CN109880507A - 一种高耐磨、高韧性的硬化层涂布液及一种硬化膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硬化膜技术领域，具体而言，涉及一种高耐磨、高韧性的硬化层涂布液及一种硬化膜。为了解决现有透明薄膜表面的耐磨性差的问题，本发明提供一种高耐磨、高韧性的硬化层涂布液及一种硬化膜。所述硬化层涂布液包括30％～80％丙烯酸酯预聚物，5％～30％的丙烯酸酯单体，10％～40％二氧化硅纳米粒子，1％～6％的光引发剂，0.1％～0.5％的助剂，所述百分含量为重量百分含量；所述二氧化硅纳米粒子的粒径为10～100nm。本发明提供的硬化层涂布液固化形成硬化层后具有高耐磨性，且柔韧性好。本发明提供的硬化膜具有高硬度、高耐磨、高透光率、低雾度的特点，满足合适的韧性需求，适用于显示屏外保护功能。

Description

一种高耐磨、高韧性的硬化层涂布液及一种硬化膜

技术领域

本发明涉及硬化膜技术领域，具体而言，涉及一种高耐磨、高韧性的硬化层涂布液及一种硬化膜。

背景技术

在液晶显示器、触控屏等诸多精密电子设备原件外层，都会需要一种高硬度耐刮擦的保护层，以确保液晶屏幕不受到损伤。在此基础上衍生出各种硬化涂层工艺，包括在玻璃上做钢化处理、在液晶屏幕外贴透明保护膜等。对比钢化玻璃表面工艺处理，透明保护膜具有低成本、可重工性等优点，所以更具有未来应用价值和空间。

但是传统观点认为靠薄膜表面处理很难实现钢化玻璃的硬度和耐磨需求。在已经发布的专利中，有很多报告了类似的硬化层处理，基本上硬度均在4H以内，耐磨次数也没有做专门的说明。

发明内容

为了解决现有透明薄膜表面的耐磨性差的问题，本发明提供一种高耐磨、高韧性的硬化层涂布液及一种硬化膜。本发明提供的硬化层涂布液固化形成硬化层后具有高耐磨性，且柔韧性好。本发明提供的硬化膜具有高硬度、高耐磨、高透光率、低雾度的特点，满足合适的韧性需求，适用于显示屏外保护功能。

为了解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案。

本发明提供一种硬化层涂布液，所述硬化层涂布液包括丙烯酸酯预聚物，丙烯酸酯单体，和二氧化硅纳米粒子。

进一步的，所述硬化层涂布液包括30％～80％丙烯酸酯预聚物，5％～30％的丙烯酸酯单体，10％～40％二氧化硅纳米粒子，1％～6％的光引发剂，0.1％～0.5％的助剂，所述百分含量为重量百分含量；所述二氧化硅纳米粒子的粒径为10～100nm。

所述硬化层涂布液又称为硬化液。

将各个组分限定在上述含量范围内，可以将多官能团的丙烯酸树脂在UV光照下发生快速聚合，使得纳米粒子掺和基体树脂表面，可以提供高硬度和高耐磨特性，树脂官能团含量和重量比的控制以及粒子粒径对涂层表面硬度控制会有重要影响。

将硬化层涂布液的配比限定在上述范围内，对固化后硬化层的硬度具有更优的管控性质，使得硬化膜产品能满足高硬度、高耐磨、耐擦写等高品质要求。

进一步的，所述硬化层涂布液的固含量为30～60％。

进一步的，所述硬化层涂布液的固含量优选为33～48％。

进一步的，所述硬化层涂布液的固含量最优选为38～45％。

将上述硬化层涂布液固含量限定在该范围，有利于硬化层均匀的涂布在基材表面。

进一步的，所述丙烯酸酯预聚物选自官能团≤15的丙烯酸酯预聚物。

进一步的，所述多官能团丙烯酸酯预聚物中的官能团选自羟基(-OH)、或羧基(-COOH)中的一种或组合。

所述多官能团丙烯酸酯预聚物中的官能团可以提供硬化层的表面聚合度，保证硬化层优良的耐磨性。

进一步的，所述丙烯酸酯预聚物选自十五官能团丙烯酸酯预聚物或九官能团丙烯酸酯预聚物中的一种或组合。

进一步的，所述丙烯酸酯预聚物选自十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物或九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物中的一种或组合。

进一步的，所述丙烯酸酯预聚物由十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物组成。

进一步的，所述30-80％丙烯酸酯预聚物由20-40％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和10-40％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物组成。

进一步的，所述丙烯酸酯预聚物选自环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂或聚醚丙烯酸树脂中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和聚醚丙烯酸树脂为光固化树脂。

所述丙烯酸酯预聚物由美源特殊化工株式会社提供。

进一步的，所述丙烯酸酯单体选自六官丙烯酸酯单体。

进一步的，所述丙烯酸酯单体选自环氧丙烯酸酯、醚类丙烯酸酯、或酯类丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。

所述丙烯酸酯单体与丙烯酸树脂预聚物的搭配可以实现对硬化层硬度和耐磨性的调控。

进一步的，所述光引发剂为裂解型光引发剂或/和光敏型光引发剂。

进一步的，所述光引发剂为巴斯夫提供的184。

进一步的，所述纳米二氧化硅粒子的粒径分布为10～100nm。

所述粒子由赢创化学提供。

进一步的，所述粒子粒径优选为40～70nm。前述技术方案包括实施例2、6-8，实施例11。

所述有机溶剂选自乙酸乙酯，乙酸丁酯，丁酮，或环己酮中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述助剂为流平剂。进一步的，所述助剂选自硅氧烷流平剂。

进一步的，所述硬化层涂布液包含45.5％～57％的丙烯酸酯预聚物，8％～19％的丙烯酸酯单体，28.4％～40％的二氧化硅纳米粒子，2％～5％的光引发剂，0.3％～0.5％的助剂。进一步的，所述45.5-57％丙烯酸酯预聚物由25-37％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和14.6-24.6％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物组成。进一步，涂布固含量为33％～48％。上述技术方案包括实施例2、6-8，实施例11。

进一步的，所述硬化层涂布液包含46～57％的丙烯酸酯预聚物，11.2％～15.7％的丙烯酸酯单体，28.4％～35％的二氧化硅纳米粒子，3％～4％的光引发剂，0.3％～0.4％的助剂。进一步的，所述46-57％丙烯酸酯预聚物由31-37％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和14.6-20％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物组成。进一步的，涂布固含量为38％～48％。上述技术方案包括实施例2、7、8。

将硬化层厚度限定在上述优选参数范围内，不仅能保证硬化层的优良书写性和耐磨性，还能使得硬化膜具有较薄的厚度，方便使用。

本发明还提供一种硬化膜，所述硬化膜包括硬化层，所述硬化层包括丙烯酸树脂及二氧化硅纳米粒子。

进一步的，所述基材为高透明的基材，所述基材层的材料选自聚对苯二甲基乙二醇酯(PET)。

进一步的，所述硬化层由本发明提供的硬化层涂布液固化后形成。

进一步的，所述硬化膜依次包括基材层、前处理层和硬化层。

前处理层是在基材层的表面做化学基底(Primer)处理形成的，用于提高基材层和硬化层之间的附着力。

所述化学基底(Primer)处理是指底涂预处理。

所述前处理层又称为基底层。

所述基材层和前处理层组成基材。

进一步的，所述前处理层的材料选自水性聚氨酯、聚氨酯、亚克力中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述硬化层的厚度为2～10μm；所述基材层和前处理层组成基材，所述基材的厚度为75～250μm。

进一步的，所述硬化层的厚度优选为3～6μm。

进一步的，所述硬化层的厚度优选为4～6μm。

进一步的，所述基材的厚度优选为100～250μm。

进一步的，所述基材的厚度最优选为100-125μm。

本发明提供的硬化膜可用于液晶屏幕外的保护膜。

本发明提供的硬化膜的制备方法包括以下步骤：

将硬化层涂布液涂布在基材表面，放置在循环烘箱干燥、然后光固化处理，形成硬化层；

进一步的，步骤(1)中循环烘箱干燥的温度为80℃，时间为2分钟；光固化为能量为600mJ/cm²的紫外光辐射。

进一步的，步骤(1)中的基材为东丽提供的型号PY2Z基材，所述基材包括基材层和前处理层。所述基材又称为PET基材。

上述涂布工艺、光固化处理工艺，可以根据现有技术进行设定。

在将硬化层涂布液涂布在基材表面之前，上述制备方法还包括将硬化层配置成硬化层涂布液的步骤。

本发明利用纳米材料的高耐磨性和高硬度特性，搭配合适的树脂体系，将膜材表面做硬化处理，实现性能达到硬度≥6H，耐磨性≥3000次，雾度≤2％的高透明性硬化薄膜，并且满足合适的涂层韧性需求。

本发明提供的硬化层涂布液中的丙烯酸树脂预聚物中官能团数量与含量的控制对硬化膜中硬化层表面的硬度有重要影响，进而影响硬化膜的耐磨特性；并且本发明提供的硬化层涂布液中的丙烯酸树脂预聚物中不同官能团树脂的比例也能确保本发明提供的硬化膜中的硬化层的硬度和耐磨性。

本发明提供的硬化层涂布液中的二氧化硅纳米粒子，是提供涂层硬度和耐磨性的保证，同时含量的添加也不会影响涂层雾度提升。

本发明提供的硬化膜实现了如下技术效果：

将上述硬化层涂布液固化成硬化层后，硬化膜可以实现硬度、耐磨和雾度到显示器屏幕外使用。

本发明提供的硬化膜可以兼顾高透过、高耐磨性、低雾度、高韧性的特点，能满足屏幕对划伤、刮伤的保护效果。

附图说明

图1为本发明提供的硬化膜的结构示意图；

包括以下附图标记：

10、基材层；20、硬化层；30、前处理层。

具体实施方式

为了使技术领域的人员更好的理解本发明专利，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互结合。

如图1所示，本发明提供的硬化膜包括基材层10和硬化层20，在基材层表面设置有前处理层30，前处理层30置于基材层10和硬化层20之间。

本发明提供的硬化膜进行下述测试：

透光率和雾度：按照JISK7105-1981《塑料光学性能的测试方法》的标准，测试各硬化膜的全光线透过率(透光率)和雾度。

铅笔硬度：按照JISK5400-1990《粉末涂料涂膜附着性能的测定》的标准，测试硬化层的铅笔硬度。

硬化层的附着力：按照GB 1720-1979《漆膜附着力测定法》的标准，测试硬化膜中硬化层的附着力，其中100/100代表不脱膜，90/100代表脱落10％。

耐磨耗损性：按照HG/T 4303-2012《表面硬化聚酯薄膜耐磨性测定方法》测试硬化层的耐磨耗损性，采用0000#钢丝绒，1000gf/cm²负重，通过检测膜片表面无划伤的耐磨次数极限，来判断硬化膜的耐磨效果。

漆膜柔韧性测试：按照GB 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》，用漆膜柔韧性测定仪进行涂层韧性测试。

实施例1

本实施例提供的硬化液制备方法包括：

将20％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，10％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，30％六官丙烯酸酯单体，35.5％的纳米粒子二氧化硅，粒径在70～100nm范围，4％的光引发剂，0.5％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量52％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源特殊化工株式会社公司提供，光引发剂为巴斯夫股份有限公司提供的184，二氧化硅纳米粒子为德克萨提供，流平剂为毕克化学有限公司提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为4μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例2

本实施例提供的硬化液制备方法包括：

将37％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，20％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，11.2％六官丙烯酸酯单体，28.4％的纳米粒子二氧化硅，粒径在40～70nm范围，3％的光引发剂，0.4％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量40％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为日产化学提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在100μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为5μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例3

将40％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，40％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，5％六官丙烯酸酯单体，12.8％的纳米粒子二氧化硅，粒径在10～40nm范围，2％的光引发剂，0.2％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量55％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为赢创提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在75μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为4μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例4

将27％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，33％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，20％六官丙烯酸酯单体，16.7％的纳米粒子二氧化硅，粒径在40～70nm范围，3％的光引发剂，0.3％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量60％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为日产化学提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在100μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为8μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例5

将30％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，28％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，28.7％六官丙烯酸酯单体，10％的纳米粒子二氧化硅，粒径在10～40nm范围，3％的光引发剂，0.3％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量30％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为赢创提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在188μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为2μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例6

将25％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，24.6％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，8％六官丙烯酸酯单体，40％的纳米粒子二氧化硅，粒径在40～70nm范围，2％的光引发剂，0.4％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量33％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为日产化学提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在100μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为5μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例7

将34％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，14.6％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15％六官丙烯酸酯单体，32％的纳米粒子二氧化硅，粒径在40～70nm范围，4％的光引发剂，0.4％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量38％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为日产化学提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在100μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为6μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例8

将31％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15.7％六官丙烯酸酯单体，35％的纳米粒子二氧化硅，粒径在40～70nm范围，3％的光引发剂，0.3％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量45％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为日产化学提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在125μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为4μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例9

将25％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，12.5％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，23％六官丙烯酸酯单体，33％的纳米粒子二氧化硅，粒径在70～100nm范围，6％的光引发剂，0.5％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量57％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为德萨可提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在125μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为5μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例10

将22％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，28％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，17.9％六官丙烯酸酯单体，31％的纳米粒子二氧化硅，粒径在70～100nm范围，1％的光引发剂，0.1％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量37％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为德克萨提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在100μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为7μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例11

将30％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15.5％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，19％六官丙烯酸酯单体，30％的纳米粒子二氧化硅，粒径在40～70nm范围，5％的光引发剂，0.5％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量48％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为日产化学提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在250μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为3μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

实施例12

将29％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，31％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，14.6％六官丙烯酸酯单体，20％的纳米粒子二氧化硅，粒径在40～70nm范围，5％的光引发剂，0.4％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量50％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为日产化学提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在75μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为10μm。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

对比例1

将37％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，20％六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，11.2％六官丙烯酸酯单体，28.4％的纳米粒子，粒径在40～70nm范围，3％的光引发剂，0.4％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量40％的硬化液。其中九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为日产化学提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在100μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为5μm。该硬化层中的丙烯酸酯预聚物采用九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物及六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物的组合。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

对比例2

将37％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，20％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，11.2％六官丙烯酸酯单体，28.4％的二氧化硅粒子，粒径在1～5μm范围，3％的光引发剂，0.4％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量40％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅粒子为赢创提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在100μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为5μm。该硬化层中二氧化硅粒子的粒径过小。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

对比例3

将20％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，10％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，17.8％六官丙烯酸酯单体，50％的纳米粒子二氧化硅，粒径在40～70nm范围，2％的光引发剂，0.2％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量40％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为日产化学提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在100μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为6μm。该硬化层中的纳米粒子二氧化硅的添加量过高。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

对比例4

将28％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，25.7％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，37％六官丙烯酸酯单体，5％的纳米粒子二氧化硅，粒径在40～70nm范围，4％的光引发剂，0.3％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量40％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为日产化学提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在100μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为4μm。该硬化层中的纳米粒子二氧化硅的添加量过低。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

对比例5

将37％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，20％九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，11.2％六官丙烯酸酯单体，28.4％的纳米粒子二氧化硅，粒径在40～70nm范围，3％的光引发剂，0.4％的流平剂。将主体树脂分散在有机溶剂中，形成固含量40％的硬化液。其中十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，二氧化硅纳米粒子为日产化学提供，流平剂为毕克提供，有机溶剂为乙酸乙酯。

将涂层涂在100μm的PET基材上。

形成的硬化层的厚度为15μm。该确化层的厚度过厚。

制得的硬化膜的性能测试结果见表1。

将实施例1至12和对比例1至5中的硬化膜进行下述测试：按照JISK7105-1981《塑料光学性能的测试方法》的标准，测试各硬化膜的全光线透光率和雾度；按照JISK5400-1990《粉末涂料涂膜附着性能的测定》的标准，测试各硬化层的铅笔硬度；按照GB 1720-1979《漆膜附着力测定法》的标准，测试硬化膜硬化层的附着力，其中100/100代表不脱膜，90/100代表脱落10％。测试结果如下所示：

表1实施例1-12和对比例1-5提供的硬化膜的性能测试结果

从表1中可以看出，耐磨性次数与纳米粒子添加有直接关联。当对比例添加非纳米粒子时，耐磨远远低于其他实施例。而粒径比较小的纳米粒子(10～40nm)，以及粒径比较大的纳米粒子(70～100nm)添加，对耐磨性表现不如中间粒径(40～70nm)。因为较小粒径对整体耐磨表现提升有一定限制，而粒径太大后因为纳米粒子容易形成团聚，对耐磨性促进效果也降低。

涂层的雾度表现对纳米粒子的添加量和粒径分布有较大关联。当非纳米粒子时，相近的比例添加雾度会急剧上升。而如果粒子比例添加过多，可能因为纳米材料的团聚效应发生，会导致雾度比较高，同时因为纳米粒子硬度太高，韧性变差，如对比例3。此外涂层厚度太厚，会导致材料柔韧性下降，如对比例5韧性测试不达标。

本发明提供的硬化膜具有高硬度和高耐磨性的优点，同时兼顾高透过率、低雾度的特点。其中，实施例2、6-8、11提供的硬化膜的综合性能较好，透过率至少为89.1％、雾度低于1.5％、铅笔硬度6H、硬化层均不脱膜、至少3800次无刮伤、均能达到涂层柔韧性测试标准；特别的，实施例2、7、8提供的硬化膜的综合性能更好，透过率至少为89.7％、雾度小于1.5％、铅笔硬度为6H、硬化层均不脱膜、至少4700次无刮伤、均能达到涂层柔韧性测试标准。

以上仅为本发明专利的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硬化层涂布液，其特征在于，所述硬化层涂布液包括丙烯酸酯预聚物，丙烯酸酯单体，和二氧化硅纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述涂布液包括30％～80％丙烯酸酯预聚物，5％～30％的丙烯酸酯单体，10％～40％二氧化硅纳米粒子，

1％～6％的光引发剂，0.1％～0.5％的助剂，控制固含量在30％～60％，所述的百分含量为重量百分含量；所述二氧化硅纳米粒子的粒径为10～100nm。

3.根据权利要求2所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚物选自官能团≤15的丙烯酸酯预聚物。

4.根据权利要求2所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自六官能团丙烯酸酯单体。

5.根据权利要求2所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚物由十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物组成。

6.根据权利要求2所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述30-80％丙烯酸酯预聚物由20-40％的十五官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和10-40％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物组成。

7.一种硬化膜，其特征在于，所述硬化膜包括硬化层，所述硬化层包括丙烯酸树脂及二氧化硅纳米粒子。

8.根据权利要求6所述的硬化膜，其特征在于，在制备过程中，所述硬化层由权利要求1-6之一所述的硬化层涂布液固化后形成。

9.根据权利要求6所述的硬化膜，其特征在于，所述硬化膜依次包括基材层、前处理层和硬化层。

10.根据权利要求6所述的硬化膜，其特征在于，所述硬化层的厚度为2～10μm；所述基材层和前处理层组成基材，所述基材的厚度为75～250μm。