一种ABS组合物及一种ABS组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及新型高分子材料技术领域,特别是涉及一种ABS组合物及一种ABS组合物的制备方法。
背景技术
近年来,人们对电子电气、建筑等相关领域使用材料的安全性的关注越来越多,相关的法律法规也在逐渐完善,对材料的要求也越来越严格。另外,塑料注塑制品的薄壁化已然成为工业界的重要趋势。这些都对应用材料提出了越来越高的要求。同时,很多厂家为了提高产品的竞争力,不断提高产品的附加值,提出以阻燃材料替代非阻燃材料,高耐候、高耐疲劳性能等也都是相关产品重要的附加功能。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂,即ABS树脂,其性能介于工程塑料和通用塑料之间,综合机械性能和加工成型性能优异,在电子电气、机械、建筑等很多领域都有广泛的应用。但是,受其聚合物结构和组成成份的限制,ABS树脂也存在很多缺陷和不足,如不耐疲劳、只能达到HB级阻燃等。
以ABS树脂为基体,加入一定量和一定配比的溴系阻燃剂和含锑化合物阻燃协效剂,可以制备不同垂直燃烧等级的阻燃ABS。如中国专利CN 102391608中,发明人使用10-25%的环保溴系阻燃剂(十溴二苯乙烷和溴化环氧,单独使用或按照一定比例组合使用),复配2-8%的阻燃协效剂(含锑化合物的复配型阻燃协效剂)制备出了垂直燃烧等级达到1.6-3.0mm UL94 V-0级别的阻燃ABS;中国专利CN 103289293 中,作者使用10-25%环保溴系阻燃剂三(三-溴苯基)氰尿酸酯,复配0-1%锑系阻燃协效剂和1-5%磷系阻燃协效剂,可以制备出垂直燃烧等级达到1.5-3.0mm V-2等级以上,甚至1.5-3.0mm V-0等级的阻燃ABS材料。但是,以上专利均未对ABS组合物的耐疲劳性能进行优化和考察。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种ABS组合物,具有优秀的阻燃性能、优秀的耐疲劳性能和低温弯折保持率等优点。
本发明的另一目的在于,提供一种ABS组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种ABS组合物,按重量份计,包括以下组分:
ABS树脂 70份;
阻燃剂 10-40份;
重均分子量为400万-900万的聚合物 0.05-8份;
所述的阻燃剂选自溴系阻燃剂-含锑化合物阻燃协效剂-硼酸盐阻燃剂的复配物、或者溴系阻燃剂-含锑化合物阻燃协效剂-硼酸盐阻燃剂的复配物和(氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂中的一种或多种)的再复配物。
优选的,按重量份计,包括以下组分:
ABS树脂 70份;
阻燃剂 15-35份;
重均分子量为400万-900万的聚合物 1-5份;
所述的阻燃剂选自溴系阻燃剂-含锑化合物阻燃协效剂-硼酸盐阻燃剂的复配物、或者溴系阻燃剂-含锑化合物阻燃协效剂-硼酸盐阻燃剂的复配物和(氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂中的一种或多种)的再复配物。
优选的,所述的阻燃剂选自溴系阻燃剂-含锑化合物阻燃协效剂-硼酸盐阻燃剂-磷-氮系阻燃剂的复配物和氮系阻燃剂、磷系阻燃剂中的一种或多种的再复配物;
溴系阻燃剂-含锑化合物阻燃协效剂的复配物和(氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂、硼酸盐阻燃剂中的一种或多种)的再复配物可以是:溴系阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、磷-氮系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼酸盐阻燃剂的复配;溴系阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、磷-氮系阻燃剂、硼酸盐阻燃剂的复配;溴系阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、氮系阻燃剂、硼酸盐阻燃剂的复配;溴系阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、硼酸盐阻燃剂的复配;溴系阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、磷-氮系阻燃剂、氮系阻燃剂的复配;等配方。
所述的溴系阻燃剂选自四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧、十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、溴化聚酰亚胺、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯中的至少一种;
所述的磷系阻燃剂选自双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯中的至少一种;
所述的磷-氮系阻燃剂选自正磷酸铵盐、焦磷酸铵盐、聚磷酸铵盐、正磷酸三聚氰胺盐、焦磷酸三聚氰胺盐、聚磷酸三聚氰胺盐中的至少一种;
所述的含锑化合物阻燃协效剂选自三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸的碱金属盐、锑酸的碱土金属盐中的至少一种;
所述的硼酸盐阻燃剂选自无水硼酸锌、3.5水硼酸锌、硼酸的碱金属盐、硼酸的碱土金属盐中的至少一种;
所述的氮系阻燃剂选自胺盐类阻燃剂、铵盐类阻燃剂中的至少一种;所述的胺盐类阻燃剂选自三聚氰胺盐阻燃剂中的至少一种;所述的三聚氰胺盐阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐中的至少一种;所述的铵盐类阻燃剂选自硫酸铵、硫酸铵铝、硫酸铵镁、硫酸铵锌、硫酸铵钙、硫酸铵铁、硫酸氢铵、焦硫酸铵、氯化铵、溴化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、异丙酸铵、苯甲酸铵、苯乙酸铵、邻苯二甲酸铵、间苯二甲酸铵、对苯二甲酸铵、苯丙酸铵、2-甲基苯乙酸铵、3-甲基苯乙酸铵、4-甲基苯乙酸铵、2-乙基苯甲酸铵、3-乙基苯甲酸铵、4-乙基苯甲酸铵中的至少一种。
进一步的,所述的磷-氮系阻燃剂的粒径小于等于10微米;所述的胺盐类阻燃剂的粒径小于等于10微米;所述的含锑化合物阻燃协效剂的粒径小于等于10微米;所述的硼酸盐阻燃剂的粒径小于等于10微米。这些阻燃剂为填料型阻燃剂,在制备过程中粒径几乎不发生变化,粒径过大,容易影响产品的耐疲劳性能和低温弯折保持率。
所述的重均分子量为400万-900万的聚合物选自重均分子量为400万-900万的乙烯类聚合物;所述的重均分子量为400万-900万的乙烯类聚合物选自重均分子量为400万-900万的聚乙烯、重均分子量为400万-900万的聚氯乙烯、重均分子量为400万-900万的聚偏氯乙烯、重均分子量为400万-900万的聚偏氟乙烯、重均分子量为400万-900万的聚四氟乙烯、重均分子量为400万-900万的聚硅氧烷、或者乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯中的两种或者三种单体的重均分子量为400万-900万的共聚物中的至少一种。
所述的乙烯类聚合物被热塑性树脂包覆,所述的热塑性树脂选自硅氧烷树脂、丙烯酸酯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物中的至少一种;热塑性树脂与乙烯类聚合物的重量比为1:9-1:1。
按重量份计,还包括0-12份的增韧剂;
增韧剂的用量可以根据组合物需要达到的力学性能而定,可以是0.5份、1份、2份、5份、8份、10份等。
所述的增韧剂选自聚丁二烯接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、硅橡胶中的至少一种;优选的,所述的增韧剂选自氯化聚乙烯和/或硅橡胶;在本发明的组合物中,氯化聚乙烯或者硅橡胶的增韧作用较好,并且可以提升组合物的耐疲劳性能。
所述的聚丁二烯接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物中,丙烯腈的含量为2-20%,丁二烯的含量为50-80%,苯乙烯的含量为18-30%;
所述的氯化聚乙烯的重均分子量为10-50万,氯含量为20-45%,优选的,氯化聚乙烯的氯含量为20-35%;优选氯含量的氯化聚乙烯韧性强,耐疲劳效果较好。
所述的硅橡胶的重均分子量分布范围为5-100万,硅含量占硅橡胶总重量的范围为10-40%。
还可以根据组合物需要达到的性能,按重量份计,还包括0-20份的无机填充物;
无机填充物的用量可以是0份、2份、5份、10份、13份、18份等。
所述的无机填充物选自片状无机填充物、粉末状无机填充物、纤维状无机填充物中的至少一种;所述的片状无机填充物选自滑石粉、云母粉中的至少一种;所述的纤维状无机填充物选自硅灰石、钛酸钾晶须、硫酸镁晶须、玻纤中的至少一种;所述的粉末状无机填充物选自硫酸钡、海泡石、蛭石中是至少一种;
优选的,所述的无机填充物选自片状无机填充物、纤维状无机填充物中的至少一种;所述的片状无机填充物的粒径分布范围为0.05-50微米;所述的纤维状无机填充物的长径比为10-100、长度为2-60微米。
粒径小,则耐疲劳性能好。但是,如果粒径太小,则加工时候不容易分散,加工困难影响产品合格率。
按重量份计,还包括0.1-5份的润滑剂;所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种;所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种;所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种;所述的硬脂酸酯类润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种;
优选的,所述的润滑剂选自脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种。在改善ABS组合物的耐疲劳性能、低温弯折保持率方面,优选的脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂效果较好。
所述的ABS树脂中的丙烯腈的含量为11-36%,丁二烯的含量为8-36%,苯乙烯的含量为28-80%。
按重量份计,还包括0.2-5份助剂;所述的助剂选自热稳定剂、耐候剂、抗氧剂、着色剂中的至少一种。
一种ABS组合物的制备方法,包括以下步骤:按配比称量ABS树脂、阻燃剂、重均分子量为400万-900万的聚合物、增韧剂、无机填充物、助剂加入高速混料机中,混合均匀,在将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中,螺杆温度为180-240℃,螺杆转速为200-800转,挤出造粒得到ABS组合物。
本发明具有如下有益效果:
本发明通过添加重均分子量为400万-900万的聚合物使阻燃ABS组合物的耐疲劳性能、阻燃性能得到明显的提升。进一步的,本发明对阻燃剂进行了复配,明显提升了阻燃性能。并且,当选用磷酸盐类阻燃剂、胺盐类阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、硼酸盐阻燃剂等填料型阻燃剂时,对粒径范围进行了筛选,减少了阻燃剂对材料耐疲劳性能和低温弯折保持率的影响。本发明的增韧剂优选硅橡胶、硅橡胶和氯化聚乙烯的复配,能够提高阻燃ABS组合物的GWIT温度。无机填充物优选使用纤维状无机填充物,能够提升耐疲劳性能和低温弯折保持率。
具体实施方式
用以下实施例来说明本发明,但是本发明不受以下实施例所限制。
本发明使用原材料来源如下:
ABS树脂:丙烯腈的含量为24%,丁二烯的含量为12%,苯乙烯的含量为64%;
溴代三嗪:溴系阻燃剂;
三氧化二锑A:粒径小于10微米;
三氧化二锑B:粒径小于20微米大于10微米;
聚磷酸铵盐:粒径小于10微米;
无水硼酸锌:粒径小于10微米;
乙烯类聚合物A:超高分子量聚四氟乙烯,重均分子量为700万;
乙烯类聚合物B:超高分子量聚四氟乙烯,重均分子量为700万,SA树脂包覆,重量比SA树脂:超高分子量聚四氟乙烯=1:8。
乙烯类聚合物C:超高分子量聚四氟乙烯,重均分子量为300万;
滑石粉:粒径分布范围为1-20微米;
钛酸钾晶须:长径比为30-50,晶须长度小于10微米;
增韧剂A:氯化聚乙烯,重均分子量为25万,氯含量为30%;
增韧剂B:氯化聚乙烯,重均分子量为25万,氯含量为40%;
增韧剂C:聚丁二烯接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物,丙烯腈的含量为12%,丁二烯的含量为60%,苯乙烯的含量为28%;
增韧剂D:硅橡胶,重均分子量分布范围为30万,硅含量占硅橡胶总重量的范围为25%;
润滑剂A:脂肪酸酯润滑剂,PETS;
润滑剂B:硬脂酸盐润滑剂,硬脂酸锌;
实施例和对比例ABS组合物的制备方法:按配比称量ABS树脂、阻燃剂、重均分子量为400-900万的聚合物、增韧剂、无机填充剂、润滑剂、助剂加入高速混料机中,混合均匀,在将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中,螺杆温度为180-240℃,螺杆转速为200-800转,挤出造粒得到ABS组合物。
各性能测试方法
(1)阻燃等级测试:
a)5VA,测试标准UL94,150 mm*150 mm*2.0 mm的方板,125mm*13mm*2mm的样条;
b)GWIT,测试标准IEC 60695-2-13,100 mm*100 mm*2.0 mm的方板;
(2)耐疲劳测试:注塑成符合ISO 527拉伸强度测试要求的哑铃形样条,在25℃下用于弯折疲劳性测试,结果记录样条断裂时的弯折次数。
(3)低温弯折保持率:注塑成符合ISO 527拉伸强度测试要求的哑铃形样条,在-20℃下用于弯折疲劳性测试,结果记录样条断裂时的弯折次数,对比25℃下的弯折次数的保持率。
表1:实施例1-6组分配比(重量份)及各性能测试结果
表2:实施例7-9组分配比(重量份)及各性能测试结果
从实施例3和实施例7可以看出,填料型阻燃剂的粒径小于10微米时,耐疲劳性能、低温弯折保持率较好。
从实施例3和实施例8-9可以看出,脂肪酸酯润滑剂对产品的耐疲劳性能和低温弯折保持率的提升较高,不加入润滑剂,耐疲劳性能和低温弯折保持率下降较大。
表3:实施例10-15组分配比(重量份)及各性能测试结果
从实施例3和实施例10可以看出,使用钛酸钾晶须的实施例的耐疲劳性能、低温弯折保持率较好。
从实施例3和实施例11-15可以看出,加入增韧剂可以增加耐疲劳性能和低温弯折保持率;氯化聚乙烯的氯含量为30%的实施例其耐疲劳性能和低温弯折保持率比氯含量为40%的实施例高;在增强耐疲劳性能、低温弯折保持率方面氯含量为20-35%的氯化聚乙烯效果最好;硅橡胶作为增韧剂可以提升产品的GWIT温度。
表4:实施例16-18组分配比(重量份)及各性能测试结果
从实施例3、16-18可以看出,优选复配的阻燃剂的实施例阻燃性能较好。
表5:对比例组分配比(重量份)及各性能测试结果
从实施例1和对比例1可以看出,不加入重均分子量为400万-900万的聚合物,阻燃性能下降、耐疲劳性能和低温弯折保持率很差。
从实施例3和对比例2可以看出,乙烯类聚合物的分子量只有300万,对阻燃性能、耐疲劳性能、低温弯折保持率的提升较小。
从实施例3/11和对比例1可以看出,重均分子量为400万-900万的聚合物对产品的耐疲劳性能影响较大,而润滑剂对产品的低温弯折保持率影响较大,两者协同,能够得到非常好的耐疲劳性能和低温弯折保持率。