CN109207927A - 一种氧化钒单晶薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化钒单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：A)磁控溅射的准备工作；B)对样品台进行加热，再通入氧气和氩气，调节真空腔的压力；C)采用射频电源对金属钒靶起辉以产生等离子体，预溅射后进行正式溅射；D)溅射结束后依次关闭射频电源、氧气、挡板阀、分子泵和机械泵，再进行退火处理，得到氧化钒单晶薄膜。本发明可精准可控制备、大尺寸、高质量的各种晶相的氧化钒单晶薄膜。本发明极大的简化了可控制备高质量大面积氧化钒单晶薄的工艺，大幅降低了制备成本，为氧化钒薄膜在光电探测、相变存储、激光防护等领域的应用打破了产业瓶颈。

Description

一种氧化钒单晶薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化钒制备技术领域，尤其涉及一种氧化钒单晶薄膜的制备方法。
背景技术
钒氧化物是一类极其复杂的过渡金属氧化物，这主要是由于钒的价态变化多端，且钒氧化物的结构的性能对氧元素极为敏感。钒氧化物可以分为两种类型，即VnO2n+1(Wadsley相)和VnO2n-1(Magnéli相)；Wadsley相具有层状特征，如VO3、V2O5、V3O7、V4O9、V6O13等(n＝1～6)，这些相通常是V4+和V5+的混合价态，这些化合物允许可逆的离子插层，因此它们适合于电化学能量转换和储存，Magnéli相的钒氧化物几乎都存在金属-绝缘体转变(MIT)的特点，同时还伴随着结构相变，大多数都保持着化学计量比不变的可逆相变，形成了丰富的钒氧化物相变家族。
在众多的钒氧化物中最引人注目的是VO2，它属于Magnéli相家族VnO2n-1(当n＝∞时)的成员，其同质异形体至少有五种：四方晶系的R相、M2相和A相，单斜晶系的B相和M1相等；其中VO2(R，M1)在钒氧化物中是最为典型的相变材料。高于临界转变温度(Tc＝340K，块材VO2的本征转变温度)时，VO2是四方金红石相呈现金属态，小于临界转变温度时VO2是低温单斜绝缘相，这两个相之间发生结构转变的同时伴随着4～5量级的电阻率变化，红外透过率也同样发生陡变，高温下的四方金红石相VO2对红外光具有极好的截止性能，因而在低功耗场效应管、光电器件、智能节能窗等方面具有很大的应用潜力。VO2(B)相是众多的亚稳相之一，其结构特点是层状结构，通常用于Li离子电池的阴极中，同时VO2(B)具有高温度电阻系数可用于辐射热计中的红外吸收层。V2O3同样具有陡峭的MIT，其电阻率变化量级甚至能到10个，但是临界转变温度在低温(Tc＝168K)，目前对于V2O3的研究也开始引起了学术界的兴趣。
然而，目前大尺寸氧化钒单晶薄膜的制备仍是一个挑战。一方面，钒氧化物本身具有丰富的相变且钒元素在这些氧化物中可能呈现多重价态的特点，导致其生长窗口非常窄小；另一方面，外延单晶薄膜的生长对衬底具有严格选择匹配性，使得生长高质量的单晶薄膜的衬底非常有限而且通常比较昂贵。目前钒氧化物单晶薄膜的制备方法包括真空镀膜方法(脉冲激光沉积、分子束外延、磁控溅射等)和溶胶-凝胶法等。分子束外延方法虽然生长的薄膜质量高，但设备维护和运行成本都很高；脉冲激光沉积方法受到激光羽辉发散的限制，通常制备的薄膜样品面积较小，厚度均匀性不高；溶胶-凝胶法制备的薄膜样品结晶质量较差，无法满足高性能器件的要求；磁控溅射具有工业化制备大面积薄膜的潜力，但目前磁控溅射制备氧化钒薄膜通常使用的是VO2或者V2O5靶材，无法实现一种靶材制备多种相的氧化钒单晶薄膜，也少有均匀大尺寸氧化钒薄膜的展示和报道，另外V2O5靶有剧毒对实验人员来说存在安全隐患。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种氧化钒单晶薄膜的制备方法，本申请提供的制备方法可在衬底上成功制备出2英寸以上的VO2(B)、VO2(M1)或V2O3等高质量的氧化钒单晶薄膜。
有鉴于此，本申请提供了一种氧化钒单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将金属钒靶装入磁控溅射设备的永磁铁射频枪或直流枪上，将衬底清洗后固定于旋转的样品台上，将磁控溅射设备的真空腔抽真空；
B)对样品台进行加热，再通入氧气和氩气，调节真空腔的压力；
C)采用射频电源对金属钒靶起辉以产生等离子体，预溅射后进行正式溅射；
D)溅射结束后依次关闭射频电源、氧气、挡板阀、分子泵和机械泵，再进行退火处理，得到氧化钒单晶薄膜。
优选的，步骤B)中，所述加热的温度为450～500℃，所述氧气的流量为1～3sccm，氩气的流量为50～60sccm；步骤C)中，所述射频电源的功率为40～100W。
优选的，步骤A)中，所述抽真空至所述真空腔的真空度小于10-5Pa。
优选的，步骤B)中，所述加热的升温速率为3～6℃/min。
优选的，步骤B)中所述真空腔的压力为0.3～0.6Pa。
优选的，步骤C)中，所述正式溅射的过程中，样品台的转速为8～12r/min。
优选的，所述预溅射的时间为8～12min。
优选的，所述退火处理的过程中，在真空腔中通入氩气，氩气的压力为50Pa时停止通入氩气，所述退火处理的时间为20～40min。
优选的，所述衬底为(001)取向的Al2O3衬底。
本申请提供了一种氧化钒单晶薄膜的制备方法，其是采用反应离子磁控溅射法在衬底上制备出了2英寸以上的VO2(B)，VO2(M1)，V2O3等高质量的氧化钒单晶薄膜；具体为在真空腔中通入Ar和O2，处于电场中的电子与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子，Ar离子在电场作用下加速飞向靶材，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射，腔体中的O2与溅射出来的金属元素发生反应并沉积到衬底的表面，由此形成了氧化钒单晶薄膜；进一步的，本申请通过调节高纯氧气的流量和衬底加热的温度来控制金属钒元素的氧化态，通过控制溅射功率和通入Ar气的流量等参数来精准控制金属钒沉积的速率，衬底的加热台具有转速可调的旋转功能，以保证大尺寸样品制备的高度均匀性。
附图说明
图1为本发明氧化钒单晶薄膜的制备方法及实施示意图；
图2为实施例1制备的VO2(B)薄膜样品的XRD图谱；
图3为实施例1制备的VO2(B)薄膜样品的XRR图谱；
图4为实施例2制备的VO2(M1)薄膜样品的XRD图谱；
图5为实施例2制备的VO2(M1)薄膜样品的XRR图谱；
图6为实施例2制备的VO2(M1)薄膜样品的输运测试结果图；
图7为实施例2制备的VO2(M1)薄膜的光学照片；
图8为实施例3制备的V2O3薄膜样品的XRD图谱；
图9为实施例3制备的V2O3薄膜样品的XRR图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术采用VO2或V2O5靶材无法制备多种相的且大尺寸的氧化钒单晶薄膜的现状，本发明实施例公开了一种氧化钒单晶薄膜的制备方法，本申请提供的制备方法使用单一钒靶材，可制备元素氧化态精确可调、高质量、大尺寸和可重复性高的单晶氧化钒薄膜。具体的，本申请氧化钒单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将金属钒靶装入磁控溅射设备的永磁铁射频枪或直流枪上，将衬底清洗后固定于旋转的样品台上，将磁控溅射设备的真空腔抽真空；
B)对样品台进行加热，再通入氧气和氩气，调节真空腔的压力；
C)采用射频电源对金属钒靶起辉以产生等离子体，预溅射后进行正式溅射；
D)溅射结束后依次关闭射频电源、氧气、挡板阀、分子泵和机械泵，再进行退火处理，得到氧化钒单晶薄膜。
上述制备方法的装置示意图如图1所示，本申请制备氧化钒单晶薄膜的具体实施原理为：在磁控溅射设备的真空腔中通入一定流量的Ar和O2，处于电场中的电子与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子，Ar离子在电场作用下加速飞向靶材，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射，腔体中的O2与溅射出来的金属元素发生反应并沉积到衬底的表面；从原理上来说，在一定生长气压下，控制好Ar流量、O2流量、衬底的温度以及溅射功率可以制备出不同价态的金属氧化物。
在制备氧化钒单晶薄膜的过程中，本申请采用的设备示意图如图1所示，图1中1为真空腔，2为分子泵抽真空处，3为Ar/O2气入口，4为永磁铁，5为靶材，6为可旋转加热台，7为衬底；8为制备所得的薄膜，9为挡板。
本申请首先进行准备工作，即将金属钒靶装入磁控溅射设备的永磁铁射频枪或直流枪上，将衬底清洗后固定于旋转的样品台上，将磁控溅射设备的真空腔抽真空。在上述过程中，在具体实施例中，所述金属钒靶装入磁控溅射设备的永磁铁射频枪上；金属钒靶的纯度大于99.99％以上。所述衬底清洗可采用本领域技术人员熟知的方式进行，此处不进行特别的限制，示例的，可将衬底依次采用丙酮、无水乙醇进行超声清洗；清洗后的衬底烘干后采用银胶粘在可旋转加热的样品台上。本申请优先采用机械泵、分子泵对磁控溅射设备的真空腔抽真空，以使真空腔的真空度小于10-5Pa。本申请所述磁控溅射设备为本领域技术人员熟知的磁控溅射设备，此处不进行特别的限制。所述衬底在本申请中采用(001)取向的Al2O3衬底。本申请采用转速可调的可旋转的样品台放置衬底，以保证大尺寸样品制备的高度均匀性。
在准备工作完成之后，则将样品台加热，所述加热的温度为450～500℃，所述加热的升温速率为3～6℃/min，更具体的，所述加热的升温速率为5℃/min；所述样品台加热即是将衬底加热；所述加热的温度过高则会出现V2O5物相，温度过低则会使目标产物物相结晶性差。
按照本发明，然后在真空腔中通入氧气和氩气，并调整分子泵和真空腔体之间的闸板阀，以使真空腔的气压为0.3～0.6Pa。在此过程中氩气的流量为50～60sccm，氧气的流量为1～3sccm。调节氧气的流量可控制金属钒元素的氧化态，其流量过高则会导致V2O5物相出现，调节氩气的流量以准确控制金属钒沉积的速率。
在调节真空腔的压力之后，则采用射频电源对金属钒靶起辉以产生等离子体，预溅射后打开挡板进行正式溅射；在此过程中，所述射频电源的功率为40～100W，在具体实施例中，所述射频电源的功率为60～90W；实验结果表明，在同等条件下，在射频功率分别为70W、77W、80W和85W时，高功率下(80W、85W)有利于二氧化钒M1相的形成，低功率下(70W、77W)有利于二氧化钒B相形成；所述射频功率的控制可精确调整金属钒沉积的速率，以保证得到纯度较高的单相氧化钒物相。在预溅射与正式溅射的过程中，所述样品台的转速为8～12r/min，在具体实施例中，所述样品台的转速为10r/min。所述预溅射的时间为8～12min，在具体实施例中，所述预溅射的时间为10min。上述预溅射与上述正式溅射的具体操作均为本领域技术人员熟知的技术手段，此处不进行特别的说明。
在射频结束后依次关闭射频电源、氧气、挡板阀、分子泵和机械泵，氩气优选继续通入以作为保护性气氛，且真空腔的压力为50Pa时停止通入氩气；然后进行退火以使单晶薄膜生长并提高薄膜的结晶性，所述退火的时间为20～40min，在具体实施例中，所述退火的时间为30min。在退火结束后则以5℃/min的速率将温度降至室温，由此得到氧化钒单晶薄膜。
本发明针对氧化钒薄膜体系来说，制备工艺简单、重复性高、经充分论证适用于大尺寸(对于氧化铝衬底可达到2英寸氧化钒单晶样品)薄膜样品制备；具体制备过程中可控参数总结如下：通入适当的高纯氧气，通过调节高纯氧的流量(精度能达到0.01sccm)和衬底加热的温度来控制金属钒元素的氧化态；通过控制溅射功率和通入Ar气的流量来精准控制金属钒沉积的速率；衬底的加热台具有转速可调的旋转功能，以保证大尺寸样品制备的高度均匀性。基于以上方法，本发明可以实现在大尺寸氧化铝衬底上制备出VO2(B)、VO2(M1)或V2O3等典型的氧化钒单晶外延薄膜。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧化钒单晶薄膜的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
氧化钒单晶薄膜的具体制备过程如下：
(1)制备过程使用射频溅射，将纯度99.99％以上的金属靶材装入真空腔中永磁铁射频枪上(图1中4所示)；
(2)将衬底依次使用丙酮、无水乙醇超声清洗，获得洁净的衬底表面，烘干后衬底使用银胶粘在可加热旋转的样品台(图1中6所示)上；
(3)依次使用机械泵、分子泵抽真空腔(图1中1所示)使其真空度小于10-5Pa；
(4)对样品台加热至450～500℃，升温速率为5℃/min；
(5)通入Ar和O2(图1中3所示)，流量分别控制在50～60sccm和1～3sccm，调节分子泵和真空腔体之间的闸板阀，使得真空腔体的气压为0.3Pa～0.6Pa；
(6)使用射频电源对金属靶材起辉产生等离子体，射频电源功率为40～90W；
(7)开始制备前预溅射10min，打开挡板正式溅射并计时，样品台转速为8～12r/min；
(8)溅射结束后，依次关闭射频电源、O2、关闭分子泵和真空腔之间的挡板阀、分子泵、机械泵；继续通入Ar气作为保护气，使真空腔气压维持50Pa，并退火30min以提高薄膜的结晶性，退火结束后以5℃/min的速率开始降至室温，至此完成整个制备过程。
实施例1
按照上述方法制备氧化钒单晶薄膜，靶材使用99.99％以上的金属钒靶，Al2O3衬底清洗烘干后置于真空腔中样品台上；将参数调整如下：薄膜制备过程中衬底的加热温度为490℃，气体Ar和O2的流量分别调整为60和2.5sccm，薄膜生长气压为0.5Pa，射频功率调整为60W，样品台转速为10r/min，生长时间为30mins。
对该条件下制备的薄膜样品进行X射线衍射(XRD)表征结果如图2所示，衍射峰位为20.5°、41.7°、64.5°和90.7°分别为Al2O3衬底的(003)、(006)、(009)、(0012)衍射晶面产生的，其中薄膜的衍射峰位于14.4°、28.9°、44.1°、60.1°、77.5°，通过与标准PDF卡片比对，可以确定所制备的薄膜为VO2的B相(JCPDS:31-1438)，这些峰位分别是VO2(B)的(001)、(002)、(003)、(004)、(005)衍射晶面产生的。通过XRD谱图可以看到除了B相和衬底的衍射峰外不含有任何其它的杂质峰，表明该条件下制备的样品为VO2(B)相单晶薄膜。通过X射线反射(XRR)测试(如图3所示)，获得该条件下样品的厚度为16.7nm，薄膜的生长速率为0.56nm/min。
实施例2
按照上述方法制备氧化钒单晶薄膜，靶材使用99.99％以上的金属钒靶，Al2O3衬底清洗烘干后置于真空腔中样品台上；将参数调整如下：薄膜制备过程中衬底的加热温度为490℃，气体Ar和O2的流量分别调整为60和3sccm，薄膜生长气压为0.5Pa，射频功率调整为90W，样品台转速为10r/min，生长时间为1hour。
对该条件下制备的薄膜样品进行XRD表征结果如图4所示，衍射峰位分别为39.71°、85.83°，正是VO2的单斜M1相(JCPDS:44-0252)的(0H0)面衍射峰。其它的衍射峰为41.7°、64.5°和90.7°分别对应Al2O3衬底的(006)、(009)、(0012)衍射晶面。通过XRD谱图可以看到除了M1相和衬底的衍射峰外不含有任何其它的杂质峰，表明该条件下制备的样品为纯相的VO2(M1)相单晶薄膜。通过XRR测试(如图5所示)，获得该条件下样品的厚度为120.0nm，薄膜的生长速率为2nm/min。VO2(M1)薄膜样品其输运测试结果如图6所示，该输运曲线显示该条件制备的样品具有陡峭的金属-绝缘体转变行为，其的临界温度约为340K。该样品的照片如图7所示，显示衬底尺寸为2英寸。
实施例3
按照上述方法制备氧化钒单晶薄膜，靶材使用99.99％以上的金属钒靶，Al2O3衬底清洗烘干后置于真空腔中样品台上；将参数调整如下：薄膜制备过程中衬底的加热温度为460℃，气体Ar和O2的流量分别调整为60和1sccm，薄膜生长气压为0.4Pa，射频功率调整为80W，样品台转速为10r/min，生长时间为30mins。
对该条件下制备的薄膜样品，进行XRD表征结果如图8所示，其中衍射峰为分别为38.67°和82.96°，正是V2O3(JCPDS:34-0187)(00L)的衍射面，衍射峰位为41.7°、64.5°和90.7°分别为Al2O3衬底的(006)、(009)、(0012)衍射晶面产生的。通过XRD谱图可以看到除了V2O3和衬底的衍射峰外不含有任何其它的杂质峰，表明该条件下制备的样品为V2O3相单晶薄膜。通过X射线反射(XRR)测试(如图9所示)，获得该条件下样品的厚度为20.0nm，薄膜的生长速率为0.67nm/min。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种氧化钒单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将金属钒靶装入磁控溅射设备的永磁铁射频枪或直流枪上，将衬底清洗后固定于旋转的样品台上，将磁控溅射设备的真空腔抽真空；
B)对样品台进行加热，再通入氧气和氩气，调节真空腔的压力；
C)采用射频电源对金属钒靶起辉以产生等离子体，预溅射后进行正式溅射；
D)溅射结束后依次关闭射频电源、氧气、挡板阀、分子泵和机械泵，再进行退火处理，得到氧化钒单晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述加热的温度为450～500℃，所述氧气的流量为1～3sccm，氩气的流量为50～60sccm；步骤C)中，所述射频电源的功率为40～100W。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述抽真空至所述真空腔的真空度小于10-5Pa。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述加热的升温速率为3～6℃/min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述真空腔的压力为0.3～0.6Pa。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述正式溅射的过程中，样品台的转速为8～12r/min。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预溅射的时间为8～12min。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的过程中，在真空腔中通入氩气，氩气的压力为50Pa时停止通入氩气，所述退火处理的时间为20～40min。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为(001)取向的Al2O3衬底。
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