CN109747240B

CN109747240B - 一种电致变色玻璃、其制备方法与调控方法

Info

Publication number: CN109747240B
Application number: CN201910232880.8A
Authority: CN
Inventors: 邹崇文; 陈实; 江俊
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN109747240A

Abstract

本发明提供了一种电致变色玻璃，由VO₂薄膜、设置于所述VO₂薄膜表面的凝胶状固体电解质层与设置于所述凝胶状固体电解质层表面的电极层组成。本申请利用VO₂薄膜在金属绝缘体相变前后的红外开关特性，通过VO₂薄膜表面覆盖的电解质涂层施加电压来调控其在可见光与红外光波段的透射率，从而达到分别控制采光与控温的功能。本申请提供的电致变色玻璃具有高透明性，可见光透射率可调，红外透射率调节性能优良的特点，可用于变色窗、节能智能窗以及节能涂层等领域。

Description

一种电致变色玻璃、其制备方法与调控方法

技术领域

本发明涉及功能性薄膜技术领域，尤其涉及一种电致变色玻璃、其制备方法与调控方法。

背景技术

二氧化钒是一种具有金属-绝缘转变的过渡金属氧化物。在相变温度68℃附近，二氧化钒的晶体结构可从绝缘单斜相向金属四方相可逆转变，且伴随着3～5个数量级的电阻跃变和优异的红外开关性能。因此，二氧化钒在节能智能窗、光电开关、红外成像、光敏电阻、光存储以及红外激光防护等等领域具有广泛的应用前景。正是由于这些杰出的性质，自从上世纪50年代美国贝尔实验室第一次发现二氧化钒以来就吸引了各国物理、化学、材料等相关领域的广泛关注。

在VO₂领域，智能窗一直是一个比较引人关注的应用方向。VO₂在智能窗的基本原理是利用其相变特性前后，可见光透过率基本不变，红外透过率由阻隔变为透过的特性，在夏天室内炎热时VO₂阻隔红外线降低外界热辐射，在冬天寒冷时VO₂透过红外线接受外界热辐射，达到冬暖夏凉的目的。不同于近年来刚刚进入市场的液晶式智能窗，无论是基于VO₂本征的热致相变还是场效应电致相变，VO₂状态的切换和维持基本属于零能耗，真正达到节约能源的目的。

目前，VO₂实现智能窗应用的主要瓶颈问题在于两点：首先是其相对过高的相变温度，我们知道大约68℃的本征相变临界温度超过了智能窗在正常室温下的应用要求，尽管能够通过掺杂或者纳米化的方式来降低相变温度，但随之带来的是其相变性能的急剧降低，从而失去了作为高性能智能窗材料的实际用途；其次二氧化钒本征的可见光透过率和红外调节能力之间的矛盾，根据薄膜厚度不同，二氧化钒的可见光透过率一般在30～65％之间，颜色偏黄，作为普通房间玻璃使用存在一定障碍。由于VO₂相变前后，其红外透射率的变化主要来源于金属化后的电子散射，其红外开关调控性能严重依赖于厚度。也就是说要达到较大的红外透射率调控，就需要增加二氧化钒薄膜的厚度，而厚度的增加进一步降低了VO₂在可见光波段的透明度。目前对这一问题的解决思路一般是通过尝试各种掺杂元素改变光学特性，复合多层增透膜等，取得了一定的效果，但本质上还是在VO₂结构上进行一些调整，难以从根本上解决问题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种电致变色玻璃，本申请提供的电致变色玻璃通过施加电压可调控其在可见光和红外光波段的透射率，从而达到分别控制采光和控温的功能。

有鉴于此，本申请提供了一种电致变色玻璃，其特征在于，由VO₂薄膜、设置于所述VO₂薄膜表面的凝胶状固体电解质层与设置于所述凝胶状固体电解质层表面的电极层组成。

优选的，所述电极层为ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃或IWO玻璃。

优选的，所述凝胶状固体电解质层的厚度为1～2mm。

优选的，所述凝胶状固体电解质层由含有导电离子的有机聚合物制备得到。

本申请还提供了一种电致变色玻璃的制备方法，包括以下步骤：

在衬底表面生长VO₂薄膜；

将凝胶状固体电解质涂抹于所述VO₂薄膜表面，得到凝胶状固体电解质层；

将电极层与所述凝胶状固体电解质层相贴合，得到电致变色玻璃。

优选的，所述凝胶状固体电解质的制备方法具体为：

将NaClO₄和LiClO₄中的一种与聚环氧乙烯在溶剂中混合进行水浴加热，得到凝胶状固体电解质；所述水浴加热的温度为40～60℃。

优选的，所述NaClO₄和LiClO₄中的一种与聚环氧乙烯的质量比为(0.25～0.35):1。

优选的，所述VO₂薄膜的生长方法为分子束外延，真空压强高于10^-5Pa。

本申请还提供了所述的电致变色玻璃或所述的制备方法所制备的电致变色玻璃的调控方法，包括以下步骤：

将所述电致变色玻璃的VO₂薄膜与电极层分别连接直流电压源的负极和正极；

调节直流电压源输出为+1.0V，等待5～10min，所述电致变色玻璃为可见光半透，红外阻隔模式；

调节流电压源输出为+2.0V，等待0.8～1.2h，所述电致变色玻璃为可见光高透，红外穿透模式；

调节流电压源输出为-2.0V，等待0.8～1.2h，所述电致变色玻璃为可见光半透，红外穿透模式。

本申请提供了一种电致变色玻璃，其由VO₂薄膜、设置于所述VO₂薄膜表面的凝胶状固体电解质层与设置于所述凝胶状固体电解质层表面的电极层组成。本申请提供的电致变色玻璃中初始的绝缘态VO₂薄膜在+1V的偏压下驱动H原子嵌入形成稳定的金属化H_XVO₂，这种金属化的薄膜阻隔红外线，形成红外低透的状态，继续升高电压至+2V会形成绝缘的饱和氢化态HVO₂，红外和可见光都可透过，属于双波段高透状态；在这个状态施加反向偏压，H原子会逐渐脱附出来，从HVO₂变到H_XVO₂，然后恢复到初始的VO₂。

因此，本申请提供的电致变色玻璃于+2V电压下转变为双波段高透，于+1V电压下转变为可见低透、红外低透，于-1V下转变为可见低透、红外高透，并且具有良好的重复性；由此可实现在阳光直射的夏天，由电致变色玻璃形成的智能窗转变为H_XVO₂相，阻隔部分可见光、防止阳光刺眼，阻隔红外光、降低热辐射；在阳光直射的冬天，智能窗转变为VO₂相，阻隔部分可见光、防止阳光刺眼，红外高透、吸收太阳热辐射；在多云的冬天，智能窗转变为HVO₂相，保持可见波段高透过率、最大采光，红外高透、吸收太阳热辐射。

附图说明

图1为实施例1所制备的二氧化钒薄膜的实物照片图；

图2为实际电致变色窗的电路接线图；

图3为电致变色玻璃变色三种典型状态下的紫外-可见-红外透射谱图；

图4展示了电致变色玻璃的三种典型状态下的实际可见光透射效果；

图5展示了弱光条件下电致变色玻璃的高透明状态和低透明状态的效果。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本申请提供了一种全新原理的基于二氧化钒的电致变色玻璃，其不仅可以克服现有技术的不足，而且可以丰富变色玻璃的应用场景。具体的，本发明实施例公开了一种电致变色玻璃，由VO₂薄膜、设置于所述VO₂薄膜表面的凝胶状固体电解质层与设置于所述凝胶状固体电解质层表面的电极层组成。

对于本申请提供的电致变色玻璃，其由VO₂薄膜/凝胶状固体电解质层/电极层组成。其中，所述VO₂薄膜用于实现不同电压下的相变，以实现电致变色玻璃在可见光与红外光波段的透射率，且达到分别控制采光和控温的功能。所述凝胶状固体电解质层设置于VO₂薄膜表面，其厚度为1～2mm，凝胶状固体电解质层实现离子的传导，同时其中含有的氢离子实现VO₂薄膜在不同驱动电压下的相变；所述凝胶状固体电解质层由含有导电离子的有机聚合物制备得到。所述电极层作为电致变色玻璃的基底，同时用于与电源相连接；所述电极层为本领域技术人员熟知的电极层，示例的，所述电极层为ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃或IWO玻璃。

本申请提供的电致变色玻璃在直流电压源输出的情况下，涉及三个物相的可逆转变，分别为H_xVO₂，HVO₂，VO₂物相，上述转变分别对应半透明、红外阻隔模式，高透明，红外穿透模式，半透明，红外穿透模式。

本申请还提供了一种所述电致变色玻璃的制备方法，包括以下步骤：

在衬底表面生长VO₂薄膜；

在上述制备电致变色玻璃的过程中，在具体实施例中，首先制备了凝胶状固体电解质，其是将NaClO₄和LiClO₄中的一种与聚环氧乙烯在溶剂中混合进行水浴加热，得到凝胶状固体电解质；所述水浴加热的温度为40～60℃；更具体的，所述凝胶状固体电解质的制备方法为：

将NaClO₄和LiClO₄中的一种和聚环氧乙烯溶于无水乙醇中，在40～60℃水浴中静置12h，得到凝胶状的固体电解质。

所述NaClO₄和LiClO₄中的一种和聚环氧乙烯的质量比为(0.25～0.35)：1；在具体实施例中，所述NaClO₄和LiClO₄中的一种和聚环氧乙烯的质量比为0.3:1。

同样，本申请还制备了VO₂薄膜，在具体实施例中，所述VO₂薄膜的制备采用分子束外延法制备；更具体的，所述VO₂薄膜的制备方法具体为：

以Al₂O₃为衬底，利用分子束外延设备在真空压强高于1*10^-5Pa中加热至500～650℃，生长得到一定厚度的VO₂薄膜。

在上述两种原料准备之后，则将所述凝胶状的固体电解质涂抹于所述VO₂薄膜表面，得到凝胶状固体电解质层。

最后将电极层与所述凝胶状固体电解质层相贴合，得到电致变色玻璃。

为了实现所述电致变色玻璃的变色，本申请还提供了所述电致变色玻璃的调控方法，包括以下步骤：

本申请提供的电致变色玻璃与直流电源连接构建了一种面电极形式的场效应晶体管结构，即VO₂薄膜和电极层分别作为面电极的正极和负极，电极间介质以固体电解质填充。

在电致变色玻璃与直流电源连接之后，则在不同直流电压下调控，以实现不同的电致变色调控。具体的电致调控过程为：

直流电压源输出调为+1.0V，等待约5min，VO₂转变为HxVO₂，此时玻璃为可见光半透明、红外阻隔模式。直流电压源输出调为+2.0V，等待约1h，转变为HVO₂，此时为可见光高透明，红外穿透模式。直流电压源输出调为-2.0V，等待约1h，转变回到初始的VO₂，此时为可见光半透明，红外穿透模式。具体见表1。

表1二氧化钒电致变色窗的调控模式及工作状态

本申请提供了一种电致变色玻璃，其可以实现多级变色，即可见光和红外光的透射率可在最大值和最小值之间连续可调；VO₂薄膜相变前后性能显著，既具有较高的可见光透射率，又具有良好的调控红外透射性能；电致变色玻璃只在状态转换过程中需电能供给，且损耗极小(＜100mw/m²)，断电后状态能自持超过100天，稳定可靠；基于二氧化钒的电致变色玻璃，十分均匀致密，可调范围大，对可见光的透过率超过70％，同时保持对红外透射率的调控性能大于26.5％，超过了之前所有基于二氧化钒智能窗的报道；如图5所示，图5为本申请提供的电致变色玻璃在弱光条件下的高透明状态和低透明状态，由此可见，本申请提供的电致变色玻璃具有较高的透过率。

另一方面，电致变色玻璃的原材料廉价易得，所选用的固体电解质价格便宜，制备简单，无毒环保；工艺简单，面电极构筑的场效应结构属于工业成熟工艺。

为了进一步理解本发明，下面结合实施VO₂薄膜例对本发明提供的电致变色玻璃进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

称取0.3g NaClO₄和1g PEO(分子量＝100,000)，溶于15ml无水甲醇中，该过程可适当加热；在50℃水浴中静置12h形成胶状的固体电解质，此过程中溶液需敞口放置，以便甲醇能够充分挥发；

制备VO₂薄膜：选用Al₂O₃(0001)衬底，利用分子束外延设备中在真空压强高于1×10^-5Pa，加热到500～650℃，控制钒、氧原子束流速度，控制生长时间，生长成20～30nm的VO₂薄膜；

选取2英寸圆形氧化铝衬底上生长的二氧化钒薄膜，用滴管将固体电解质均匀涂抹在二氧化钒薄膜表面，厚度以1～2mm为宜；选取一块2英寸圆形的ITO玻璃，导电面面向二氧化钒覆盖在固体电解质表面；如图1所示，图1为本实施例制备的二氧化钒薄膜的实物照片图；

将二氧化钒和ITO玻璃各自引出一根导线，玻璃侧面用环氧树脂密封，将电致变色窗制备成型；如图2所示，图2为电致变色玻璃的电路连接图；

直流电压源输出调为+1.0V，等待约5min，VO₂转变为H_xVO₂，此时电致变色窗为半透明、红外阻隔模式；直流电压源输出调为+2.0V，等待约1h，转变为HVO₂，此时电致变色窗为高透明、红外穿透模式；直流电压源输出调为-2.0V，等待约1h，转变回到初始的VO₂，此时电致变色窗为半透明、红外穿透模式。如图3所示，图3为电致变色玻璃变色三种典型状态下的紫外-可见-红外透射谱图，图4为电致变色玻璃的上述三种状态下的实际可见光透射效果图。

实施例2

称取0.3g LiClO₄和1g PEO(分子量＝100,000)，溶于15ml无水甲醇中，该过程可适当加热；在50℃水浴中静置12h形成胶状的固体电解质，此过程中溶液需敞口放置，以便甲醇能够充分挥发；

选取2英寸圆形氧化铝衬底上生长的二氧化钒薄膜，用滴管将固体电解质均匀涂抹在二氧化钒薄膜表面，厚度以1～2mm为宜；选取一块2英寸圆形的ITO玻璃，导电面面向二氧化钒覆盖在固体电解质表面；将二氧化钒和ITO玻璃各自引出一根导线，玻璃侧面用环氧树脂密封，将电致变色窗制备成型。

直流电压源输出调为+1.0V，等待约5min，VO₂转变为H_xVO₂，此时电致变色窗为半透明、红外阻隔模式；直流电压源输出调为+2.0V，等待约1h，转变为HVO₂，此时电致变色窗为高透明、红外穿透模式；直流电压源输出调为-2.0V，等待约1h，转变回到初始的VO₂，此时电致变色窗为半透明、红外穿透模式。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种电致变色玻璃，其特征在于，由VO₂薄膜、设置于所述VO₂薄膜表面的凝胶状固体电解质层与设置于所述凝胶状固体电解质层表面的电极层组成；

所述凝胶状固体电解质层由含有导电离子的有机聚合物制备得到。

2.根据权利要求1所述的电致变色玻璃，其特征在于，所述电极层为ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃或IWO玻璃。

3.根据权利要求1所述的电致变色玻璃，其特征在于，所述凝胶状固体电解质层的厚度为1～2mm。

4.一种电致变色玻璃的制备方法，包括以下步骤：

在衬底表面生长VO₂薄膜；

将电极层与所述凝胶状固体电解质层相贴合，得到电致变色玻璃；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶状固体电解质的制备方法具体为：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述NaClO₄和LiClO₄中的一种与聚环氧乙烯的质量比为(0.25～0.35):1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述VO₂薄膜的生长方法为分子束外延，真空压强高于10^-5Pa。

8.权利要求1～3任一项所述的电致变色玻璃或权利要求4～7任一项所述的制备方法所制备的电致变色玻璃的调控方法，包括以下步骤：