CN109721727A - 一种含有三元阻燃材料的dopo侧基聚芳醚酮制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法。该方法是将多组分双酚、二氟二苯酮、催化剂置于有机溶剂中，经两次控温反应后倾入水中，沉淀物经透析后真空干燥，得到含甲氧基取代基聚芳醚酮基材；含甲氧基取代基聚芳醚酮溶于三溴化硼溶液，反应物过滤、索提、干燥得到聚芳醚酮；将对氟苯甲醛或对氯苯甲醛和2‑氨基噻唑或2‑氨基苯并噻唑加入溶剂中反应得到含2DOPO基噻唑衍生物或DOPO基苯并噻唑衍生物；将含羟基取代基聚芳醚酮、含DOPO侧基的噻唑衍生物、催化剂置于有机溶剂中，二次反应沉淀、透析真空干燥得到含DOPO侧基聚芳醚酮。本发明制得高分子量含有DOPO侧基聚芳醚酮，综合性能优异，以满足较高层次应用的需求。
Description
技术领域
本发明涉及含有DOPO侧基聚芳醚酮树脂制备技术领域，具体涉及一种含有氮、硫、磷的三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法。
背景技术
随着电力电缆应用的范围越来越广，不同使用环境有不同要求，如，耐高温、耐低温、耐油、抗撕裂、阻燃等。特别是在使用条件特殊、应用环境复杂的情况下，特种电缆的需求日显突出，对电缆的可靠性、耐用性提出了更高的要求。我国高速铁路及城市轨道交通装备发展迅速，制造企业对高铁及城轨装备用电缆的要求向着超薄壁、高耐温、高耐油、高阻燃方向发展。普通薄壁电缆的绝缘壁厚度在0.3mm以上，而高速铁路及城市轨道交通装备所需的超薄壁绝缘电缆绝缘壁厚要求为0.18mm。目前，电缆行业生产薄壁电缆的主要绝缘材料是交联聚烯烃，由于该电缆料中含有较多的阻燃剂，绝缘电阻较小，电缆容易被击穿，而且电缆的物理机械性能存在诸多不足，绝缘壁不能实现超薄，难以满足制造企业的需要。因此，生产高耐温、高耐油、高阻燃的超薄壁绝缘电缆的一个关键技术就是研究合适的电缆料。
有机磷系阻燃剂具有高效、低毒、无污染、低烟等优点，受到了越来越多的关注，人们围绕有机磷系阻燃剂进行了大量的研究工作，活性阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)由于结构中活泼的P-H键，使其与羰基化合物、碳碳双键、亚胺键等缺电子化合物具有较高的反应活性，受到了国内外研究者的广泛关注。但是以DOPO小分子形式直接添加材料中，常伴随着材料力学性能的下降，且随着易迁移出聚合物材料，影响其阻燃性能。将DOPO作为侧基引入聚合物分子链中，作为聚合物结构中的一分子，可以避免DOPO迁移副作用和聚合物材料力学性能下降问题。
利用对氟苯甲醛和2-氨基苯并噻唑或2-氨基噻唑反应形成两种席夫碱，进一步与DOPO进行加成反应得到含DOPO侧基衍生物。DOPO侧基衍生物再与聚芳醚酮侧基反应引入大分子中，合成了一系列含DOPO侧基聚芳醚酮。DOPO及其衍生物的分子结构中含有刚性较大的联苯环结构和菲环结构，特别是侧面的含磷基团以环状O＝P－O键的方式接入，比小分子型膦酸酯或未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性更高，因而阻燃性能更好。苯并噻唑能与活性铜原子或铜离子发生一种化学吸附作用，或进而发生螯合作用从而形成一层致密而牢固的维护膜，使铜材设备得到良好的维护。同时含有DOPO基和苯并噻唑基使聚芳醚酮既具有阻燃性能又铜材料得到保护材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种简便易行的含有氮、硫、磷三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法。
本发明的原理如图所示，采用亲核取代反应，将DOPO基衍生物引入聚芳醚酮分子链中合成含有DOPO侧基聚芳醚酮，具有强度高、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等特性，非常适合超薄壁电缆挤出，能满足超薄壁绝缘电缆的加工工艺及产品技术要求，生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。
为实现本发明的目的采用的技术方案如下：
1)一种含有氮、硫、磷三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮，其特征在于结构式为：
其中，x＞0、y＞0，且(x+y)为40～500。
2)一种含有氮、硫、磷阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法，包括如下步骤：
S1.将多组分双酚、二氟二苯酮、催化剂按摩尔比为1：1：1.2～2.0置于有机溶剂中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～180℃反应3～16h，经过两次控温反应后，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂和未反应单体后，真空干燥10h，得到含甲氧基取代基聚芳醚酮基材。
S2.含甲氧基取代基聚芳醚酮溶于有机溶剂中。N2气体保护，冰盐浴中，滴入二氯甲烷稀释的三溴化硼溶液，滴加完毕后，自然升温至室温，继续反应8～20h。反应结束后，过滤，沉淀物通过索氏提取器在丙酮中索提24h，干燥得到含羟基取代基聚芳醚酮。
S3.将反应物A对氟苯甲醛或对氯苯甲醛其中之一和反应物B 2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑其中之一以1：1摩尔比加入溶剂中，氮气氛围中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到含2DOPO基噻唑衍生物或DOPO基苯并噻唑衍生物，含2DOPO基噻唑衍生物或DOPO基苯并噻唑衍生物，且具有如下特征结构：
S4.将含羟基取代基聚芳醚酮、含DOPO侧基的噻唑衍生物、催化剂按摩尔比1：1～2：1.2～6置于有机溶剂中(含羟基取代基聚芳醚酮的摩尔数以羟基摩尔数计)，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～180℃反应1～5h，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂和未反应单体后，真空干燥10h，得到含DOPO侧基聚芳醚酮。
其中：
步骤S1所述的多组分双酚为甲氧基双酚单体与对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、双酚A、六氟双酚A、联苯二酚中的一种或两种任意比例的组合；
所述的甲氧基双酚单体为邻甲氧基对苯二酚、2,3-二甲氧基对苯二酚、2,5-二甲氧基对苯二酚、2,6-二甲氧基对苯二酚、2,3,5-二甲氧基对苯二酚、2,3,5,6-二甲氧基对苯二酚的一种或两种任意比例的组合；
步骤S1和步骤S4所述的有机溶剂为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种任意比例的组合；
步骤S1和步骤S4所述的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠；
步骤S2所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的任意一种。
步骤S3所述的溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、乙酸乙酯的任意一种。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
运用本发明易于将DOPO衍生物引入到聚芳醚酮侧基中，该方法用弱碱成盐，克服了工业了用NaOH成盐所引起的产物易降解、反应难控制和碱污染等问题，制得高分子量含有DOPO侧基聚芳醚酮，数均相对分子质量介于2-10万。噻唑能与活性铜原子或铜离子发生螯合作用，使铜材设备得到良好的维护。
本发明的目的是从分子结构设计出发，提供了一种聚合物分子链中含有DOPO侧基的新型聚芳醚酮高性能聚合物，综合性能优异，以满足较高层次应用的需求。DOPO衍生物的分子结构中含有刚性较大的联苯环结构和菲环结构，特别是侧面的含磷基团以环状O＝P－O键的方式接入，比小分子型膦酸酯或未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性更高，因而阻燃性能更好。噻唑能与活性铜原子或铜离子发生螯合作用，使铜材设备得到良好的维护。
附图说明
图1为含DOPO侧基聚芳醚酮的红外光谱图。
图2为DMSO-d6为溶剂含DOPO侧基聚芳醚酮的核磁共振谱，其中a为PEEK-OH，b为PEEK-DOPO。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1对氟苯甲醛或对氯苯甲醛其中之一和反应物B
(1)将对氟苯甲醛和2-氨基噻唑或对氟苯甲醛和2-氨基苯并噻唑以1：1摩尔比投料比加入无水乙醇中，氮气氛围中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,分别得到DOPO衍生物，合成路线如图所示。
(2)含有DOPO侧基聚芳醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含有邻甲氧基对苯二酚1.4014g(10mmol)、六氟双酚A 3.3623g(10mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得含甲氧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝27231，PDI＝1.88。
称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮溶于100mL干燥过的二氯甲烷中。N2气保护，冰盐浴中，逐滴滴入30mL二氯甲烷稀释的3.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕后，自然升温至室温，继续反应12h。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次、80℃干燥，得到含羟基聚芳醚酮。
称取5.0g含羟基取代基聚芳醚酮、3.02g DOPO基噻唑衍生物与0.916g Na2CO3溶于DMAc 60mL中，在N2气流作用下于165℃反应5h，合成含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝39647，PDI＝2.09。
本实施例制备的产物含DOPO侧基聚芳醚酮，经过80℃真空干燥12h，进行表征分析。FT-IR分析在Thermo Nicolet 5700型红外分光光度计上进行，样品制备采用KBr压片法。分子量分布通过PE200型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，四氢呋喃为淋洗剂，流速1.0mL/min，温度40℃，以聚苯乙烯为标样。
附图1为含DOPO侧基聚芳醚酮的红外光谱，谱图在3026cm-1、1650cm-1、1594cm-1、1496cm-1是苯环上C＝C双键特征吸收峰，在3218cm-1处出现了-NH键的吸收峰，在1382cm-1和1238cm-1处出现的特征吸收峰分别属于DOPO中的P-C键和P＝O键。
附图2为含羟基聚芳醚酮(PEEK-OH)和含DOPO基聚芳醚酮(PEEK-DOPO)的1H-NMR谱图，图2中a谱图δ7.90、7.70、7.34、7.16、6.99、6.72和6.60ppm为聚芳醚酮分子链中苯环上质子峰，δ10.11为取代基羟基的质子峰。含羟基聚芳醚酮与DOPO衍生物反应后的羟基峰减弱。6.6至8.0ppm之间的新峰为DOPO衍生物中苯环、吡唑环上质子的特征峰。说明DOPO衍生物已成功引入聚芳醚酮分子中制备出含有DOPO侧基聚芳醚酮。
实施例2.
在三口烧瓶中依次加入含有邻甲氧基对苯二酚0.707g(5mmol)、六氟双酚A5.0434g(15mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得含甲氧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝20200，PDI＝1.84。
称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮溶于100mL干燥过的二氯甲烷中。N2气保护，冰盐浴中，逐滴滴入15mL二氯甲烷稀释的1.5mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕后，自然升温至室温，继续反应12h。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次、80℃干燥，得到含羟基聚芳醚酮。
称取5.0g含羟基取代基聚芳醚酮、1.51g DOPO基噻唑衍生物与0.458gNa2CO3溶于二甲亚砜60mL中，在N2气流作用下于160℃反应6h，合成含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝24560，PDI＝2.01。
实施例3
在三口烧瓶中依次加入含有邻甲氧基对苯二酚0.2803g(2mmol)、六氟双酚A6.0521g(18mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得含甲氧基聚芳醚酮。
称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮溶于100mL干燥过的二氯甲烷中。N2气保护，冰盐浴中，逐滴滴入6mL二氯甲烷稀释的0.6mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕后，自然升温至室温，继续反应12h。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次、80℃干燥，得到含羟基聚芳醚酮。
称取5.0g含羟基取代基聚芳醚酮、1.11g DOPO基噻唑衍生物与0.280gNa2CO3溶于N-甲基吡咯烷酮60mL中，在N2气流作用下于170℃反应4h，合成得含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝23300，PDI＝1.99。
实施例4.
在三口烧瓶中依次加入含有邻甲氧基对苯二酚0.707g(5mmol)、六氟双酚A5.0434g(15mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得含甲氧基聚芳醚酮。
称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮溶于100mL干燥过的二氯甲烷中。N2气保护，冰盐浴中，逐滴滴入15mL二氯甲烷稀释的1.5mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕后，自然升温至室温，继续反应12h。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次、80℃干燥，得到含羟基聚芳醚酮。
称取5.0g含羟基取代基聚芳醚酮、1.69g DOPO基苯并噻唑衍生物与0.458gNa2CO3溶于DMAc 60mL中，在N2气流作用下于165℃反应5h，合成含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝25040，PDI＝2.02。
实施例5
含有DOPO侧基聚芳醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含有邻甲氧基对苯二酚1.4014g(10mmol)、六氟双酚A 3.3623g(10mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得含甲氧基聚芳醚酮。
称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮溶于100mL干燥过的二氯甲烷中。N2气保护，冰盐浴中，逐滴滴入30mL二氯甲烷稀释的3.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕后，自然升温至室温，继续反应12h。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次、80℃干燥，得到含羟基聚芳醚酮。
称取5.0g含羟基聚芳醚酮、3.39g DOPO基苯并噻唑衍生物与0.916g Na2CO3溶于DMAc 60mL中，在N2气流作用下于165℃反应5h，合成含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝24500，PDI＝1.96。
实施例6.
含有DOPO侧基聚芳醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含有2,5-二甲氧基对苯二酚1.7014g(10mmol)、六氟双酚A 3.3623g(10mmol，336.23)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得含甲氧基聚芳醚酮。
称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮溶于100mL干燥过的二氯甲烷中。N2气保护，冰盐浴中，逐滴滴入60mL二氯甲烷稀释的6.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕后，自然升温至室温，继续反应12h。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次、80℃干燥，得到含羟基聚芳醚酮。
称取5.0g含羟基聚芳醚酮、6.78g DOPO基苯并噻唑衍生物与1.832g Na2CO3溶于N-甲基吡咯烷酮60mL中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～3h，再于150～170℃反应1～5h，合成含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝55391，PDI＝2.14。
实施例7
含有DOPO侧基聚芳醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含有2,5-二甲氧基对苯二酚1.7014g(10mmol)、六氟双酚A 3.3623g(10mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3h更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得含甲氧基聚芳醚酮。
称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮溶于100mL干燥过的二氯甲烷中。N2气保护，冰盐浴中，逐滴滴入60mL二氯甲烷稀释的6.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕后，自然升温至室温，继续反应12h。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次、80℃干燥，得到含羟基聚芳醚酮。
称取5.0g含羟基聚芳醚酮、6.04g DOPO基噻唑衍生物与1.832g Na2CO3溶于二甲亚砜80mL中，在N2气流作用下于170℃反应5h，合成含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝52063，PDI＝2.12。
实施例8
含有DOPO侧基聚芳醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含有2,5-二甲氧基对苯二酚0.8507g(5mmol)、六氟双酚A 5.0434g(15mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3h更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得含甲氧基聚芳醚酮。
称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮溶于100mL干燥过的二氯甲烷中。N2气保护，冰盐浴中，逐滴滴入60mL二氯甲烷稀释的6.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕后，自然升温至室温，继续反应12h。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次、80℃干燥，得到含羟基聚芳醚酮。
称取5.0g含羟基聚芳醚酮、6.04g DOPO基噻唑衍生物与1.832g Na2CO3溶于N-甲基吡咯烷酮100mL中，在N2气流作用下于165℃反应6h，合成含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝52063，PDI＝2.12。
Claims (9)
1.一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮，其特征在于结构式为：
其中x＞0、y＞0，且x+y﹦40～500。
2.一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法，其特征在于：
S1.将多组分双酚、二氟二苯酮、催化剂按摩尔比为1：1：1.2～2.0置于有机溶剂中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～180℃反应3～16h，经过两次控温反应后，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂和未反应单体后，真空干燥10h，得到含甲氧基取代基聚芳醚酮基材；
S2.含甲氧基取代基聚芳醚酮溶于有机溶剂中，N2气体保护，冰盐浴中，滴入二氯甲烷稀释的三溴化硼溶液，滴加完毕后，自然升温至室温，继续反应8～20h，反应结束后，过滤，沉淀物通过索氏提取器在丙酮中索提24h，干燥得到含羟基取代基聚芳醚酮；
S3.将反应物A对氟苯甲醛或对氯苯甲醛其中之一和反应物B 2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑其中之一以1：1摩尔比加入溶剂中，氮气氛围中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，得到含2DOPO基噻唑衍生物或DOPO基苯并噻唑衍生物；
S4.将含羟基取代基聚芳醚酮、含DOPO侧基的噻唑衍生物、催化剂按摩尔比1：1～2：1.2～6置于有机溶剂中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～180℃反应1～5h，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂和未反应单体后，真空干燥10h，得到含DOPO侧基聚芳醚酮；所述含羟基取代基聚芳醚酮的摩尔数以羟基摩尔数计。
3.根据权利要求2所述的一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法，其特征在于步骤S1所述的多组分双酚为甲氧基双酚单体与对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、双酚A、六氟双酚A、联苯二酚中的一种或两种任意比例的组合。
4.根据权利要求3所述的一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法，其特征在于所述的甲氧基双酚单体为邻甲氧基对苯二酚、2,3-二甲氧基对苯二酚、2,5-二甲氧基对苯二酚、2,6-二甲氧基对苯二酚、2,3,5-二甲氧基对苯二酚、2,3,5,6-二甲氧基对苯二酚的一种或两种任意比例的组。
5.根据权利要求2所述的一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法，其特征在于步骤S1和步骤S4所述的有机溶剂为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种任意比例的组合。
6.根据权利要求2所述的一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法，其特征在于步骤S1和步骤S4所述的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠；
7.根据权利要求2所述的一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法，其特征在于步骤S2所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的任意一种。
8.根据权利要求2所述的一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法，其特征在于步骤S3所述的溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、乙酸乙酯的任意一种。
9.根据权利要求2所述的一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法，其特征在于步骤S3所述的含2DOPO基噻唑衍生物或DOPO基苯并噻唑衍生物，且具有如下特征结构：
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|---|---|---|---|---|
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2018
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