CN109749003A - 可交联共聚物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可交联共聚物，其包含衍生自以下单体的结构单元：单体(A)，其是具式(I)的单体、具式(II)的单体或其组合，在式(I)及式(II)中，A为具有羟基的C₂至C₆亚烷基，R₁为H或甲基，以及R₂、R₃及R₄各自独立为C₁至C₈烷基；单体(B)，其是(甲基)丙烯酸C₁至C₁₈烷基酯单体；以及单体(C)，其是含羟基的可共聚单体，其中，单体(B)为不具羟基，且单体(B)及单体(C)为不具式(I)或式(II)结构。本发明亦提供一种包含上述可交联共聚物的感压黏着剂组合物。

Description

可交联共聚物及其应用

【技术领域】

本发明是关于一种可交联共聚物、包含该可交联共聚物的感压黏着剂组合物、及包含该感压黏着剂组合物的保护膜，该保护膜可应用于多种光学元件。

【背景技术】

近年来，如液晶显示器(liquid crystal display，LCD)等显示设备已广泛应用于各领域中。在显示设备的制备过程中，通常需要合适的保护膜提供予如偏光板等各种光学元件暂时性的保护，以避免光学元件在制备过程中受到污染或损伤。保护膜必须具备在完成暂时性保护任务后可易于移除的特点，以及尽可能地不于光学元件的表面留下残留物的特性。

一般而言，保护膜包括感压黏着剂层及基材，所述感压黏着剂层通常是由感压黏着剂组合物所形成。随着显示设备的尺寸不断增加，待保护的光学元件的面积也随之增大，对保护膜的感压黏着剂层的性能要求也随之增加。具体言之，感压黏着剂层通常至少具备以下几种特性：(1)在低速剥离强度与高速剥离强度之间有良好的平衡；(2)优异的抗静电性能；(3)良好的可施工性(processability)；及(4)防止感压黏着剂残留的发生。然而，现有保护膜的感压黏着剂层很难同时满足上述(1)至(4)的特性。因此，仍需要一种可制得满足上述特性的感压黏着剂层的感压黏着剂组合物。

【发明内容】

本发明的发明人经过不断研究后发现，本发明可交联共聚物因为包含衍生自具有分支结构的可共聚单体(A)的结构单元，而可形成高立体障碍。从而，包含本发明可交联共聚物的感压黏着剂组合物是具有优良的黏度安定性。所制得的保护膜具有移除后无残留且剥离强度受剥离速率影响小的优点。此外，保护膜可进一步包含抗静电剂，使提供合宜的抗静电性能。因此，本发明至少涉及以下描述的发明目的。

本发明的一目的在于提供一种可交联共聚物，其中该可交联共聚物包含衍生自以下单体的结构单元：

单体(A)，其是具式(I)的单体、具式(II)的单体或其组合，

在式(I)及式(II)中，A为具有羟基的C₂至C₆亚烷基，R₁为H或甲基，以及R₂、R₃及R₄各自独立为C₁至C₈烷基；

单体(B)，其是(甲基)丙烯酸C₁至C₁₈烷基酯单体；以及

单体(C)，其是含羟基的可共聚单体，

其中，单体(B)为不具羟基，且单体(B)及单体(C)为不具式(I)或式(II)结构。

本发明的另一目的在于提供一种感压黏着剂组合物，其包含如上所述的可交联共聚物及异氰酸酯系交联剂。

本发明的再一目的在于提供一种保护膜，其包含：

基材；以及

感压黏着剂层，其位于该基材的一表面上，

其中该感压黏着剂层包含如上所述的感压黏着剂组合物。

本发明的功效在于，本发明可交联共聚物是包含衍生自具有分支结构的单体(A)的结构单元，借此可具有高立体障碍。经发现，高立体障碍可降低可交联共聚物与异氰酸酯系交联剂的交联反应速度，从而提高所制得的感压黏着剂组合物的黏度安定性，并延长感压黏着剂组合物的可施工时间(即，提高可施工性)。因此，由含有衍生自该单体(A)的结构单元的可交联共聚物所制得的感压黏着剂组合物可具有良好的可施工性及涂覆性。本发明感压黏着剂组合物可用于制备可应用于光学元件的保护膜，所述保护膜可被容易且干净地自光学元件表面移除，且不遗留残胶(adhesive residue)。所述保护膜亦具有剥离强度受剥离速率影响小的优点。

为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文是以部分具体实施方式进行详细说明。

【具体实施方式】

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；但，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述者。

除非文中有另外说明，在本说明书中(尤其是在后述专利申请范围中)所使用的「一」、「该」及类似用语应理解为包含单数及复数形式。

除非文中有另外说明，在本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以固含量(dry weight)计算，即，未纳入溶剂的重量。

本文中，用词「约」是指所指定的量可增加或减少一本领域技术人员可认知为一般且合理的大小的量。

本文中，用词「结构单元」是指共聚物中具有相同化学组成的最小单元，其中共聚物是由二或多种单体透过聚合反应而形成。结构单元亦称为重复单元。

本文中，用词「烷基」包括饱和直链烷基或支链烷基，其实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基等。

本文中，用语「羟基」包括一级羟基(primary hydroxyl)、二级羟基(secondaryhydroxyl)、或三级羟基(tertiary hydroxyl)，其中一级羟基是指与羟基相连的碳仅连接有一个碳，二级羟基是指与羟基相连的碳连接有二个碳，且三级羟基是指与羟基相连的碳连接有三个碳。

本文中，用语「可施工时间(working window)」是指从可交联共聚物与异氰酸酯系交联剂组合形成感压黏着剂组合物直到感压黏着剂组合物黏度过高而无法形成平滑涂覆表面之前的时间区间。

1.可交联共聚物

本发明的可交联共聚物是使用特定单体所共聚而形成，所述特定单体是包含具有分支结构的可共聚单体，由此可形成具有高立体障碍的可交联共聚物，使得所制得的感压黏着剂组合物的黏度安定性(即，可施工性)更佳，且所制得的保护膜具有移除后无残留且剥离强度受剥离速率影响小的优点。具体言之，可交联共聚物是包含衍生自如下单体(A)、单体(B)及单体(C)的结构单元：

单体(A)，其是具式(I)的单体、具式(II)的单体或其组合，

在式(I)及式(II)中，A为具有羟基的C₂至C₆亚烷基，R₁为H或甲基，以及R₂、R₃及R₄各自独立为C₁至C₈烷基；

单体(B)，其是(甲基)丙烯酸C₁至C₁₈烷基酯单体；以及

单体(C)，其是含羟基的可共聚单体，

条件为，单体(B)为不具羟基，且单体(B)及单体(C)为不具式(I)或式(II)结构。

以形成可交联共聚物的单体总量为100重量％计，单体(A)的含量较佳为约3重量％至约20重量％，例如4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、17重量％、或18重量％。若单体(A)的含量低于3重量％，将使得所制得的感压黏着剂组合物的可施工性变差；反之，若单体(A)的含量高于20重量％，则可能使得可交联共聚物难以合成。以形成可交联共聚物的单体总量为100重量％计，单体(B)的含量为75重量％至90重量％，例如约77重量％、78重量％、80重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、87重量％、88重量％、或89重量％。以形成可交联共聚物的单体总量为100重量％计，单体(C)的含量较佳为约5重量％至约15重量％，例如6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、或14重量％。若单体(C)的含量低于5重量％，则由所制得的感压黏着剂组合物所提供的保护膜的剥离强度受剥离速率影响较大；反之，若单体(C)的含量高于15重量％，则所制得的感压黏着剂组合物的羟基含量较多，将使得单体(A)所提供的高立体障碍保护被破坏，使得感压黏着剂组合物的可施工性变差。

1.1.单体(A)

在本发明的可交联共聚物中，单体(A)为具式(I)的单体、具式(II)的单体或其组合：

在式(I)及式(II)中，A为具有羟基的C₂至C₆亚烷基，R₁为H或甲基，以及R₂、R₃及R₄可相同或不同且各自独立为C₁至C₈烷基。

根据本发明的一实施方式，在式(I)中，A为具有羟基的C₂至C₆亚烷基，其中羟基较佳为一级羟基或二级羟基；R₁为H或甲基；R₂为甲基；以及R₃及R₄的碳原子数总和为3至9，使得单体(A)可具有分支结构。在本发明的部分实施方式中，式(I)及式(II)中的R₃及R₄的碳原子数总和为4至8，例如5、6或7。

C₂至C₆亚烷基的具体实例包括但不限于亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚戊基、及亚己基。C₁至C₈烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、二级丁基、三级丁基、正戊基、异戊基、三级戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、新庚基、正辛基、及异辛基。

经发现，单体(A)的分支结构可形成具有高立体障碍的可交联共聚物，而高立体障碍可降低羟基与异氰酸酯系交联剂的交联反应速度，从而提高所制得的感压黏着剂组合物的黏度安定性，并延长感压黏着剂组合物的可施工时间(即，提高可施工性)。本发明是利用具有高立体障碍的可交联共聚物来降低交联反应速度，以提高所制得的感压黏着剂组合物的黏度安定性，进而提高感压黏着剂组合物的可施工性。

在本发明的部分实施方式中，单体(A)是新癸酸衍生物，其中所含的四级碳结构部分，即，式(I)及式(II)结构中键结有R₂、R₃及R₄的碳原子的部分经热裂解质谱仪(pyrolysismass spectrometry，PyMS)分析后，可具有质荷比特征峰于29、41、71、87、102、116、130。

根据本发明的一实施方式，单体(A)是具式(I)的单体，或是具式(II)的单体，或是具式(I)的单体与具式(II)的单体的组合。

当单体(A)为具式(I)的单体时，其为具有分支羟基与烯键的可共聚单体。分支羟基在此是指，羟基是键结于式(I)结构的中间部分，即键结于A处的碳原子，而非键结于分子结构的末端例如R₂、R₃及R₄处。在此情况下，由于具式(I)的单体不仅具有四级碳结构，更具有分支羟基，因此当可交联共聚物包含衍生自具式(I)的单体的结构单元时，其具有更大程度的高立体障碍，从而可进一步降低羟基与异氰酸酯系交联剂的交联反应速度，延长所制得的感压黏着剂组合物的可施工时间。

具式(I)的单体的实例包括但不限于选自以下式(I-1)至式(I-3)的至少一者：

在式(I-1)至式(I-3)中，R₃及R₄是各自独立为C₁至C₈烷基，且R₃及R₄的碳原子数总和为3至9，更特定而言为4至8，例如5、6或7。

具式(I)的单体的制备方式包括但不限于借由使三级碳酸缩水甘油酯类(tertiary carbonic acid glycidyl esters)与(甲基)丙烯酸反应而得到，例如可借由使C₅至C₁₃新羧酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸反应而得到，或使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与C₅至C₁₃新羧酸反应而得到。C₅至C₁₃新羧酸缩水甘油酯的具体实例包括但不限于新戊酸缩水甘油酯、新庚酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、新十一酸缩水甘油酯、及新十三酸缩水甘油酯。C₅至C₁₃新羧酸的具体实例包括但不限于新戊酸、新庚酸、新壬酸、新癸酸、新十一酸、新十二酸、及新十三酸。

具式(II)的单体的制备方式包括但不限于借由使新癸酸与带有乙烯基的醇进行酯化反应而得到。具式(II)的化合物亦可商购获得，例如购自HEXION的型号为VeoVa 10的产品。

1.2.单体(B)

在本发明的可交联共聚物中，单体(B)为(甲基)丙烯酸C₁至C₁₈烷基酯单体。单体(B)的限制条件为其不具式(I)或式(II)结构且不含羟基。

根据本发明的一实施方式，单体(B)可具有下式(III)的结构：

在式(III)中，R₁₁为H或甲基，且R₁₂为C₁至C₁₈烷基。

具式(III)的单体的具体实例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸二级丁酯、甲基丙烯酸二级丁酯、丙烯酸三级丁酯、甲基丙烯酸三级丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、及丙烯酸十五烷基酯。

在本发明的一较佳实施方式中，单体(B)是选自以下群组：丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、及前述的组合。

1.3.单体(C)

在本发明的可交联共聚物中，单体(C)为含羟基的可共聚单体。该含羟基的可共聚单体是指含有羟基以及可与单体(A)及单体(B)发生聚合反应的反应性官能基团的单体，且条件为该含羟基的可共聚单体不具式(I)或式(II)结构。所述反应性官能基团的实例包括但不限于碳-碳双键(烯键)、羧基、及胺基。

单体(C)的实例包括但不限于：含羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-6-羟基己酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯、丙烯酸羟基辛酯、甲基丙烯酸羟基辛酯、丙烯酸羟基癸酯、甲基丙烯酸羟基癸酯、丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸羟基月桂酯、丙烯酸-4-(羟甲基环己基)酯、及甲基丙烯酸-4-(羟甲基环己基)酯；以及含烯键的醇类，如乙烯醇及烯丙醇。

在本发明部分实施方式中，单体(C)是选自以下群组：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、及其组合。

1.4.可交联共聚物的制备

可交联共聚物可借由本发明所属技术领域中任何已知的聚合方法来制备，例如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、或光聚合等。在本发明部分实施方式中，溶液聚合为较佳的，因为其在成本上较为符合需求。在借由溶液聚合来制备可交联共聚物的情况下，可额外使用热聚合引发剂。热聚合引发剂的具体实例包括但不限于偶氮类及过氧化物。偶氮类的具体实例包括但不限于2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸、及偶氮双异戊腈。过氧化物的具体实例包括但不限于三级丁基过氧化氢、二三级丁基过氧化物、1,1-双(三级丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(三级丁基过氧基)环十二烷、及过氧化二异丙苯。前述各热聚合引发剂可单独使用或混合使用。

可用于溶液聚合的溶剂包括但不限于：酯类，例如乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)与乙酸正丁酯；芳族烃类，例如甲苯与苯；脂肪族烃类，例如正己烷与正庚烷；脂环族烃类，例如环己烷与甲基环己烷；以及酮类，例如甲基乙基酮与甲基异丁基酮。前述各溶剂可单独使用或混合使用。

前述视需要的各选用成分的含量并无特殊限制，本发明所属技术领域具通常知识者可基于一般常识并根据实际需要进行调整，且非本发明的重点所在，在此不加赘述。

1.5.可交联共聚物的性质

可交联共聚物可具有约0至-65℃的玻璃转移温度(Tg)，例如约-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃、或-55℃。所述玻璃转移温度(Tg)是借由示差扫描热量分析仪(differential scanning calorimetry，DSC)量测而得。当可交联共聚物的Tg在上述指定范围内时，由感压黏着剂组合物所制得的感压黏着剂层的剥离强度受剥离速率的影响更低，亦即高速剥离强度与低速剥离强度之间的差异更少。

此外，可交联共聚物可具有约200,000至约700,000的重均分子量，例如200,000、250,000、300,000、350,000、400,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000、或700,000。所述重均分子量是借由凝胶渗透层析法(gel permeation chromatography，GPC)量测而得。当可交联共聚物的重均分子量在上述指定范围内时，感压黏着剂组合物可具有合适的黏度，利于后续应用。

2.感压黏着剂组合物

本发明另提供一种感压黏着剂组合物，包含如上所述的可交联共聚物及异氰酸酯系交联剂。

一般而言，为形成平滑的涂覆表面(例如，涂覆表面不具有条纹缺陷)，感压黏着剂组合物需具有合宜的黏度以提供良好流动性。由于感压黏着剂组合物制备完成后，可交联共聚物与异氰酸酯系交联剂即开始进行交联反应，且黏度是随着交联反应的程度而逐渐增加。当交联反应进行到一定程度时，感压黏着剂组合物的黏度将高至无法形成平滑涂覆表面(例如，涂覆表面具有条纹缺陷)。鉴于此，本发明利用具有高立体障碍的可交联共聚物来降低交联反应速度，提高感压黏着剂组合物的黏度安定性，进而提高感压黏着剂组合物的可施工性。此外，由此制得的保护膜更具有移除后无残留、且剥离强度受剥离速率影响小的优点。相较于此，若可交联共聚物不具备高立体障碍且羟基比例过高，当可交联共聚物与异氰酸酯系交联剂组合形成感压黏着剂组合物并静置达20小时之后，将因可交联共聚物与异氰酸酯系交联剂间的交联反应而发生黏度过高的状况，在涂覆时易产生条纹缺陷。

2.1.异氰酸酯系交联剂

本文中，异氰酸酯系交联剂是指可与如上所述的可交联共聚物发生交联反应而形成交联结构的异氰酸酯系成分。所述异氰酸酯系交联剂包括但不限于脂肪族环状异氰酸酯化合物、脂肪族非环状异氰酸酯化合物、或其组合。脂肪族环状异氰酸酯化合物是指包含不对应于芳香族环的环状结构的异氰酸酯化合物。脂肪族非环状异氰酸酯化合物是指脂肪族直链或支链的异氰酸酯化合物。脂肪族环状异氰酸酯化合物的实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、前述的衍生物、或前述与多元醇(例如三羟甲基丙烷)的反应产物。脂肪族非环状异氰酸酯化合物的实例包括但不限于C₁至C₂₀亚烷基二异氰酸酯化合物、前述的衍生物、或前述与多元醇(例如三羟甲基丙烷)的反应产物。C₁至C₂₀亚烷基二异氰酸酯化合物包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、1,2-亚乙基二异氰酸酯、及1,4-亚丁基二异氰酸酯。前述各异氰酸酯系交联剂可单独一种使用或混合多种使用。

在本发明感压黏着剂组合物中，以100重量份的可交联共聚物计，异氰酸酯系交联剂的含量可为约5重量份至约10重量份，例如5.2重量份、5.5重量份、5.7重量份、6.0重量份、6.2重量份、6.5重量份、6.7重量份、7.0重量份、7.2重量份、7.5重量份、7.7重量份、8.0重量份、8.2重量份、8.5重量份、8.7重量份、9.0重量份、9.2重量份、9.5重量份、或9.8重量份。

2.2.视需要的添加剂

在本发明感压黏着剂组合物中，为了针对性改良感压黏着剂组合物的物化性质，可视需要进一步包含本领域所习知的添加剂，例如下文所述的抗静电剂。

本发明感压黏着剂组合物亦可包含抗静电剂，以改善所制得保护膜的抗静电性，减少应用保护膜时的静电累积。一般而言，抗静电剂通常是离子型、非离子型或两性型表面活性物质，具有较强的吸附性、离子性与表面活性，可防止静电荷的积聚，可发挥使静电荷泄漏速度加快的作用。抗静电剂的种类并无特别限定，且可为本发明所属技术领域中常用的抗静电剂。举例言之，抗静电剂可为离子化合物，例如包含阳离子的金属盐或包含阴离子的有机化合物。阳离子的实例包括但不限于Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺与Ba²⁺，且较佳为Li⁺。阴离子的实例包括但不限于PF₆ ^–、AsF^–、NO₂ ^–、F^–、Cl^–、Br^–、I^–、ClO₄ ^–、OH^–、CO₃ ^2–、NO₃ ^–、CF₃SO₃ ^–、SO₄ ^2–、CH₃COO^–、CF₃COO^–与BF₄ ^–。

抗静电剂的含量并无特殊限制，本发明所属技术领域具通常知识者可根据实际需要进行调整，且非本发明的重点所在，在此不加赘述。

2.3.感压黏着剂组合物的制备

关于本发明感压黏着剂组合物的制备，可借由将感压黏着剂组合物各成分，包括可交联共聚物、异氰酸酯系交联剂、及其他视需要的成分，以搅拌器均匀混合，并视需要利用合适的溶剂将所得混合物稀释至所欲浓度，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散感压黏着剂组合物各成分、但不与该等成分反应的惰性溶剂，其实例包括前述可用于可交联共聚物的溶液聚合中的溶剂。在后附实施例中，是使用乙酸乙酯。溶剂的用量并无特殊限制，只要能使感压黏着剂组合物各成分均匀溶解或分散于其中即可。举例言之，以感压黏着剂组合物的总重量计，溶剂的含量可为约55重量％至约65重量％，较佳为约56重量％至约60重量％。

3.保护膜

本发明另提供一种保护膜，其可作为暂时性保护光学元件表面的材料。本发明保护膜包含：

基材；以及

感压黏着剂层，其位于该基材的一表面上，

其中该感压黏着剂层包含如上所述的感压黏着剂组合物。

3.1.基材

在本发明保护膜中，基材是用于承载感压黏着剂层。本发明保护膜中可使用的基材的形式并无特别限定，且例如可为薄膜状、片状、或板状。因应可挠性光学元件的发展，保护膜的基材较佳亦具有可挠性或可弯折性，以增加应用于可挠性光学元件上的便利性。基材的材质并无特殊限制，其实例包括但不限于选自以下群组的材料：聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚胺甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)(俗称『压克力』)、环烯烃类聚合物、及其组合。聚酯的具体实例包括但不限于聚对酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)及聚对酞酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)。

基材的结构可为单层结构或多层堆叠结构，且可视需要进一步包括功能层，所述功能层可例举抗污染层或抗静电层，但本发明并不限于此。

基材的表面亦可视需要于形成感压黏着剂层的前进行表面处理，所述表面处理可为物理性表面处理，例如电浆处理或电晕放电处理，或者为化学性表面处理，例如底涂处理。

基材的厚度并无特别限定，本领域具通常知识者可视实际需要而选择。一般而言，基材的厚度为约10微米至约100微米。

3.2.感压黏着剂层

感压黏着剂层是借由本发明感压黏着剂组合物经交联固化反应而形成的层。利用本发明感压黏着剂组合物所形成的感压黏着剂层具有剥离强度受剥离速率影响小的特点。在本发明的部分实施方式中，可测得感压黏着剂层在30公尺/分钟(m/min)的高剥离速率下的黏合力仅为在0.3公尺/分钟的低速剥离速率下的黏合力的1至7倍，相较习知保护膜有较小差异。因此，可避免或有效改善将保护膜的感压黏着剂层自所保护的表面移除时所产生的静电累积问题，使得本发明保护膜特别适用于大型光学元件。在本发明的较佳实施方式中，感压黏着剂层在30公尺/分钟的高剥离速率下的黏合力仅为在0.3公尺/分钟的低速剥离速率下的黏合力的1至4倍。此外，感压黏着剂层自所保护的表面移除后，几乎不会残留于光学元件的表面上，具有优异的可移除性。在本文中，所述黏合力是借由拉伸试验机将感压黏着剂层在180°方向上以所欲剥离速率进行剥离，所测得的剥离强度即为感压黏着剂层在所欲剥离速率下的黏合力。在本发明保护膜中，形成感压黏着剂层的方法并无特别限定，例如可借由将本发明感压黏着剂组合物涂覆在基材上并使感压黏着剂组合物固化而在基材上形成感压黏着剂层。所述涂覆方法并无特殊限制，其实例包括但不限于凹版涂覆、辊式涂覆、棒式涂覆、刮刀涂覆、狭缝式涂覆、喷涂、及模涂(die coating)。此外，感压黏着剂组合物的固化方法亦无特殊限制，其实例包括但不限于加热固化法或光辐射(例如紫外光辐射)固化法。

在本发明保护膜中，感压黏着剂层的厚度并无特别限定，本发明所属技术领域具通常知识者可视需要调整。一般而言，在成本及良好保护力的考量下，感压黏着剂层的厚度可为约5微米至约30微米。

3.3.其他元件

本发明保护膜视需要可更包含一离型膜，以利在应用保护膜的前保护感压黏着剂层未与基材接触的表面，避免外部污染。离型膜的材料并无特殊限制，可为任何可容易自感压黏着剂层分离的膜材。离型膜的厚度亦无特殊限制，一般而言，在成本及良好保护力的考量下，离型膜的厚度可为约10微米至约100微米。此外，为了使离型膜容易自感压黏着剂层离型，离型膜的表面可事先经过表面处理，前述表面处理包括但不限于用聚硅氧(silicone)或氟进行处理。

3.4.保护膜的应用

本发明的保护膜可以感压黏着剂层朝向组件表面的方式贴附于各种组件的表面，以提供暂时性保护，待保护需求不再存在时，再自组件表面移除。所述组件可例举光学元件。光学元件的实例包括但不限于偏光板、波片、光学补偿膜、增亮膜、导光板、反射膜、抗反射膜、透明导电膜、及滤色器。

4.实施例

4.1.量测方式说明

兹以下列具体实施方式进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：

[高速剥离强度与低速剥离强度的量测]

将已在23℃及相对湿度为50％的环境下熟成七天且带有离型膜的保护膜切成宽度为25毫米且长度为100毫米的试样(specimen)并剥离试样的离型膜，使用贴合机(ChemInstruments制，小型贴合机)将试样置于宽度为70毫米且长度为100毫米的三醋酸纤维素(triacetate cellulose，TAC)膜材(Fuji制)的表面上，并在0.25百万帕(MPa)及0.3公尺/分钟的条件下进行层迭，以制得测试样品。将测试样品在23℃及相对湿度为50％的环境下放置24小时后，利用万能拉伸试验机将测试样品在180°方向上分别以0.3公尺/分钟的低速剥离速率及以30公尺/分钟的高剥离速率进行剥离，由此测得感压黏着剂层分别在0.3公尺/分钟的低速剥离速率及30公尺/分钟的高剥离速率下对TAC的黏合力。黏合力的单位为「牛顿/25毫米(N/25mm)」。

[黏度的量测]

在25℃下，使用旋转黏度计(Brookfield制，搭配LV-3转子(spindle))在30rpm的条件下进行感压黏着剂组合物溶液的黏度测定。黏度的单位为「厘泊(cps)」。

[黏度安定性(可施工性)评估]

对制备完成的感压黏着剂组合物在放置长时间后测定其黏度变化以评估其黏度安定性(即，可施工性)。黏度的变化率(％)是由以下公式所计算：

[(制备完成的感压黏着剂组合物静置15或24小时后的黏度)－(制备完成的感压黏着剂组合物静置1小时后的黏度)/(制备完成的感压黏着剂组合物静置1小时后的黏度)]×100％

若制备完成的感压黏着剂组合物静置15小时后的黏度的变化率小于25％，且静置24小时后的黏度的变化率小于60％时，表示感压黏着剂组合物具有良好的黏度安定性(即，可施工性)。

[涂覆性的评估]

将感压黏着剂组合物涂覆于聚对酞酸乙二酯(PET)膜材上，并将所形成的涂膜放入烤箱中烘烤5分钟或将所形成的涂膜于室温下静置3分钟后再放入烤箱中烘烤5分钟，观察膜的表面。当涂膜直接放入烤箱中烘烤5分钟之后，其表面无任何在机器方向(machinedirection，MD)上的涂覆条纹时，表示涂覆性优异，纪录为「◎」。当涂膜直接放入烤箱中烘烤5分钟之后，表面出现有涂覆条纹，但于室温下静置3分钟后再放入烤箱中烘烤5分钟之后，其表面则无任何在MD上的涂覆条纹时，表示涂覆性尚可，纪录为「○」。当涂膜于室温下静置3分钟后再放入烤箱中烘烤5分钟之后，其表面仍出现有涂覆条纹时，表示涂覆性差，纪录为「×」。

[表面阻抗的测量]

剥离保护膜的离型膜以暴露出感压黏着剂层，使用电阻率计(型号：Hiresta UP-HT450，三菱化学制)来测量感压黏着剂层的表面阻抗值。表面阻抗的单位为「奥姆/平方(Ω/□)」。

4.2.可交联共聚物的制备

4.2.1.实施例1至6

准备装有机械搅拌设备、回流冷却管、温度计及氮气导入管的反应器。依下表1所示的含量，在反应器中加入单体(A)、单体(B)、单体(C)、以及乙酸乙酯(EA)作为溶剂，接着花费2小时滴入0.03重量份的偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)作为聚合引发剂，在75℃的氮气气氛下反应8小时，随后以乙酸乙酯进行稀释调整，得到固成分为40重量％的实施例1至6的可交联共聚物。

表1：实施例的可交联共聚物的成份及比例

单体的说明如下：

1)：式(A-1)的单体为其中R₃及R₄是碳数总和为7的烷基组合

2)：式(A-2)的单体为其中R₃及R₄是碳数总和为7的烷基组合

3)：MMA为甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)

4)：2EHA为丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)(又称『丙烯酸异辛酯』)

5)：2HEMA为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)

6)：2HEA为丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)

7)：4HBA为丙烯酸-4-羟基丁酯(4-hydroxybutyl acrylate)

4.2.2.比较实施例1至5

准备装有机械搅拌设备、回流冷却管、温度计及氮气导入管的反应器。依下表2所示的含量，在反应器中加入单体(A)、单体(B)、单体(C)、以及乙酸乙酯作为溶剂，接着花费2小时滴入0.03重量份的AIBN作为聚合引发剂，在75℃的氮气气氛下反应8小时，随后以乙酸乙酯进行稀释调整，得到固成分为40重量％的比较实施例1至3及5的可交联共聚物。在比较实施例4的条件下则无法合成可交联共聚物。

表2：比较实施例的可交联共聚物的成份及比例

单体的说明如下：

8)：22EEA为丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethylacrylate)

依据前文所载方法测量各可交联共聚物的黏度，结果如表3及表4所示。

表3：实施例的可交联共聚物的性质

表4：比较实施例的可交联共聚物的性质

4.3.感压黏着剂组合物的制备

分别使用实施例1至6及比较实施例1至3与5的可交联共聚物来配制感压黏着剂组合物，其中相对于93重量份的各可交联共聚物，添加7.0重量份的HDI作为异氰酸酯系交联剂及1.0重量份的抗静电剂(型号：FC-4400，购自3M)，在室温下使用搅拌器混合，由此制得各感压黏着剂组合物。

依照前文所载方法测量及评估实施例1至6及比较实施例1至3与5的感压黏着剂组合物的黏度安定性及涂覆性，结果如表5及表6所示。

4.4.保护膜的制备

分别使用所制得的感压黏着剂组合物来制备实施例1至6及比较实施例1至3与5的保护膜。首先，准备长度为20公分、宽度为40公分且厚度为38微米的PET膜。在PET膜的一个表面上涂覆实施例1至6及比较实施例1至3与5的感压黏着剂组合物，并于90℃下干燥5分钟，以形成厚度约15微米的感压黏着剂层。之后，将感压黏着剂层于23℃及相对湿度为50％环境下熟成7天，制得保护膜。之后，在保护膜的感压黏着剂层上覆盖一离型膜以保护感压黏着剂层不受污染。

依照前文所载方法测量实施例1至6及比较实施例1至3与5的保护膜在高剥离速率(30m/min)下的黏合力与在低剥离速率(0.3m/min)下的黏合力、以及表面阻抗，结果如表5及表6所示。

表5：实施例的感压黏着剂组合物及保护膜的特性

表6：比较实施例的感压黏着剂组合物及保护膜的特性

如表5所示，借由本发明可交联共聚物所制得的感压黏着剂组合物(亦称『本发明感压黏着剂组合物』)具有良好的黏度安定性及涂覆性，而采用本发明感压黏着剂组合物所制得的保护膜在低速剥离强度与高速剥离强度之间亦具有良好的平衡(即，在高剥离速率下测得的黏合力为在低剥离速率下测得的黏合力的1至7倍)。此外，采用本发明感压黏着剂组合物所制得的保护膜具有表面阻抗为5.50×1012Ω/□至1.20×1013Ω/□，显示保护膜具有合宜的抗静电性能。另外，如实施例1、2及6所示，当以形成可交联共聚物的单体总量为100重量％计，单体(A)的含量为10至15重量％时，所制得的保护膜在低速剥离强度与高速剥离强度之间具有更为优异的平衡，即，在高剥离速率下测得的黏合力为在低剥离速率下测得的黏合力的1至4倍。

相较于此，如表6所示，非由本发明可交联共聚物所制得的感压黏着剂组合物(亦称『非本发明感压黏着剂组合物』)并不具备良好的黏度安定性及涂覆性，且采用非本发明感压黏着剂组合物所制得的保护膜亦无法在低速剥离强度与高速剥离强度之间具有良好的平衡。具体言之，如比较实施例1及2所示，当可交联共聚物不包括单体(A)时，所制得的感压黏着剂组合物不具备合宜的黏度安定性及涂覆性，且所制得的保护膜在高剥离速率下测得的黏合力比在低剥离速率下测得的黏合力高出8倍以上。如比较实施例3所示，当可交联共聚物包括不足量的单体(A)时(即，单体(A)的含量低于指定范围)，所制得的感压黏着剂组合物并不具备合宜的黏度安定性及涂覆性。如比较实施例4所示，当可交联共聚物包括过量的单体(A)时(即，单体(A)的含量高于指定范围)，是无法合成可交联共聚物。如比较实施例5所示，当单体(C)的含量低于指定范围时，将导致所制得的感压黏着剂组合物的交联程度过低，且所制得的保护膜无法在低速剥离强度与高速剥离强度之间具有良好的平衡。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围是如前附申请专利范围所列。

Claims (13)

1.一种可交联共聚物，其包含衍生自以下单体的结构单元：

单体(A)，其是具式(I)的单体、具式(II)的单体或其组合，

在式(I)及式(II)中，

A为具有羟基的C₂至C₆亚烷基，

R₁为H或甲基，以及

R₂、R₃及R₄各自独立为C₁至C₈烷基；

单体(B)，其是(甲基)丙烯酸C₁至C₁₈烷基酯单体；以及

单体(C)，其是含羟基的可共聚单体，

其中，单体(B)为不具羟基，且单体(B)及单体(C)为不具式(I)或式(II)结构。

2.如权利要求1所述的可交联共聚物，其中式(I)单体中的A为具一级羟基或二级羟基的C₂至C₆亚烷基，R₂为甲基，且R₃及R₄的碳原子数总和为3至9。

3.如权利要求1所述的可交联共聚物，其中单体(A)是具式(I)的单体，或是具式(I)的单体与具式(II)的单体的组合。

4.如权利要求2所述的可交联共聚物，其中该具式(I)的单体是选自以下的至少一者：

在式(I-1)至式(I-3)中，且R₃及R₄的碳原子数总和为3至9。

5.如权利要求1至4中任一项所述的可交联共聚物，其中以形成该可交联共聚物的单体总量为100重量％计，单体(A)的含量为3重量％至20重量％，单体(B)的含量为75重量％至90重量％，且单体(C)的含量为5重量％至15重量％。

6.如权利要求1所述的可交联共聚物，其中单体(B)是选自以下群组：丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、及其组合。

7.如权利要求1所述的可交联共聚物，其中单体(C)是含羟基的丙烯酸酯单体。

8.如权利要求7所述的可交联共聚物，其中单体(C)是选自以下群组：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、及其组合。

9.如权利要求1所述的可交联共聚物，其中该可交联共聚物具有0至-65℃的玻璃转移温度以及200,000至700,000的重均分子量。

10.一种感压黏着剂组合物，其包含如权利要求1所述的可交联共聚物及异氰酸酯系交联剂。

11.如权利要求10所述的感压黏着剂组合物，其中该异氰酸酯系交联剂是脂肪族环状异氰酸酯化合物、脂肪族非环状异氰酸酯化合物、或其组合。

12.一种保护膜，其包含：

基材；以及

感压黏着剂层，其位于该基材的一表面上，

其中该感压黏着剂层包含如权利要求10所述的感压黏着剂组合物。

13.如权利要求12所述的保护膜，其中该感压黏着剂层在30公尺/分钟的高剥离速率下测得的黏合力为在0.3公尺/分钟的低剥离速率下测得的黏合力的1至7倍。