供的184。

进一步的，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子的粒径为2～30μm。

所述粒子由综研化学工业株式会社提供。

进一步的，所述粒子粒径优选为10～20μm。

所述有机溶剂选自乙酸乙酯，乙酸丁酯，丁酮，或环己酮中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述助剂为流平剂。进一步的，所述助剂为硅氧烷流平剂。

进一步的，所述硬化层涂布液包含45％～70％的丙烯酸酯预聚物，10％～38.3％的丙烯酸酯单体，13％～17.6％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，1％～3.5％的光引发剂，0.2％～0.6％的助剂。进一步的，所述丙烯酸酯预聚物包括30-40％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和10-30％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物。进一步的，所述硬化层涂布液固含量为35％～48％。上述技术方案包括实施例3-5，实施例7，和实施例10。

进一步的，所述硬化层涂布液包含46～51.5％的丙烯酸酯预聚物，30％～35％的丙烯酸酯单体，15％～15.6％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，2.8％～3.2％的光引发剂，0.3％-0.6％的助剂。进一步的，所述丙烯酸酯预聚物包括33-36.5％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和13-15％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物。进一步的，所述硬化层涂布液固含量为38％～40％。上述技术方案包括实施例7、和实施例10。

将硬化层厚度限定在上述优选参数范围内，不仅能保证硬化层的优良书写性和耐磨性，还能使得硬化膜具有较薄的厚度，方便使用。

本发明还提供一种硬化膜，所述硬化膜包括硬化层，所述硬化层包括丙烯酸树脂及聚甲基丙烯酸甲酯粒子。

进一步的，所述基材为高透明的基材，所述基材层的材料选自聚对苯二甲基乙二醇酯(PET)。

进一步的，所述硬化层由本发明提供的硬化层涂布液固化形成。

进一步的，所述硬化膜依次包括基材层、前处理层和硬化层。

前处理层是在基材层的表面做化学基底(Primer)处理形成的，用于提高基材层和硬化层之间的附着力。

所述化学基底(Primer)处理是指底涂预处理。

所述前处理层又称为基底层。

所述基材层和前处理层组成基材。

进一步的，所述前处理层的材料选自水性聚氨酯、聚氨酯、亚克力中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述硬化层的厚度为10～30μm；所述基材层和前处理层组成基材，所述基材的厚度为100～300μm。

进一步的，所述硬化层的厚度优选为15～24μm。

进一步的，所述硬化层的厚度优选为18～20μm。

进一步的，所述基材的厚度优选为100～188μm。

进一步的，所述基材的厚度最优选为188μm。

本发明提供的硬化膜可用于教育机屏幕外的保护膜。

本发明提供的硬化膜的制备方法包括以下步骤：

将硬化层涂布液涂布在基材表面，放置在循环烘箱干燥、然后光固化处理，形成硬化层；

进一步的，步骤(1)中循环烘箱干燥的温度为80℃，时间为2分钟；光固化为能量为600mJ/cm²的紫外光辐射。

进一步的，步骤(1)中的基材为东丽提供的型号PY2Z基材，所述基材包括基材层和前处理层。所述基材又称为PET基材。

上述涂布工艺、光固化处理工艺，可以根据现有技术进行设定。

在将硬化层涂布液涂布在基材表面之前，上述制备方法还包括将硬化层配置成硬化层涂布液的步骤。

本发明提供的硬化层涂布液中的丙烯酸树脂预聚物中官能团数量与含量的控制对硬化膜中硬化层表面的硬度有重要影响，进而影响硬化膜的耐磨特性；并且本发明提供的硬化层涂布液中的丙烯酸树脂预聚物中不同官能团树脂的比例也能确保本发明提供的硬化膜中的硬化层的硬度和耐磨性。

本发明提供的硬化层涂布液中的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，是提供涂层表面的粗糙度，确保表面可以轻易的实现书写和擦除特性，同时该粒子硬度和耐磨也不会在后续使用过程中发生磨损或破坏。

本发明提供的硬化膜实现了如下技术效果：

将上述硬化层涂布液固化成硬化层后，硬化膜可以实现硬度、耐磨和书写性达到教育机屏幕外使用。

本发明提供的硬化膜可以兼顾高透光率、高耐磨性、耐擦写性的特点，能满足屏幕对划伤、刮伤的保护效果。

附图说明

图1为本发明提供的硬化膜的结构示意图；

包括以下附图标记：

10、基材层；20、硬化层；30、前处理层。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互结合。

为了使技术领域的人员更好的理解本发明专利，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

本发明提供的硬化膜进行下述测试：

透光率和雾度：按照JISK7105-1981《塑料光学性能的测试方法》的标准，测试各硬化膜的全光线透过率(透光率)和雾度。

铅笔硬度：按照JISK5400-1990《粉末涂料涂膜附着性能的测定》的标准，测试硬化层的铅笔硬度。

硬化层的附着力：按照GB 1720-1979《漆膜附着力测定法》的标准，测试硬化膜中硬化层的附着力，其中100/100代表不脱膜，90/100代表脱落10％。

耐磨耗损性：按照HG/T 4303-2012《表面硬化聚酯薄膜耐磨性测定方法》测试硬化层的耐磨耗损性，采用0000#钢丝绒，1000gf/cm²负重，通过检测膜片表面无划伤的耐磨次数极限，来判断硬化膜的耐磨效果。

表面粗糙度：按照GB/T 7220-2004《表面粗糙度术语参数测量》方法进行测试，利用表面粗糙度测试仪，记录Ra和Rz值。算术平均偏差Ra是指在一个取样长度内纵坐标Z，所以绝对值的算术平均值，记为Ra。Rz是在取样长度内5个最大的轮廓峰高的平均值与5个最大的轮廓谷深的平均值之和。

Ra和Rz值越高，代表表面的粗糙度越大，越容易用粉笔或水性笔书写，表示耐擦写性越好。

实施例1

本发明提供一种硬化层涂布液，所述硬化层涂布液包含30％丙烯酸酯预聚物，40％的丙烯酸酯单体，25.6％有机粒子(PMMA)，4％的光引发剂，0.4％的助剂，所述百分含量为重量百分含量。

本实施例提供的硬化液制备方法包括：

将25％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，5％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，40％双官丙烯酸酯单体，25.6％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，4％的光引发剂，0.4％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量50％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源特殊化工株式会社公司提供，光引发剂为巴斯夫股份有限公司提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研化学有限公司提供，流平剂为毕克化学有限公司提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在300μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为25μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例2

本实施例提供的硬化液制备方法包括：

将20％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，26％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，24.2％双官丙烯酸酯单体，24.3％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，5％的光引发剂，0.5％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量45％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在125μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为24μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例3

将35％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，10％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，38.3％双官丙烯酸酯单体，13％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，3.5％的光引发剂，0.2％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量37％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为15μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例4

将30％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，26.4％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，25％双官丙烯酸酯单体，17％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，1％的光引发剂，0.6％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量48％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在125μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为18μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例5

将40％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，30％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，10％双官丙烯酸酯单体，17.6％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，2％的光引发剂，0.4％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量35％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在100μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为24μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例6

将15％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，35％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，35.5％双官丙烯酸酯单体，10％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，4％的光引发剂，0.5％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量53％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为10μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例7

将36.5％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，30％双官丙烯酸酯单体，15％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，3.2％的光引发剂，0.3％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量40％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为18μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例8

将28％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，12％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，38.9％双官丙烯酸酯单体，16％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，5％的光引发剂，0.1％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量55％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为20μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例9

将27％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，23％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15.4％双官丙烯酸酯单体，30％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，4％的光引发剂，0.6％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量60％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为25μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例10

将33％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，13％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，35％双官丙烯酸酯单体，15.6％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，2.8％的光引发剂，0.6％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量38％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为20μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例11

将5％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，43％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，30％双官丙烯酸酯单体，17％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，4％的光引发剂，1％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量30％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在250μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为18μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例12

将13％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，37％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，24.2％双官丙烯酸酯单体，20％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，5％的光引发剂，0.8％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量33％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在250μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为22μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例13

将25％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，25％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，14.4％双官丙烯酸酯单体，30％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，5％的光引发剂，0.6％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量56％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为30μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

对比例1

将36.5％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，30％双官丙烯酸酯单体，15％的聚苯乙烯(PS)粒子，3.2％的光引发剂，0.3％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量40％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为18μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

对比例2

将36.5％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，30％双官丙烯酸酯单体，15％的聚氨酯(PU)粒子，3.2％的光引发剂，0.3％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量40％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为18μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

对比例3

将36.5％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，30％双官丙烯酸酯单体，15％的据甲基丙烯酸丁酯(PBMA)粒子，3.2％的光引发剂，0.3％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量40％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为18μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

对比例4

将20％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，16.5％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，10％双官丙烯酸酯单体，50％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(PMMA)粒子，3.2％的光引发剂，0.3％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量40％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为25μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

对比例5

将20％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，40％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，31.5％双官丙烯酸酯单体，5％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(PMMA)粒子，3.2％的光引发剂，0.3％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量40％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，双官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，聚甲基丙烯酸甲酯粒子为综研提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为5μm。

将实施例1至13和对比例1至5中的硬化膜进行下述测试：按照JISK7105-1981《塑料光学性能的测试方法》的标准，测试各硬化膜的全光线透过率和雾度；按照JISK5400-1990《粉末涂料涂膜附着性能的测定》的标准，测试各硬化层的铅笔硬度；按照GB 1720-1979《漆膜附着力测定法》的标准，测试硬化膜硬化层的附着力，其中100/100代表不脱膜，90/100代表脱落10％。测试结果如下所示：

表1实施例1-13和对比例1-5提供的硬化膜的性能测试结果

从表1中可以看出，硬化膜的铅笔硬度与添加的粒子种类直接相关。当添加粒子为PMMA的时候，硬度全部可以达到4H，而添加其他有机材质粒子时硬度均比较低。当PMMA粒子含量与涂层雾度、表面粗糙度直接相关，粒子含量越高，雾度越高，Ra，Rz值均相对较高。

硬化膜的耐磨特性与硬化层中的丙烯酸酯预聚物也有关联，当九官能团丙烯酸酯预聚物含量提高，耐磨性明显增加。耐磨性同时又与PMMA粒子含量有负相关作用。当粒子含量越高，耐磨性反而呈现下降趋势。对比例4中粒子含量过高，耐磨性远远低于其他实施例。

本发明提供的硬化膜具有高硬度和高耐磨性的优点，同时兼顾高透过率、高粗糙度的特点。其中，实施例3-5、实施例7、和实施例10提供的硬化膜的综合性能较好，透过率至少为87.5％、雾度为32.7％～41.6％、铅笔硬度4H、硬化层均不脱膜、至少1500次无刮伤、Ra至少1.17、Rz至少9.42；特别的，实施例7、和实施例10提供的硬化膜的综合性能更好，透过率至少为88.1％、雾度37.2％～39.3％、铅笔硬度为4H、硬化层均不脱膜、至少1800次无刮伤、Ra值至少1.33，Rz值至少10.27。

以上仅为本发明专利的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种硬化层涂布液，其特征在于，所述硬化层涂布液包含丙烯酸酯预聚物，丙烯酸酯单体，聚甲基丙烯酸甲酯粒子。

2.根据权利要求1所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述硬化层涂布液包含30％～70％丙烯酸酯预聚物，10％～40％的丙烯酸酯单体，10％～30％聚甲基丙烯酸甲酯粒子，1％～5％的光引发剂，0.1％～1％的助剂，所述百分含量为重量百分含量。

3.根据权利要求2所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚物包括5-40％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和5-43％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物。

4.根据权利要求2所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚物选自九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物或六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物中的一种或组合。

5.根据权利要求2所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自双官能团丙烯酸酯单体。

6.根据权利要求2所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述硬化层涂布液包含45％～70％的丙烯酸酯预聚物，10％～38.3％的丙烯酸酯单体，13％～17.6％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，1％～3.5％的光引发剂，0.2％～0.6％的助剂；所述丙烯酸酯预聚物包括30-40％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和10-30％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物。

7.一种硬化膜，所述硬化膜包括硬化层，其特征在于，所述硬化层包括丙烯酸树脂及聚甲基丙烯酸甲酯粒子。

8.根据权利要求7所述的硬化膜，其特征在于，所述硬化层的厚度为10～30μm。

9.根据权利要求7所述的硬化膜，其特征在于，所述硬化层的厚度为15～24μm。

10.根据权利要求7所述的硬化膜，其特征在于，所述硬化层由权利要求1-6之一所述的硬化层涂布液固化后形成，所述聚甲基丙烯酸甲酯粒子的粒径为2～30μm。