CN105112870B

CN105112870B - 一种铁电氧化钒复合薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105112870B
Application number: CN201510578544.0A
Authority: CN
Inventors: 赵照
Original assignee: Hefei Xinfoo Sensor Technology Co Ltd
Current assignee: Hefei Xinfoo Sensor Technology Co Ltd
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: CN105112870A

Abstract

本发明涉及光电传感器技术领域，特别涉及一种用于红外热成像传感器以及THz图像传感器的铁电氧化钒复合薄膜F_VOx及其制备方法,该铁电氧化钒复合薄膜是由氧化钒薄膜和金属铌或者铌基铁电材料薄膜复合而成的铌基铁电‑氧化钒双层复合薄膜。本发明首次利用金属铌和铌基铁电薄膜材料优异的热传导、热吸收性能，提升氧化钒薄膜的热量吸收率，使铁电氧化钒复合薄膜F_VOx的温度电阻系数提高到3.8～4.2%/K，有效解决了小面阵高TCR的问题且避免了传统掺杂工艺对氧化钒薄膜产生的负面影响,将其应用于传感器可全面提升红外热成像、太赫兹图像传感器的性能。

Description

一种铁电氧化钒复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电传感器技术领域，特别涉及一种用于红外热成像传感器以及太赫兹图像传感器的铁电氧化钒复合薄膜(F_VOx )及其制备方法。

背景技术

红外热成像传感器和太赫兹图像传感器是广泛应用于安防、消防、医疗、工业、汽车、特种行业等领域的专业图像传感器。而红外热成像传感器和太赫兹图像传感器均是利用热敏材料的电阻率对温度的敏感特性进行图像探测的。在种类繁多的热敏材料中，氧化钒（VOx）薄膜以其具有与集成电路和MEMS工艺的兼容性和较高的电阻温度系数（TCR）、合适的方块电阻和低噪声等优点，成为目前研究最深入和应用最广泛的热敏材料。

为了满足市场对高信噪比、高灵敏度的红外热成像传感器和太赫兹图像传感器产品的需求，希望进一步提高VOx薄膜的电阻温度系数，目前常用的方法是掺杂过渡金属元素，以形成复合氧化物薄膜。例如，通过掺入W、Ti等过渡金属元素，可以获得电阻温度系数为-3~4%/ K的掺杂氧化钒薄膜，但是过渡金属元素的掺杂将会影响氧化钒薄膜微观结构的均匀性，导致器件本征噪声的增加。

发明内容

为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种铁电氧化钒复合薄膜(F_VOx )。

为达到以上效果，本发明采用的技术方案为：一种铁电氧化钒复合薄膜，该铁电氧化钒复合薄膜是由金属铌或铌基铁电材料薄膜与氧化钒薄膜复合而成的铌基铁电-氧化钒双层复合薄膜，其中，氧化钒薄膜沉积在MEMS结构晶圆上，金属铌或铌基铁电材料薄膜沉积在氧化钒薄膜上。

优选地, 所述氧化钒为钒氧化合物中的一种或多种，其分子式为VOx，X满足1≤X≤2.5；所述铌基铁电材料为铌酸盐中一种或多种。

优选地，所述铌酸盐为铌酸锂、铌酸钾、铌酸钠钾、铌酸锶钡、镁铌酸铅、钽铌酸钾。

优选地,所述氧化钒的薄膜厚度为150~300nm,所述金属铌或铌基铁电材料薄膜的厚度为10~15nm，所述双层复合薄膜的厚度为160~315nm,所述复合薄膜的电阻温度系数为3.8~4.2%/K。

为了解决上述问题,本发明的另一个目的在于提供一种铁电氧化钒复合薄膜F_VOx的制备方法，具体步骤是：

①将洁净的衬底装入溅射腔室；

②在衬底表面沉积一层氧化钒薄膜；

③在氧化钒薄膜上沉积一层金属铌或铌基铁电材料薄膜；

④对所沉积的复合薄膜进行退火处理。

优选地，所述衬底是MEMS结构晶圆中的氮化硅或者二氧化硅层；所述氧化钒为钒氧化合物中的一种或多种，其分子式为VOx，X满足1≤X≤2.5；所述铌基铁电材料为铌酸盐中一种或多种。

优选地，在步骤②中采用的沉积方法是磁控溅射法，具体工艺条件是：磁控溅射腔室真空度为5×10^-4 Pa,脉冲直流电源的脉冲频率调制为100~350KHz,占空比为50~95%，功率为200~350W，腔压为0.5~1.5Pa，高纯度氩气和氧气比例为100:0.5~3.5，溅射时间为10~15分钟，所用金属钒靶纯度为99.95%，生成的氧化钒薄膜厚度为150~300nm。

优选地，在步骤③中采用的沉积方法是磁控溅射法，具体工艺条件是：磁控溅射腔室真空度为5×10^-4 Pa,脉冲直流电源的脉冲频率调制为100~350KHz,占空比为50~95%，功率为200~350W，通高纯度氩气使腔压达到0.5~1.5Pa，溅射时间为1分钟，所用金属铌或铌基铁电材料靶纯度为99.95%,生成的金属铌或铌基铁电材料薄膜厚度为10～15nm。

优选地，在步骤④中对所沉积的复合薄膜进行退火处理，退火工艺条件为：采用真空退火，真空度为5×10^-4 Pa,温度为300~320℃，退火时间为3~4小时。

优选地，所述制备方法采用定制的多腔体磁控溅射设备，步骤②在钒靶腔室完成，步骤③在铌基铁电靶腔室完成，钒靶腔室和铌基铁电靶腔室通过隔离门隔开，样品的转移通过机器手完成。

与现有技术相比，本发明存在以下有益效果：

1）本发明首次利用金属铌和铌基铁电薄膜材料不为人知的优良热传导、热吸收性能，将金属铌或铌基铁电薄膜材料复合在传统氧化钒薄膜上，形成新型的铁电氧化钒复合薄膜F_VOx。金属铌以及铌基铁电薄膜材料能够有效提高氧化钒薄膜的热量吸收率，使铁电氧化钒复合薄膜F_VOx的温度电阻系数提高到3.8%/K，有效解决了小面阵高TCR的问题且避免了传统掺杂工艺对氧化钒薄膜产生的负面影响,将其应用于传感器可全面提升红外热成像、太赫兹图像传感器的性能；

2）本发明采用磁控溅射沉积法和低温退火工艺成膜，可将MEMS结构晶圆作为衬底置于磁控溅射腔室进行沉积并退火，工艺条件与MEMS和集成电路工艺高度兼容，有利于传感器的大规模产业化发展；

3）本发明制备方法采用定制的多腔体磁控溅射设备，腔室之间通过隔离门隔开并通过机器手完成样品的转移，避免样品暴露在空气中，减少样品污染，显著提高成品率。

附图说明

图1是本发明制备铁电氧化钒复合薄膜F_VOx的方法流程图；

图2是包含铌基铁电氧化钒复合薄膜F_VOx的MEMS结构示意图；

图3是按照本发明实施例1制备的金属铌氧化钒复合薄膜的电阻温度系数示意图。

具体实施方式

下面结合图1至图3，对本发明做进一步详细叙述：

本发明是通过磁控溅射将金属铌或铌基铁电薄膜材料复合在传统氧化钒薄膜上，形成新型的铁电氧化钒复合薄膜F_VOx。本发明首次利用金属铌以及铌基铁电薄膜材料不为人知的优良热传导、热吸收性能，主要机理在于金属铌和铌基铁电薄膜材料能够有效提高氧化钒薄膜的热量吸收率，使铁电氧化钒复合薄膜F_VOx的温度电阻系数提高到3.8%/K。

参见图1，为本发明制备新型铁电氧化钒复合薄膜F_VOx的方法流程图，包括以下步骤：

①将洁净的衬底装入溅射腔室；

在本步骤中，所述衬底可以是MEMS结构晶圆中的氮化硅或者二氧化硅层，装入磁控溅射腔室。

②在衬底表面沉积一层氧化钒薄膜；

在本步骤中，采用磁控溅射法，具体工艺条件是：磁控溅射腔室真空度为5×10^-4Pa,脉冲直流电源的脉冲频率调制为100~350KHz,占空比为50~95%，功率为200~350W，腔压为0.5~1.5Pa，高纯度氩气和氧气比例为100:0.5~3.5，溅射时间为10~15分钟，所用金属钒靶纯度为99.95%，生成的氧化钒薄膜厚度为150~300nm。

③在氧化钒薄膜上沉积一层金属铌或铌基铁电材料薄膜；

在本步骤中，采用的沉积方法是磁控溅射法，具体工艺条件是：磁控溅射腔室真空度为5×10^-4 Pa,脉冲直流电源的脉冲频率调制为100~350KHz,占空比为50~95%，功率为200~350W，通高纯度氩气使腔压达到0.5~1.5Pa，溅射时间为1分钟，所述铌基铁电材料，例如可以是铌酸盐中的铌酸锂、铌酸钾，或者是对铌酸盐进行A位或B位掺杂形成的铌酸钠钾、铌酸锶钡、镁铌酸铅、钽铌酸钾等，又或者是其中两种或两种以上形成的复合体系，其纯度为99.95%,生成的金属铌或铌基铁电材料薄膜厚度为10～15nm。

④对所沉积的复合薄膜样品进行退火处理；

在本步骤中，退火工艺条件为：采用真空退火，真空度为5×10^-4 Pa,温度为300~320℃，退火时间为3~4小时。

实施例1：参见图2，以金属铌制备的包含铌基铁电氧化钒复合薄膜的MEMS结构为例，对本发明做进一步的详细讲解，该方法包括：

步骤1：采用多腔体磁控溅射设备，厂房环境为100级洁净室，相对温度为25℃±2℃，湿度为45~55%。将高纯度99.95%金属钒靶、金属铌靶进行化学、物理方式清洗烘干，分别安装到多腔体PVD溅射设备的2个独立高真空腔室。将纯度为99.999%的氩气、纯度为99.999%的氧气接入设备，通过质子流量计MFC控制气体流量。

步骤2：制备MEMS结构晶圆，在硅衬底10上通过MEMS工艺逐步制作生成二氧化硅层20，Al电极30，Ti金属支架40以及氮化硅层50，将制作并清洗后的洁净MEMS结构晶圆作为衬底置入多腔体磁控溅射设备的钒靶腔室。

步骤3：启动多腔体磁控溅射设备的钒靶腔室，将钒靶腔室抽真空到5×10^-4pa后，打开预溅射挡板，将脉冲直流电源的脉冲频率调制为250kHz，占空比为80%，功率调整为280W，向腔室输入高纯度氩气，使腔压达到1pa，然后进行预溅射15分钟清除靶面杂质。然后再向腔室输入高纯度氧气，使氩气与氧气的比例达到100：2，关闭预溅射挡板，正式开始向MEMS结构晶圆的氮化硅层50上溅射钒材料，工艺时间为12分钟，然后停止工作。形成的氧化钒薄膜61为钒氧化合物中的一种或几种，其分子通式为VOx，X满足1≤X≤2.5，其厚度为220nm。

步骤4：打开钒靶腔室的隔离门，通过机器人将MEMS结构晶圆取出，送入铌基铁电材料靶腔室。采用定制的多腔体磁控溅射设备，腔室之间通过隔离门隔开并通过机器手完成样品的转移，避免样品暴露在空气中，减少样品污染，显著提高成品率。

步骤5：启动多腔体PVD溅射设备的铌基铁电材料靶腔室，将个腔室抽真空到5×10^-4pa后，打开预溅射挡板，将脉冲直流电源的脉冲频率调制为250kHz，占空比为80%，功率调整为280W，向腔室输入高纯度氩气，使腔压达到1pa，然后进行预溅射15分钟清除靶面杂质。关闭预溅射挡板，正式开始向MEMS结构晶圆溅射金属铌材料，工艺时间为1分钟，然后停止工作。形成的金属铌薄膜62的厚度为10nm。

步骤6：将生产好的MEMS结构晶圆导入真空电阻炉中，抽真空至5×10^-4pa，采用300～320℃下退火，退火时间分别为3～4小时。生成的复合薄膜材料（60）的厚度为230nm。利用四探针法测试样品的薄膜电阻，并按照公式计算复合薄膜的电阻温度系数。结果表明，根据上述方法制备的金属铌氧化钒薄膜60在330K时的电阻温度系数高达3.85%/K，高于同等条件下氧化钒薄膜样品（不含金属铌铁电薄膜层）的电阻温度系数3%/K，如图3所示。

步骤7：利用MEMS工艺在制备好的复合薄膜材料60上再生长一层氮化硅层50作为红外热吸收层，完成一个MEMS微结构，该结构可以应用于红外热成像传感器中。从上述生产步骤中可以看出，制备复合薄膜所采用的磁控溅射沉积法和低温退火工艺与MEMS和集成电路工艺高度兼容，十分有利于传感器的大规模产业化发展。

实施例2：以铌酸锂LiNbO₃靶材代替金属铌靶材重复实施例1中的制备步骤，获得的铌基铁电氧化钒F_VOx复合薄膜的电阻温度系数达到4.0%/K。

实施例3：以铌酸钠钾(K_0.5Na_0.5)NbO₃靶材代替金属铌靶材重复实施例1中的制备步骤，获得的铌基铁电氧化钒F_VOx复合薄膜的电阻温度系数达到3.95%/K。

实施例4：以铌酸锶钡(Sr_0.5Ba_0.5)Nb₂O₆靶材代替金属铌靶材重复实施例1中的制备步骤，获得的铌基铁电氧化钒F_VOx复合薄膜的电阻温度系数达到4.15%/K。

其他铌基铁电材料，例如铌酸钾KNbO₃ 、镁铌酸铅PbMg_(1/3)Nb_(2/3)O₃、钽铌酸钾KTa_0.4Nb_0.6O₃在相同条件下均能够有效提高复合薄膜的电阻温度系数达3.8~4.2%/K，具体实验数据参见表1。

本发明实施例中列举的铌酸盐等铌基铁电材料是相关领域中常用的无机铁电材料，其制作方法是业内公知，故本发明不做详细描述。

本发明列举出常用且较佳的实施例但非穷举，其他能够实现本发明目的的铌基铁电材料也应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铁电氧化钒复合薄膜，其特征在于：该铁电氧化钒复合薄膜是由金属铌或铌基铁电材料薄膜与氧化钒薄膜复合而成的铌基铁电-氧化钒双层复合薄膜，其中，氧化钒薄膜沉积在MEMS结构晶圆上，金属铌或铌基铁电材料薄膜沉积在氧化钒薄膜上。

2.根据权利要求1所述的一种铁电氧化钒复合薄膜，其特征在于：所述氧化钒为钒氧化合物中的一种或多种，其分子式为VOx，X满足1≤X≤2.5；所述铌基铁电材料为铌酸盐中一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种铁电氧化钒复合薄膜，其特征在于：所述铌酸盐为铌酸锂、铌酸钾、铌酸钠钾、铌酸锶钡、镁铌酸铅、钽铌酸钾。

4.根据权利要求1所述的一种铁电氧化钒复合薄膜，其特征在于：所述氧化钒薄膜的厚度为150～300nm,所述金属铌或铌基铁电材料薄膜的厚度为10～15nm，所述双层复合薄膜的厚度为160～315nm；所述复合薄膜的电阻温度系数为3.8～4.2%/K。

5.一种铁电氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于:由以下步骤：

① 将洁净的衬底装入溅射腔室；

② 在衬底表面沉积一层氧化钒薄膜；

③ 在氧化钒薄膜上沉积一层金属铌或铌基铁电材料薄膜；

④ 对所沉积的复合薄膜进行退火处理。

6.根据权利要求5所述的一种铁电氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述衬底是MEMS结构晶圆中的氮化硅或者二氧化硅层；所述氧化钒薄膜为钒氧化合物中的一种或多种，其分子式为VOx，X满足1≤X≤2.5；所述铌基铁电材料为铌酸盐中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种铁电氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述铌酸盐为铌酸锂、铌酸钾、铌酸钠钾、铌酸锶钡、镁铌酸铅、钽铌酸钾。

8.根据权利要求5所述的一种铁电氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤②中采用的沉积方法是磁控溅射法，具体工艺条件是：磁控溅射腔室真空度为5×10^-4 Pa,脉冲直流电源的脉冲频率调制为100~350KHz,占空比为50~95%，功率为200~350W，腔压为0.5~1.5Pa，高纯度氩气和氧气比例为100:0.5~3.5，溅射时间为10~15分钟，所用金属钒靶纯度为99.95%，生成的氧化钒薄膜厚度为150~300nm。

9.根据权利要求5所述的一种铁电氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤③中采用的沉积方法是磁控溅射法，具体工艺条件是：磁控溅射腔室真空度为5×10^-4 Pa,脉冲直流电源的脉冲频率调制为100~350KHz,占空比为50~95%，功率为200~350W，通高纯度氩气使腔压达到0.5~1.5Pa，溅射时间为1分钟，所用金属铌或铌基铁电材料靶纯度为99.95%,生成的金属铌或铌基铁电材料薄膜厚度为10~15nm。

10.根据权利要求5所述的一种铁电氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤④中对所沉积的复合薄膜进行退火处理，退火工艺条件为：采用真空退火，真空度为5×10^-4Pa,温度为300~320℃，退火时间为3~4小时。

11.根据权利要求5至10任意一项所述的一种铁电氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用定制的多腔体磁控溅射设备完成，步骤②在钒靶腔室完成，步骤③在铌基铁电靶腔室完成，钒靶腔室和铌基铁电靶腔室通过隔离门隔开，样品的转移通过机器手完成。