CN109734897A - 一种含有dopo结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及点击化学反应法合成一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法。该方法将双组分双酚、二氟二苯酮、K2CO3按摩尔比置于溶剂中，在N2气氛中先于130～150℃反应1～5h，再于150～160℃反应3～20h，得含丙烯基聚醚醚酮。含丙烯基取代基聚醚醚酮与含巯基的DOPO衍生物进行点击化学反应合成含DOPO结构聚醚醚酮。采用本发明方法制备的电缆料，具有强度较高、高耐磨、高耐油、电绝缘性好，且具有低烟、无污染、无卤阻燃等特性，非常适合超薄壁电缆挤出，能满足超薄壁绝缘电缆的加工工艺及产品技术要求，生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及含有DOPO结构聚醚醚酮电缆料的制备方法，具体涉及点击化学反应法合成一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法。
背景技术
随着电力电缆应用的范围越来越广，不同使用环境有不同要求，如，耐高温、耐低温、耐油、抗撕裂、阻燃等。特别是在使用条件特殊、应用环境复杂的情况下，特种电缆的需求日显突出，对电缆的可靠性、耐用性提出了更高的要求。我国高速铁路及城市轨道交通装备发展迅速，制造企业对高铁及城轨装备用电缆的要求向着超薄壁、高耐温、高耐油、高阻燃方向发展。普通薄壁电缆的绝缘壁厚度在0.3mm以上，而高速铁路及城市轨道交通装备所需的超薄壁绝缘电缆绝缘壁厚要求为0.18mm。目前，电缆行业生产薄壁电缆的主要绝缘材料是交联聚烯烃，由于该电缆料中含有较多的阻燃剂，绝缘电阻较小，电缆容易被击穿，而且电缆的物理机械性能存在诸多不足，绝缘壁不能实现超薄，难以满足制造企业的需要。因此，生产高耐温、高耐油、高阻燃的超薄壁绝缘电缆的一个关键技术就是研究合适的电缆料。
有机磷系阻燃剂具有高效、低毒、无污染、低烟等优点，受到了越来越多的关注，人们围绕有机磷系阻燃剂进行了大量的研究工作，活性阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)由于结构中活泼的P-H键，使其与羰基化合物、碳碳双键、亚胺键等缺电子化合物具有较高的反应活性，受到了国内外研究者的广泛关注。但是以DOPO小分子形式直接添加材料中，常伴随着材料力学性能的下降，且随着易迁移出聚合物材料，影响其阻燃性能。将DOPO作为侧基引入聚合物分子链中，作为聚合物结构中的一分子，可以避免DOPO迁移副作用和聚合物材料力学性能下降问题。
利用巯基丙醛(或对巯基苯甲醛)和2-氨基苯并噻唑(或2-氨基噻唑)反应形成席夫碱，进一步与DOPO进行加成反应得到含巯基DOPO衍生物。含巯基DOPO衍生物再与聚醚醚酮丙烯取代基反应引入大分子中，合成了一系列含DOPO结构聚醚醚酮。DOPO及其衍生物的分子结构中含有刚性较大的联苯环结构和菲环结构，特别是侧面的含磷基团以环状O＝P－O键的方式接入，比小分子型膦酸酯或未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性更高，因而阻燃性能更好。含巯基DOPO衍生物中的硫、氮阻燃元素具有协效阻燃作用，进一步提高含DOPO结构聚醚醚酮阻燃效率。
发明内容
本发明的目的在于利用点击化学反应，提供一种简便易行的含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法。
本发明的原理如图所示，应用巯基-烯点击化学反应，将DOPO衍生物引入聚醚醚酮分子链中合成含有DOPO结构聚醚醚酮。作为电缆料材料，聚醚醚酮具有强度高、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等特性，非常适合薄壁电缆料挤出，能满足超薄壁绝缘电缆的加工工艺及产品技术要求，生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。
本发明通过如下技术方案实现：
本发明公开了一种含有DOPO结构聚醚醚酮，其特征在于结构式为：
其中：x＞0、y＞0，且x+y﹦40～200。
此外，本发明还公开了一种含DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的合成方法，包括如下步骤：
步骤一：将双组分双酚、二氟二苯酮、催化剂按摩尔比为1:1：1.2～2.0置于有机溶剂Ⅰ中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～160℃反应3～20h，经过两次控温反应后，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂和未反应单体后，过滤，真空干燥箱中干燥10h，得到含丙烯基取代基聚醚醚酮(PEEK)。
步骤一中：
所述的双组分双酚为烯丙基双酚与六氟双酚A、对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、对苯二酚、双酚A、联苯二酚其中之一任意比例的组合。
所述的烯丙基双酚为邻烯丙基对苯二酚或3,3’-二烯丙基双酚A或3,3’-二烯丙基联苯二酚。
所述的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮任意比例的混合。
所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
步骤二：将步骤一制备的含丙烯基取代基聚醚醚酮(PEEK)溶于有机溶剂Ⅱ中。N2气保护，体系缓慢升温至70～80℃，将含巯基DOPO衍生物按不同摩尔比加入到含丙烯基取代基聚醚醚酮(PEEK)中，均匀搅拌5min，加入引发剂，恒温反应5～24h，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去引发剂和未反应含巯基DOPO衍生物后，真空干燥10h，得到含DOPO结构聚醚醚酮，即本发明所述的薄壁电缆料。
步骤二中，含巯基DOPO衍生物摩尔数与含丙烯基取代基聚醚醚酮中丙烯基单元摩尔数之比为1：1～20。
所述的有机溶剂Ⅱ为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
所述的含巯基DOPO衍生物为DOPO基噻唑衍生物或DOPO基苯并噻唑衍生物。
所述的DOPO基噻唑衍生物，通过如下方法制备：将对3-巯基丙醛和2-氨基噻唑以1：1摩尔比投料比加入无水二氧六环中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到DOPO基噻唑衍生物Ⅰ，其结构式为：
其合成路线如下所示：
所述的DOPO基噻唑衍生物，还可以通过如下方法制备：将对巯基苯甲醛和2-氨基噻唑以1：1摩尔比投料比加入无水乙醇中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到DOPO基噻唑衍生物Ⅱ，其结构式为：
其合成路线如下所示：
所述的DOPO基苯并噻唑衍生物，通过如下方法制备：将3-巯基丙醛和2-氨基苯并噻唑以1：1摩尔比投料比加入丙酮中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基苯并噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到含巯基DOPO基苯并噻唑衍生物Ⅲ，其结构式为：
其合成路线如图所示：
所述的DOPO基苯并噻唑衍生物，还可以通过如下方法制备：将对巯基苯甲醛和2-氨基苯并噻唑以1：1摩尔比投料比加入丙酮中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基苯并噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到含巯基DOPO基苯并噻唑衍生物Ⅳ，其结构式为：
其合成路线如下所示。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1.运用本发明易于将DOPO衍生物引入到聚醚醚酮侧基中，该方法用点击化学反应法，反应速率快产率高，克服了用其它反应方法难控制等问题，制得高分子量含有DOPO结构聚醚醚酮，数均相对分子质量介于2-10万。
2.本发明的是从分子结构设计出发，提供了一种聚合物分子链中含有DOPO结构的新型聚醚醚酮高性能聚合物，综合性能优异，以满足较高层次应用的需求。DOPO衍生物的分子结构中含有刚性较大的联苯环结构和菲环结构，特别是侧面的含磷基团以环状O＝P－O键的方式接入，比小分子型膦酸酯或未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性更高，因而阻燃性能更好。在DOPO结构中引入硫、氮阻燃元素进行协效阻燃，进一步提高材料的阻燃效率。
附图说明
图1是以CDCl3为溶剂含丙烯基聚醚醚酮的核磁氢谱图。
图2是以DMSO-d6为溶剂含DOPO结构聚醚醚酮的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
含有DOPO结构聚醚醚酮的合成
步骤一：在三口烧瓶中依次加入烯丙基对苯二酚1.5110g(10mmol)、双酚A2.2820g(10mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应10h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有烯丙基取代基聚醚醚酮(PEEK)。GPC分析结果，Mn＝21564，PDI＝1.98。
步骤二：称取5g含丙烯基取代基聚醚醚酮(PEEK)溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中。N2气保护，体系缓慢升温至75℃，称取3.2238g含巯基DOPO衍生物(Ⅱ)加入到PEEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.5263g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应18h，制得含有DOPO结构聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝33150，PDI＝2.15。
本实施例的产物含有DOPO结构聚醚醚酮，经过120℃真空干燥10h，进行表征分析。1H-NMR分析采用Bruker400MHz核磁共振仪，溶剂为CDCl3或DMSO-d6。分子量分布通过PE200型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，四氢呋喃为淋洗剂，流速1.0mL/min，温度40℃，以聚苯乙烯为标样。聚醚醚酮的1H-NMR谱图(CDCl3为溶剂)如图1所示。其中δ7.76、7.45、7.05、6.96、6.91和6.89为聚醚醚酮主链苯环上质子峰，δ6.49、6.47、6.20和1.82为丙烯基取代基上质子峰，说明已成功合成含丙烯基取代基聚醚醚酮。含DOPO基聚醚醚酮的1H-NMR谱图(DMSO-d6为溶剂)如图2所示。
图2与图1相比较，新出现了2.86、2.74、1.42、1.30和1.10ppm处位移峰，这几处的新增位移峰分别是含巯基DOPO基衍生物和PEEK分子链丙烯基取代基发生加成反应生成的甲基峰、亚甲基和次甲基峰，同时δ6.10～6.40处的位移峰明显变弱，证明了DOPO基被成功的引入到了PEEK聚合物分子链中。GPC分析Mn＝33150，PDI＝2.15。
实施例2.
在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基双酚A 1.5515g(5mmol)、六氟双酚A5.0434g(15mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应20h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有丙烯基取代基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝21760，PDI＝2.04。
称取5g含丙烯基取代基聚醚醚酮溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中。N2气保护，体系缓慢升温至75℃，称取1.3613g含巯基DOPO衍生物(Ⅱ)加入到PEEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.2392g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应18h，制得含有DOPO结构聚醚醚酮。所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮)。GPC分析，Mn＝31633，PDI＝2.25。
实施例3
在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基双酚A 0.6206g(2mmol)、双酚芴6.0521g(18mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应15h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有烯丙基取代基聚醚醚酮。
称取5g含丙烯基取代基聚醚醚酮溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中。N2气保护，体系缓慢升温至75℃，称取1.1951g含巯基DOPO衍生物(Ⅰ)加入到PEEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.2149g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应18h，制得含有DOPO结构聚醚醚酮。所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮)。GPC分析，Mn＝29979，PDI＝2.21。
实施例4.
在三口烧瓶中依次加入含有3,3’-二烯丙基双酚A 1.5515g(5mmol)、六氟双酚A5.0434g(15mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应10h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有丙烯基取代基聚醚醚酮。，Mn＝21760，PDI＝2.04。
称取5g含丙烯基取代基聚醚醚酮溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中。N2气保护，体系缓慢升温至75℃，称取1.2196g含巯基DOPO衍生物(Ⅰ)加入到PEEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.2392g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应18h，制得含有DOPO结构聚醚醚酮。所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮)。GPC分析，Mn＝31213，PDI＝2.26。
实施例5
含有DOPO结构聚醚醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基双酚A3.1030g(10mmol)、双酚A 2.2830g(10mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应8h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有丙烯基取代基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝18700，PDI＝2.27。
称取5g含丙烯基取代基聚醚醚酮溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中。N2气保护，体系缓慢升温至75℃，称取2.7687g含巯基DOPO衍生物(Ⅰ)加入到PEEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.4978g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应18h，制得含有DOPO结构聚醚醚酮。所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮)。GPC分析，Mn＝35960，PDI＝2.41。
实施例6.
含有DOPO结构聚醚醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入烯丙基对苯二酚0.3022g(2mmol)、双酚A4.1082g(18mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应10h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有烯丙基取代基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝21011，PDI＝1.92。
称取5g含丙烯基取代基聚醚醚酮溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中。N2气保护，体系缓慢升温至75℃，称取0.7116g含巯基DOPO衍生物(Ⅱ)加入到PEEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.2292g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应18h，制得含有DOPO结构聚醚醚酮。所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮)。GPC分析，Mn＝23500，PDI＝2.08。
实施例7
在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基双酚A 0.6206g(2mmol)、双酚A4.1094g(18mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应15h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有烯丙基取代基聚醚醚酮。
称取5g含丙烯基取代基聚醚醚酮溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中。N2气保护，体系缓慢升温至75℃，称取1.1951g含巯基DOPO衍生物(Ⅰ)和(Ⅱ)加入到PEEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.2149g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应18h，制得含有DOPO结构聚醚醚酮。所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮)。GPC分析，Mn＝30971，PDI＝2.20。
实施例8.
在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基联苯二酚1.3500g(5mmol)、间苯二酚1.6515g(15mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应10h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有丙烯基取代基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝22160，PDI＝2.04。
称取5g含丙烯基取代基聚醚醚酮溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中。N2气保护，体系缓慢升温至75℃，称取4.2494g含巯基DOPO衍生物(Ⅱ)加入到PEEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.8142g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应18h，制得含有DOPO结构聚醚醚酮。所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮)。GPC分析，Mn＝37855，PDI＝2.27。
Claims (10)
1.一种含有DOPO结构聚醚醚酮，其特征在于结构式为：
其中：x＞0、y＞0，且x+y﹦40～200。
2.一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法，其特征在于：
步骤一：将双组分双酚、二氟二苯酮、催化剂按摩尔比为1:1：1.2～2.0置于有机溶剂Ⅰ中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～160℃反应3～20h，经过两次控温反应后，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂和未反应单体后，过滤，真空干燥箱中干燥10h，得到含丙烯基取代基聚醚醚酮；
步骤二：将步骤一制备的含丙烯基取代基聚醚醚酮溶于有机溶剂Ⅱ中，N2气保护，体系缓慢升温至70～80℃，将含巯基DOPO衍生物按不同摩尔比加入到含丙烯基取代基聚醚醚酮中，均匀搅拌5min，加入引发剂，恒温反应5～24h，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去引发剂和未反应含巯基DOPO衍生物后，真空干燥10h，得到含DOPO结构聚醚醚酮。
3.根据权利要求2所述的一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的双组分双酚为烯丙基双酚与六氟双酚A、对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、对苯二酚、双酚A、联苯二酚其中之一任意比例的组合。
4.根据权利要求3所述的一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法，其特征在于所述的烯丙基双酚为邻烯丙基对苯二酚或3,3’-二烯丙基双酚A或3,3’-二烯丙基联苯二酚。
5.根据权利要求3所述的一种含有DOPO结构聚醚醚酮电缆料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮任意比例的混合；所述的有机溶剂Ⅱ为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种；所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
6.根据权利要求3所述的一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的含巯基DOPO衍生物摩尔数与含丙烯基取代基聚醚醚酮中丙烯基单元摩尔数之比为1：1～20。
7.根据权利要求3所述的一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
8.根据权利要求3所述的一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法，其特征在于其中所述的含巯基DOPO衍生物为DOPO基噻唑衍生物或DOPO基苯并噻唑衍生物；
9.根据权利要求8所述的一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法，其特征在于所述的DOPO基噻唑衍生物，通过如下方法制备：
将对3-巯基丙醛和2-氨基噻唑以1：1摩尔比投料比加入无水二氧六环中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到DOPO基噻唑衍生物Ⅰ，其结构式为：
所述的DOPO基噻唑衍生物，还可以通过如下方法制备：将对巯基苯甲醛和2-氨基噻唑以1：1摩尔比投料比加入无水乙醇中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到DOPO基噻唑衍生物Ⅱ，其结构式为：
10.根据权利要求3、9所述的一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法，其特征在于所述的DOPO基苯并噻唑衍生物，通过如下方法制备：将3-巯基丙醛和2-氨基苯并噻唑以1：1摩尔比投料比加入丙酮中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基苯并噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到含巯基DOPO基苯并噻唑衍生物Ⅲ，其结构式为：
所述的DOPO基苯并噻唑衍生物，还可以通过如下方法制备：将对巯基苯甲醛和2-氨基苯并噻唑以1：1摩尔比投料比加入丙酮中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基苯并噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到含巯基DOPO基苯并噻唑衍生物Ⅳ，其结构式为：
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| CN201811642177.6A Active CN109734897B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 一种含有dopo结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN104024266A (zh) * | 2011-08-08 | 2014-09-03 | 联邦材料测试与开发研究所 | 新型磷酰胺酯——合成和阻燃应用 |
| CN106009040A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-10-12 | 福建师范大学 | 一种用于环氧树脂的含磷氮硫阻燃剂及其制备方法 |
| CN106751470A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 福建师范大学 | 一种增强增韧阻燃环氧树脂的制备方法 |
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-
2018
- 2018-12-29 CN CN201811642177.6A patent/CN109734897B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104024266A (zh) * | 2011-08-08 | 2014-09-03 | 联邦材料测试与开发研究所 | 新型磷酰胺酯——合成和阻燃应用 |
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| CN108219136A (zh) * | 2016-12-15 | 2018-06-29 | 南京理工大学 | 侧链型聚苯醚酮/砜聚合物膜 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIANG QIU ET AL.: ""Sulfonated reduced graphene oxide as a conductive layer in sulfonated poly(ether ether ketone) nanocomposite membranes"", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112745500A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-04 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种dopo基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法 |
| CN112745500B (zh) * | 2020-12-29 | 2023-03-10 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种dopo基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| CN109734897B (zh) | 2021-07-20 |
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