CN109735322A - 一种无机有机杂化壳-核结构转光剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机有机杂化壳‑核结构转光剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉作为蓝光转光剂，称取1g的BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉放入20mL乙二醇溶液中超声分散1h，然后转入恒温加热磁力搅拌器中，在70℃温度加热搅拌；(2)把硅酸钠溶于3mL去离子水中，制成硅酸钠溶液；(3)将硅酸钠溶液缓慢滴加至乙二醇溶液中，搅拌10min均匀后往混合溶液中滴加硫酸溶液至pH值为9；(4)继续搅拌1h后将溶液进行真空抽滤，用无水乙醇溶液洗涤两次，再次真空抽滤后90℃干燥4h，然后220℃热处理2h，即得到二氧化硅/转光剂壳‑核材料。能改善其潮解性和与树脂的相容性，还可以有效提高转光剂的耐水解性能，提高转光剂的光稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及转光剂制备工艺的技术领域，尤其涉及一种无机有机杂化壳-核结构转光剂的制备方法。
背景技术
转光膜是一种能够将太阳光中对植物生长有害或无益的紫外光和绿光转换为对植物光合作用有益的蓝光和红光，用以改善植物光合作用光质，促进植物生长，实现农作物增产，促进农作物早熟，提高作物产品质量的功能农膜。转光膜是通过将一定量的转光剂添加到树脂中制备而来，其转光性能的关键在于转光剂的选择和应用。
近年来，对有机荧光染料的研究比较活跃，根据转光膜的转光要求，多选用在310～400nm区间有较强吸收带的有机荧光染料作为转光剂，主要为蒽醌类、香豆素类、罗丹明类、吡唑啉类。有机荧光染料因其与树脂相容性较好，添加到塑料薄膜时不影响薄膜的自身性质，且制备的薄膜分散均匀、加工方便，在农膜应用中具有很好的效果，但荧光染料多数为大分子物质其不易分解，后续处理不利于环保要求，且并不是所有的荧光染料都可以作为转光剂，因此在农膜发展中受到限制。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种无机有机杂化壳-核结构转光剂的制备方法，该无机有机杂化壳-核结构转光剂的制备方法采用与植物光合作用吸收光谱相匹配的BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)蓝色荧光粉作为蓝光剂，对其表面进行无机包覆改性，以硅酸钠(Na2SiO3)为硅源，利用化学沉淀法，对BAM蓝色转光剂进行二氧化硅包覆，即表面形成了致密的二氧化硅包覆膜，制备成二氧化硅/转光剂壳-核材料，能改善其潮解性和与树脂的相容性，还可以有效提高转光剂的耐水解性能，提高转光剂的光稳定性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种无机有机杂化壳-核结构转光剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉作为蓝光转光剂，称取1g的BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉放入20mL乙二醇溶液中超声分散1h，然后转入恒温加热磁力搅拌器中，在70℃温度加热搅拌；
(2)把硅酸钠溶于3mL去离子水中，制成硅酸钠溶液；
(3)将硅酸钠溶液缓慢滴加至乙二醇溶液中，搅拌10min均匀后往混合溶液中滴加硫酸溶液至pH值为9；
(4)继续搅拌1h后将溶液进行真空抽滤，用无水乙醇溶液洗涤两次，再次真空抽滤后90℃干燥4h，然后220℃热处理2h，即得到二氧化硅/转光剂壳-核材料。
Na2Si03与H2SO4反应生成Si(OH)4，由于Si(OH)4活性很高，与转光剂表面的羟基相结合，而后在结合点上不断吸引新生成的Si(OH)4，并缩聚为二氧化硅水合物，逐渐形成致密的包覆壳，经高温热处理后，脱水形成二氧化硅包覆壳，其Na2Si03与H2SO4反应方程式如下：Na2SiO3+H2SO4+H2O＝Si(OH)4↓+Na2SO4。
进一步的，二氧化硅为转光剂质量的0.15％。
进一步的，所述的步骤(3)中的硫酸滴加速度为7s/滴。
由于BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)荧光粉具有高的量子效率和色纯度，主要作为PDP的高效蓝色荧光材料。从对BAM荧光粉的发光性能研究发现，BAM荧光粉在紫光区有较强的吸收强度，其发射光谱在450nm左右有一个宽带发射。叶绿素a和叶绿素b的吸收光谱在400～460nm和600～680nm光波段有较强的吸收，其中叶绿素a蓝光主吸收峰值在410nm处，叶绿素b蓝光主吸收峰值在450nm处。由此可见，BAM荧光粉的发射光谱与叶绿素b的蓝光吸收光谱相匹配，可作为蓝转光剂使用。但BAM荧光粉表面存在某些缺陷，因此在使用的过程中需对其表面进行改性，例如BAM在PDP涂屏或工作过程中会发生亮度衰减现象，于是需要对BAM表面进行包覆改性用以提高其热稳定性能和抗热劣性能，以提高其使用性能。对于荧光粉表面改性常见的主要有无机包覆改性和有机包覆改性，对BAM荧光粉的表面改性主要是在其表面包覆一层无机物质，如CaF2、MgF2、Al2O3、MgO等。
综上所述，本发明的无机有机杂化壳-核结构转光剂的制备方法采用与植物光合作用吸收光谱相匹配的BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)蓝色荧光粉作为蓝光剂，对其表面进行无机包覆改性，以硅酸钠(Na2SiO3)为硅源，利用化学沉淀法，对BAM蓝色转光剂进行二氧化硅包覆，即表面形成了致密的二氧化硅包覆膜，制备成二氧化硅/转光剂壳-核材料，能改善其潮解性和与树脂的相容性，还可以有效提高转光剂的耐水解性能，提高转光剂的光稳定性能。
附图说明
图1是BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉与二氧化硅/转光剂壳-核材料的EDS图；
图2是BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉与二氧化硅/转光剂壳-核材料的红外光谱图；
图3是BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉与二氧化硅/转光剂壳-核材料的主发射峰强度变化曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例1所描述的一种无机有机杂化壳-核结构转光剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉作为蓝光转光剂，称取1g的BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉放入20mL乙二醇溶液中超声分散1h，然后转入恒温加热磁力搅拌器中，在70℃温度加热搅拌；
(2)把硅酸钠溶于3mL去离子水中，制成硅酸钠溶液；
(3)将硅酸钠溶液缓慢滴加至乙二醇溶液中，搅拌10min均匀后往混合溶液中滴加硫酸溶液至pH值为9；
(4)继续搅拌1h后将溶液进行真空抽滤，用无水乙醇溶液洗涤两次，再次真空抽滤后90℃干燥4h，然后220℃热处理2h，即得到二氧化硅/转光剂壳-核材料。
Na2SiO3与H2SO4反应生成Si(OH)4，由于Si(OH)4活性很高，与转光剂表面的羟基相结合，而后在结合点上不断吸引新生成的Si(OH)4，并缩聚为二氧化硅水合物，逐渐形成致密的包覆壳，经高温热处理后，脱水形成二氧化硅包覆壳，其Na2Si03与H2SO4反应方程式如下：Na2SiO3+H2SO4+H2O＝Si(OH)4↓+Na2SO4。
在本实施例中，二氧化硅为转光剂质量的0.15％。
在本实施例中，所述的步骤(3)中的硫酸滴加速度为7s/滴。
由于BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)荧光粉具有高的量子效率和色纯度，主要作为PDP的高效蓝色荧光材料。从对BAM荧光粉的发光性能研究发现，BAM荧光粉在紫光区有较强的吸收强度，其发射光谱在450nm左右有一个宽带发射。叶绿素a和叶绿素b的吸收光谱在400～460nm和600～680nm光波段有较强的吸收，其中叶绿素a蓝光主吸收峰值在410nm处，叶绿素b蓝光主吸收峰值在450nm处。由此可见，BAM荧光粉的发射光谱与叶绿素b的蓝光吸收光谱相匹配，可作为蓝转光剂使用。但BAM荧光粉表面存在某些缺陷，因此在使用的过程中需对其表面进行改性，例如BAM在PDP涂屏或工作过程中会发生亮度衰减现象，于是需要对BAM表面进行包覆改性用以提高其热稳定性能和抗热劣性能，以提高其使用性能。对于荧光粉表面改性常见的主要有无机包覆改性和有机包覆改性，对BAM荧光粉的表面改性主要是在其表面包覆一层无机物质，如CaF2、MgF2、Al2O3、MgO等。
如图1所示，BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)荧光粉作为原样的主要元素有O、Al、Ba、Mg，这是因为原样为微量Eu掺杂的BaMgAl10O17，其中Si元素是由于测试载物片为硅片，电子击穿样品检测到的；相比于原样，表面改性后的二氧化硅/转光剂壳-核材料(包覆样品)的O元素、Si元素的原子量均有增加，这为表面形成了二氧化硅包覆壳，Mg元素、Al元素的原子量减少，因为二氧化硅包覆壳的遮蔽，Na元素、S元素的存在包覆Na2Si03与H2SO4反应残留的Na元素、S元素。Ba元素原子量的增加，是由于SiO2对BaMgAl10O17的包覆使得颗粒表面的Ba、Mg、Al原子个数减少，但相对来说Ba原子个数减少较小，其Ba原子的原子质量相对较大，包覆后相对于包覆前颗粒表面Ba原子的相对原子量增加。
如图2所示，图2中的a为BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)的荧光粉红外光谱，b为表面改性后的二氧化硅/转光剂壳-核材料的荧光粉红外光谱，宽峰3463.52cm-1处为-OH基团的伸缩振动吸收峰，1638cm-1处为H-O-H弯曲振动吸收峰，BAM的红外光谱峰值在1382.67cm-1、1098.52cm-1、995.92cm-1、769.44cm-1、543.33cm-1、462.82cm-1处。包覆改性后在1112.17cm-1处出现了很强的吸收峰，应该为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰[55]，说明颗粒表面形成了二氧化硅的包覆，与前面扫面电镜和能谱分析结果相符合。由于Si-O-Si吸收峰太强将BAM的1098.52cm-1、995.92cm-1处的吸收峰遮盖，615.57cm-1处峰值的加强是因为Si-O的弯曲振动的影响。同时，图2中的b中可以看出在1455.28cm-1处增加了一个吸收峰，这是BAM与二氧化硅包覆壳相互之间影响产生的新键，说明BAM与二氧化硅之间通过化学键相互结合的。
由于BAM转光剂在潮湿空气中以受潮至荧光粉失效，将BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)的荧光粉和表面改性后的二氧化硅/转光剂壳-核材料的荧光粉在相对湿度为90％的空气中裸露放置，每隔一天用荧光分光光度计在365nm激发光波下测试其发射光谱。如图3所示，从图3中可知BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)荧光粉(a)主发射峰的强度不断的变小，在18天之后，发射峰强度极低，大约为10mW/nm，其荧光可以忽略，即荧光粉失效。二氧化硅/转光剂壳-核材料的荧光粉(b)在潮湿空气中发射主波长强度也有一定的降低，在5％左右，对于转光剂的使用来说可以忽略不计。由此可以看出，对转光剂进行包覆能有效提高转光剂的光稳定性能。
二氧化硅的包覆量对二氧化硅/转光剂壳-核材料性能有较大影响，太少造成包覆壳不完整，转光剂耐水性能、稳定性能等提高不明显，太多造成包覆壳太厚影响转光剂的转光强度。因此，选用包覆量为0.15时(即二氧化硅为转光剂质量的0.15％)，颗粒基本完全包覆，且包覆壳较均匀。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种无机有机杂化壳-核结构转光剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉作为蓝光转光剂，称取1g的BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉放入20mL乙二醇溶液中超声分散1h，然后转入恒温加热磁力搅拌器中，在70℃温度加热搅拌；
(2)把硅酸钠溶于3mL去离子水中，制成硅酸钠溶液；
(3)将硅酸钠溶液缓慢滴加至乙二醇溶液中，搅拌10min均匀后往混合溶液中滴加硫酸溶液至pH值为9；
(4)继续搅拌1h后将溶液进行真空抽滤，用无水乙醇溶液洗涤两次，再次真空抽滤后90℃干燥4h，然后220℃热处理2h，即得到二氧化硅/转光剂壳-核材料。
2.根据权利要求1的一种无机有机杂化壳-核结构转光剂的制备方法，其特征在于，二氧化硅为转光剂质量的0.15％。
3.根据权利要求2的一种无机有机杂化壳-核结构转光剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的硫酸滴加速度为7s/滴。
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