CN109734628B - 一种偶氮苯的脲类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阴离子识别技术领域，公开了一种偶氮苯的脲类衍生物及其制备方法和应用。偶氮苯的脲类衍生物的结构式为式I。制备方法为将对硝基苯基异氰酸酯的有机混合溶液滴加到4，4'‑偶氮二苯胺的有机混合溶液中，加热回流搅拌，抽滤，洗涤，得到偶氮苯的脲类衍生物。偶氮苯的脲类衍生物在阴离子识别方面的应用，特别适合于检测PO4 3‑或/和OH‑。本发明的偶氮苯的脲类衍生物制备方法简单，且偶氮苯的脲类衍生物的乙腈混合溶液能够实现对PO4 3‑或/和OH‑的裸眼识别，解决了目前对PO4 3‑或OH‑的离子的检测方法中存在的成本高、使用仪器多等问题。
Description
技术领域
本发明属于阴离子识别技术领域，特别涉及一种偶氮苯的脲类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
超分子化学是一门不仅涉及传统化学领域，同时影响着材料、环境、医学及生物等学科的科学。主要是对以非共价键弱相互作用键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集合体的研究，将化学的研究带入到一个新天地。分子识别是超分子化学中重要组成部分，主要是指分子的主体与客体之间不能以共价键形式结合，只能以非共价键力(如范德华力、氢键作用、静电作用、芳环堆积作用等)相互作用进行选择性结合并产生某种特定功能的过程。而阴离子识别又是分子识别中最具有可研究性及挑战性的一项科研任务，其在生物、环境和化学工业等方面扮演着重要的角色。
近年来，阴离子在环境和生物体系中具有重要作用，因此对阴离子的检测具有十分重要的意义。阴离子比色法具有易观察，可以裸眼识别，不用使用复杂昂贵的分析仪器等优点。它是指在受体中引入较大的助色团或使其具有较大的共轭体系，当在一定的溶剂中结合阴离子后会由于共轭体系的改变或其他原因导致溶液的颜色发生变化，可以用肉眼直接观察，因此达到对某种特定阴离子定性的目的，也正因为如此其在阴离子快速识别领域有广阔的应用前景，如比色传感器的应用，通过监测受体的电或光化学信号的变化，实现对阴离子的传感，由于其具有较高的灵敏度，可利用光纤技术实现远距离实时检测、实现裸眼识别等优点。
众所周知，磷酸根离子具有重要的生理学及环境意义。磷酸根离子在生物系统中无处不在，它在细胞信号转导、膜完整性、骨矿化、肌肉功能以及其他重要生物过程中起着至关重要的作用。体液中的磷酸根离子浓度异常可以作为疾病及代谢功能紊乱的标志，而环境水体中过量的磷酸根会造成水体富营养化。血液中的氢氧根有利于维持其酸碱平衡。因此，对PO4 3-和OH-的离子的检测具有十分重要的意义。目前检测PO4 3-常用方法有：钼蓝分光光度法，离子色谱法等。目前检测OH-常用方法有：滴定法等。但上述方法中，有的试剂选择性较差，用于某些复杂样品分析时，常需借助适当的预处理；有的仪器设备复杂，成本较高，都不是理想的识别和检测PO4 3-离子和OH-离子的方法。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前PO4 3-离子和OH-离子检测方面存在的上述问题，提供一种偶氮苯的脲类衍生物及其制备方法和应用，这种偶氮苯的脲类衍生物能够实现对PO4 3-离子和OH-离子的裸眼识别。
为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
一种偶氮苯的脲类衍生物，其结构式为式I：
上述偶氮苯的脲类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
称取对硝基苯基异氰酸酯，完全溶解于有机溶剂中，得到对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液，待用；
称取4，4'-偶氮二苯胺，完全溶解于有机溶剂中，得到4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液，待用；
将对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液以1滴/s～2滴/s的速度滴加到4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液中，同时搅拌，滴加完成后，得到第一混合溶液；
将第一混合液在75℃～85℃下搅拌加热回流；待出现沉淀后，继续加热回流搅拌1h～2h停止加热；然后温度降至室温后，停止搅拌，并停止通入回流的冷凝水，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液真空抽滤后，用非质子性溶剂洗涤，过滤后干燥，得到偶氮苯的脲类衍生物。
进一步的，所述有机溶剂为无水乙腈。
进一步的，所述4，4'-偶氮二苯胺与所述对硝基苯基异氰酸酯的物质的量之比为1:2。
进一步的，非质子性溶剂为乙腈、丙酮或乙醚中的一种或几种。
进一步的，将第二混合溶液真空抽滤后，依次用乙腈、丙酮和乙醚洗涤，过滤后干燥，得到偶氮苯的脲类衍生物。
偶氮苯的脲类衍生物在阴离子识别方面的应用。
进一步的，所述阴离子为PO4 3-或OH-。
进一步的，所述偶氮苯的脲类衍生物在阴离子识别方面的应用的检测方法，将所述偶氮苯的脲类衍生物的乙腈混合溶液与阴离子溶液混合后，如果所述偶氮苯的脲类衍生物的乙腈混合溶液的颜色从浅黄色变成橙红色，说明阴离子溶液中含有的阴离子为PO4 3-或OH-，或既含有PO4 3-又含有OH-；如果所述偶氮苯的脲类衍生物的乙腈混合溶液的颜色没变，则说明阴离子溶液中既不含有PO4 3-也不含有OH-。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
欲进行阴离子识别研究则必先进行阴离子受体的设计合成及表征。氢键是受体与阴离子识别的重要方式之一，如果在受体中引入可以与阴离子形成氢键相互作用的基团即有可能会设计出对阴离子有特异识别功能的受体。而脲基是常见的以氢键结合方式识别阴离子的基团之一，这是因为脲基上的双质子可通过形成二重氢键的作用方式与阴离子的结合位点相互作用，进而形成较单氢键化合物更为稳定的化合物体系。脲基的双质子具有能形成双重氢键作用的特性，有助于提高受体对阴离子的识别能力，在一定程度上提升了主体与客体相结合的概率。由此思路设计合成具有特定几何构型的受体分子，以识别几何形状各异的阴离子。
本发明的偶氮苯的脲类衍生物制备方法简单，且偶氮苯的脲类衍生物的乙腈混合溶液能够实现对PO4 3-或OH-的裸眼识别，解决了目前对PO4 3-和OH-的离子的检测方法中存在的成本高，使用仪器多等问题。
附图说明
图1是本发明实施例1的偶氮苯的脲类衍生物的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例1的偶氮苯的脲类衍生物的红外谱图；
图3是采用本发明实施例1的2mL的1.0×10-5mol·L-1偶氮苯的脲类衍生物的乙腈溶液对不同阴离子作用后的颜色对照图(编号为②③④⑤⑥⑦的小瓶中依次加入PO4 3-、OH-、Ac-、F-、Cl-、Br-)；其中阴离子溶液为40μL用乙腈配制成的四丁基铵盐的阴离子溶液；
图4是采用本发明实施例1的2mL的1.0×10-5mol·L-1偶氮苯的脲类衍生物的乙腈溶液对不同阴离子作用后的颜色对照图(编号为②③④⑤⑥⑦的小瓶中依次加入PO4 3-、OH-、Ac-、F-、Cl-、Br-)；其中阴离子溶液为60μL用乙腈配制成的四丁基铵盐的阴离子溶液；
图5是本发明实施例1的偶氮苯的脲类衍生物在乙腈溶液中与各阴离子相互作用时的UV-vis光谱图；其中L1代表结构式为式I的偶氮苯的脲类衍生物。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达到目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明的偶氮苯的脲类衍生物，其结构式为式I：
本发明的这种偶氮苯的脲类衍生物的制备方法如以下实施例。
需要说明的是本发明的实施例中使用的溶剂、对硝基苯基异氰酸酯和4，4'-偶氮二苯胺等原料均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
称取0.77g的对硝基苯基异氰酸酯，将对硝基苯基异氰酸酯溶解于无水乙腈中，搅拌，待对硝基苯基异氰酸酯在无水乙腈中完全溶解为止，得到对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液，待用；
称取0.50g 4，4'-偶氮二苯胺，将4，4'-偶氮二苯胺溶解于无水乙腈中，得到4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液；再将4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液移入含有磁子的圆底烧瓶中，磁力搅拌；
将对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液移入恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗插在盛有4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液的圆底烧瓶上，将恒压滴液漏斗中的对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液以1滴/s～2滴/s的速度滴加到圆底烧瓶中的4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液中，同时搅拌，滴加完成后，得到第一混合溶液；
滴加完成后，将恒压滴液漏斗换成球形冷凝管，将盛有第一混合溶液的圆底烧瓶移入温度为80℃的油浴锅中，边磁力搅拌，边加热回流；待第一混合溶液中出现大量沉淀后，继续加热回流搅拌1h，停止加热；然后温度降至室温后，停止搅拌，并停止通入回流的冷凝水，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液真空抽滤，并依次用乙腈、丙酮和乙醚洗涤固体产物，洗涤结束后干燥，得到浅黄色粉末，即为偶氮苯的脲类衍生物。
为了验证上述实施例1制备得到的产品是否为我们所需的偶氮苯的脲类衍生物，我们对实施例1得到的偶氮苯的脲类衍生物进行1H NMR检测和红外检测，过程如下。
核磁检测过程如下：
称取大约5mg的实施例1的产品，溶于0.5mL的DMSO-d 6中，待完全溶解后，进行1HNMR检测，检测结果如图1。核磁谱图数据为：(DMSO-d6，400MHz，ppm)δ＝9.63(s，4H，NH))，δ＝8.22(d，8H，J＝8.4Hz，Ar-Hfar urea)，δ＝7.72(d，8H，J＝9.2Hz,Ar-H near urea)，说明成功合成出所需的偶氮苯的脲类衍生物。
红外检测结果如图2所示，从图2中能够看出：
IR(KBr，cm-1)：3332.906(NH)，1646.498(C＝O)，1596.838(N＝O)，1538.981(Ar-)，1412.661(N＝N)，1302.216，1240.056，1113.736，848.5612(Ar-面外弯曲)，750.205(Ar-面外弯曲)，红外谱图所显示的官能团特征与所需的偶氮苯的脲类衍生物I一致，说明成功合成出所需的偶氮苯的脲类衍生物I。
实施例2
称取1.54g的对硝基苯基异氰酸酯，将对硝基苯基异氰酸酯溶解于无水乙腈中，搅拌，待对硝基苯基异氰酸酯在无水乙腈中完全溶解为止，得到对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液，待用；
称取1.00g 4，4'-偶氮二苯胺，将4，4'-偶氮二苯胺溶解于无水乙腈中，得到4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液；再将4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液移入含有磁子的圆底烧瓶中，磁力搅拌；
将对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液移入恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗插在盛有4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液的圆底烧瓶上，将恒压滴液漏斗中的对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液以1滴/s～2滴/s的速度滴加到圆底烧瓶中的4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液中，同时搅拌，滴加完成后，得到第一混合溶液；
滴加完成后，将恒压滴液漏斗换成球形冷凝管，将盛有第一混合溶液的圆底烧瓶移入温度为75℃的油浴锅中，边磁力搅拌，边加热回流；待第一混合溶液中出现大量沉淀后，继续加热回流搅拌1.5h，停止加热；然后温度降至室温后，停止搅拌，并停止通入回流的冷凝水，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液真空抽滤，并用乙腈洗涤固体产物，洗涤结束后干燥，得到浅黄色粉末，即为偶氮苯的脲类衍生物。
实施例3
称取1.155g的对硝基苯基异氰酸酯，将对硝基苯基异氰酸酯溶解于无水乙腈中，搅拌，待对硝基苯基异氰酸酯在无水乙腈中完全溶解为止，得到对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液，待用；
称取0.75g 4，4'-偶氮二苯胺，将4，4'-偶氮二苯胺溶解于无水乙腈中，得到4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液；再将4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液移入含有磁子的圆底烧瓶中，磁力搅拌；
将对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液移入恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗插在盛有4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液的圆底烧瓶上，将恒压滴液漏斗中的对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液以1滴/s～2滴/s的速度滴加到圆底烧瓶中的4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液中，同时搅拌，滴加完成后，得到第一混合溶液；
滴加完成后，将恒压滴液漏斗换成球形冷凝管，将盛有第一混合溶液的圆底烧瓶移入温度为85℃的油浴锅中，边磁力搅拌，边加热回流；待第一混合溶液中出现大量沉淀后，继续加热回流搅拌2h，停止加热；然后温度降至室温后，停止搅拌，并停止通入回流的冷凝水，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液真空抽滤，并用丙酮和乙醚洗涤固体产物，洗涤结束后干燥，得到浅黄色粉末，即为偶氮苯的脲类衍生物。
本发明的偶氮苯的脲类衍生物还能够用于阴离子识别，特别是用于识别PO4 3-或OH-，具体过程如下：
(1)配制溶液：用乙腈配制1.0×10-5mol·L-1的偶氮苯的脲类衍生物(实施例1制得的)溶液；用乙腈配制0.1mol·L-1的四丁基铵盐的阴离子溶液；
(2)装样：取7个洁净的白色小瓶；分别向7个洁净的白色小瓶中各加入2mL偶氮苯的脲类衍生物溶液；
(3)阴离子比色识别1：①号小瓶留作空白对照，然后，分别用移液枪移取40μL的分别含有PO4 3-、OH-、Ac-、F-、Cl-、Br-的溶液依次加入编号为②③④⑤⑥⑦的小瓶中，混合均匀后静置，观察偶氮苯的脲类衍生物溶液对阴离子的响应。结果如图3所示。从图3中能够看出，含有PO4 3-的②瓶溶液颜色，以及含有OH-的③瓶溶液颜色均从浅黄色变成浅橙红色，而④⑤⑥⑦瓶中溶液的颜色没有变化，这就说明偶氮苯的脲类衍生物的乙腈溶液能够实现对PO4 3-和OH-的裸眼识别。
(4)阴离子比色识别2：向上述除空白受体溶液①之外的小瓶中各再加入20μL阴离子溶液，结果图4所示，观察颜色变化。混合均匀后静置，观察偶氮苯的脲类衍生物溶液对阴离子的响应。若溶液由淡橙红色变为橙红色，则加入的是PO4 3-或OH-，且颜色更深的是PO4 3-；若颜色无明显变化，则为其他阴离子。
图5为偶氮苯的脲类衍生物在乙腈溶液中与各阴离子相互作用时的UV-vis光谱图，从图5中能够看出：
自由受体(偶氮苯的脲类衍生物I)在363nm处呈现出一个明显的吸收峰，当向受体的溶液中分别加入PO4 3-、OH-、Ac-、F-、Cl-、Br-阴离子的正丁基铵盐溶液时，PO4 3-的加入使受体发生明显红移，吸收峰由363nm红移到501nm，且吸收峰的强度显著增强，同时在276nm处出现新的强吸收峰；OH-的加入使受体发生明显红移，吸收峰由363nm红移到500nm，且吸收峰的强度显著增强，同时在283nm处出现新的强吸收峰；Ac-的加入在330nm处产生一个小肩峰，且受体在363nm处吸收峰的吸光度有所提高，但未观察到明显的红移现象；其它阴离子(F-、Cl-、Br-)的加入没有产生任何值得注意的紫外吸收光谱变化。从UV-vis光谱结果能够看出，作为受体的偶氮苯的脲类衍生物I能对PO4 3-和OH-实现选择性识别，从紫外-可见光谱的角度进一步证实了受体I能对PO4 3-或OH-进行“裸眼”识别。
实验结果：加入PO4 3-和OH-时偶氮苯的脲类衍生物的乙腈溶液颜色由淡黄色变为淡橙红色，且颜色更深的是PO4 3-；而加入其他阴离子时颜色无明显变化。因此，偶氮苯的脲类衍生物在乙腈溶液中对PO4 3-和OH-离子有选择性比色识别能力，因此，可作为受体用于“裸眼”识别PO4 3-和OH-离子。
综上所述，本发明的偶氮苯的脲类衍生物制备方法简单，且偶氮苯的脲类衍生物的乙腈混合溶液能够实现对PO4 3-或OH-的裸眼识别，解决了目前对PO4 3-和OH-离子的检测方法中存在的成本高、使用仪器多等问题。
以上公开的仅为本发明的较佳实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种偶氮苯的脲类衍生物，其特征在于，其结构式为式I：
2.如权利要求1所述的偶氮苯的脲类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取对硝基苯基异氰酸酯，完全溶解于有机溶剂中，得到对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液，待用；
称取4，4'-偶氮二苯胺，完全溶解于有机溶剂中，得到4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液，待用；
将对硝基苯基异氰酸酯的混合溶液以1滴/s～2滴/s的速度滴加到4，4'-偶氮二苯胺的混合溶液中，同时搅拌，滴加完成后，得到第一混合溶液；
将第一混合液在75℃～85℃下搅拌加热回流；待出现沉淀后，继续加热回流搅拌1h～2h停止加热；然后温度降至室温后，停止搅拌，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液真空抽滤，并用非质子性溶剂洗涤后，干燥，得到偶氮苯的脲类衍生物。
3.如权利要求2所述的偶氮苯的脲类衍生物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙腈。
4.如权利要求2所述的偶氮苯的脲类衍生物的制备方法，其特征在于，所述4，4'-偶氮二苯胺与所述对硝基苯基异氰酸酯的物质的量之比为1:2。
5.如权利要求2所述的偶氮苯的脲类衍生物的制备方法，其特征在于，非质子性溶剂为乙腈、丙酮、乙醚中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的偶氮苯的脲类衍生物的制备方法，其特征在于，将第二混合溶液真空抽滤后，依次用乙腈、丙酮和乙醚洗涤，过滤后干燥，得到偶氮苯的脲类衍生物。
7.如权利要求1所述偶氮苯的脲类衍生物在阴离子识别方面的应用，其特征在于，所述阴离子为PO4 3-或OH-。
8.如权利要求7所述偶氮苯的脲类衍生物在阴离子识别方面的应用，其特征在于，将所述偶氮苯的脲类衍生物的乙腈混合溶液与阴离子溶液混合后，如果所述偶氮苯的脲类衍生物的乙腈混合溶液的颜色从浅黄色变成橙红色，说明阴离子溶液中含有的阴离子为PO4 3-或OH-，或既含有PO4 3-又含有OH-；如果所述偶氮苯的脲类衍生物的乙腈混合溶液的颜色没变，则说明阴离子溶液中既不含有PO4 3-也不含有OH-。
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