CN109731540A - 一种多孔氧化镧的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔氧化镧的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：制备N‑甲基‑N苄基吗啉离子液体，备用；步骤(2)：量取La(NO3)3·6H2O和甘油分别置于反应器中，在反应器中各加入去离子水，获得La(NO3)3·6H2O溶液和甘油溶液；步骤(3)：在盛有甘油溶液的反应器中加入步骤(2)中制备的N‑甲基‑N苄基吗啉离子液体及聚乙二醇获得混合液A；步骤(4)：将La(NO3)3·6H2O溶液和混合液A混合得到混合液B，调节混合液B的pH值为4‑7，搅拌加热；步骤(5)：将搅拌加热后的混合液B移至坩埚中，煅烧，获得多孔氧化镧。其多孔氧化镧实现了对于磷酸根离子的吸附作用，解决了水体的富营养化的问题，并且提高了水生生物的生存和人类的健康水平。
Description
技术领域
本发明更具体的说是涉及一种多孔氧化镧的制备方法。
背景技术
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的一种低温熔融盐。离子液体作为一种离子化合物，它的熔点很低，主要的原因是其结构中某些取代基是不对称的，使离子不能规则地堆积成晶体所致。
氧化镧是稀土中的一种重要产品，具有良好的物理化学性质，常广泛被用在民用、军用和高科技的领域中而我国具有非常丰富的镧资源。La2O3在陶瓷、催化剂、光催化、稀土玻璃等领域应用不断发展，前景较好。一方面：在环境治理方面前景较好。
目前环境污染问题被社会广泛关注，所以环境治理问题很重要；另一方面：用La2O3做添加质可以减少些贵金属用量。目前光催化技术在研究领域方面很热门，而二氧化钛是作为一种重要的光催化材料，在环境催化领域有较多研究和进展，多应用于染料、农药、污水等有机污染物降解。La2O3在光催化上具有一定的效果，镧能够增大二氧化钛的比表面积，使得光催化的活性增强，对于环境治理效率大大提升。在Pt-Pd-Rh三元催化剂下净化汽车尾气，在不降低汽车尾气净化性能下得到La2O3和CeO2作为助剂可以提高催化剂活性涂层，并且可以减少贵金属的用量节约成本，在治理汽车尾气污染中起着重要作用，所以La2O3的运用将会产生巨大的经济效益和社会效益。
由于经济的发展，含磷洗涤剂的大量使用以及工业含磷废水排放，导致了水体中的磷酸根含量过多，造成了水体的富营养化严重，藻类的大量繁殖 破坏水体生态环境，严重威胁了水生生物的生存与人类的健康。一般来说，当水体中的磷含量浓度超过20mg/L，就可以认为是富营养化。因此，如何制备一种能够吸附磷酸根离子的化合物是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种采用低温燃烧法制备能够吸附磷酸根离子的多孔氧化镧。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种多孔氧化镧的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：制备N-甲基-N苄基吗啉离子液体，备用；
步骤(2)：量取La(NO3)3·6H2O和甘油分别置于反应器中，在反应器中各加入去离子水，获得La(NO3)3·6H2O溶液和甘油溶液；
步骤(3)：在步骤(2)中盛有甘油溶液的反应器中加入步骤(1)中制备的N-甲基-N苄基吗啉离子液体及聚乙二醇获得混合液A；
步骤(4)：将步骤(2)中的La(NO3)3·6H2O溶液和步骤(3)中的混合液A混合得到混合液B，调节混合液B的pH值为4-7，搅拌加热；
步骤(5)：将步骤(4)中搅拌加热后的混合液B移至坩埚中，煅烧，获得多孔氧化镧。
本发明中以N-甲基-N苄基吗啉离子液体做辅助剂并采用六水合硝酸镧和甘油作为主要原料制备氧化镧制备的氧化镧比表面积较大且对于磷酸根的吸附能力较强；而且本发明中采用低温燃烧法还节省了能源。
优选地，步骤(1)：N-甲基吗啉和氯化苄的摩尔比为1：1.2，将N-甲基吗啉和氯化苄分别加入到反应器中，在40℃-50℃下搅拌加热40-50min，获得混合物；将混合物抽滤，洗涤，获得N-甲基-N苄基吗啉离子液体，干燥保存。
优选地，La(NO3)3·6H2O溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L，更加优选地0.5077mol/L；甘油溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L，更优选地为0.5685mol/L。
优选地，步骤(2)中甘油溶液、N-甲基-N苄基吗啉离子液La(NO3)3·6H2O溶液的摩尔比为：2.25：1：2.01。
优选地，步骤(3)中搅拌加热时间为5min，搅拌加热温度为23-50℃，更优选地为25℃。
优选地，步骤(4)中所述煅烧时间为3-5h，所述煅烧温度为850-1000℃。更加优选地，煅烧时间为4h，煅烧温度为1000℃。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了采用N-甲基吗啉和氯化苄制备N-甲基-N苄基吗啉离子液体，以N-甲基-N苄基吗啉离子液体做辅助剂并采用六水合硝酸镧和甘油作为主要原料制备氧化镧，并通过改变离子液体的浓度、混合液的pH值、煅烧时间及温度来制备氧化镧，并对于氧化镧对磷酸根的吸附作用进行了探究，实现了对于磷酸根离子的吸附作用，解决了水体的富营养化的问题，并且提高了水生生物的生存和人类的健康水平。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
附图1a-1d为实施例1-4中多孔氧化镧的扫描电镜(SEM)图；
附图2a-2d为实施例1-4中多孔氧化镧的吸附-脱附等温线和孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
多孔氧化镧的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.1mol 11.1mL N-甲基吗啉和0.12mol 13.8mL氯化苄分别加入到三颈烧瓶中，在45℃下用磁力搅拌器加热45min，获得混合物；将混合物抽滤，用乙醚洗涤两次，获得N-甲基-N苄基吗啉离子液体，将N-甲基-N苄基吗啉离子液体置于干燥器内保存。
步骤(2)：称取0.4397g La(NO3)3·6H2O和0.1047g甘油分别置于反应器中，在反应器中各加入去离子水，获得La(NO3)3·6H2O溶液和甘油溶液；
步骤(3)：在步骤(2)中盛有甘油溶液的反应器中加入步骤(1)中制备的0.1g N-甲基-N苄基吗啉离子液体及1mL 0.01mol/L聚乙二醇获得混合液A；
步骤(4)：将步骤(2)中的La(NO3)3·6H2O溶液和步骤(3)中的混合液A混合得到混合液B，调节混合液B的pH值为2，搅拌；
步骤(5)：将步骤(4)中搅拌后的混合液C移至坩埚中，将坩埚放入电阻炉中，在750℃下煅烧1h，获得多孔氧化镧。
实施例2
多孔氧化镧的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.1mol 11.1mL N-甲基吗啉和0.12mol 13.8mL氯化苄分别加入到三颈烧瓶中，在45℃下用磁力搅拌器加热45min，获得混合物；将混合物抽滤，用乙醚洗涤两次，获得N-甲基-N苄基吗啉离子液体，将N-甲基-N苄基吗啉离子液体置于干燥器内保存。
步骤(2)：称取0.4397gLa(NO3)3·6H2O和0.1047g甘油分别置于反应器中，在反应器中各加入去离子水，获得La(NO3)3·6H2O溶液和甘油溶液；
步骤(3)：在步骤(2)中盛有甘油溶液的反应器中加入步骤(1)中制备的0.2g N-甲基-N苄基吗啉离子液体及1mL 0.01mol/L聚乙二醇获得混合液A；
步骤(4)：将步骤(2)中的La(NO3)3·6H2O溶液和步骤(3)中的混合液A混合得到混合液B，调节混合液B的pH值为2，搅拌；
步骤(5)：将步骤(4)中搅拌后的混合液C移至坩埚中，将坩埚放入电阻炉中，在750℃下煅烧1h，获得多孔氧化镧。
实施例3
多孔氧化镧的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.1mol 11.1mL N-甲基吗啉和0.12mol 13.8mL氯化苄分别加入到三颈烧瓶中，在45℃下用磁力搅拌器加热45min，获得混合物A；将混合物A抽滤，用乙醚洗涤两次，获得N-甲基-N苄基吗啉离子液体，将N-甲基-N苄基吗啉离子液体置于干燥器内保存。
步骤(2)：称取0.4397gLa(NO3)3·6H2O和0.1047g甘油分别置于反应器中，在反应器中各加入去离子水，获得La(NO3)3·6H2O溶液和甘油溶液；
步骤(3)：在步骤(2)中盛有甘油溶液的反应器中加入步骤(1)中制备的0.3gN-甲基-N苄基吗啉离子液体及1mL 0.01mol/L聚乙二醇获得混合液A；
步骤(4)：将步骤(2)中的La(NO3)3·6H2O溶液和步骤(3)中的混合液A混合得到混合液B，调节混合液B的pH值为2，搅拌；
步骤(5)：将步骤(4)中搅拌加热后的混合液C移至坩埚中，将坩埚放入电阻炉中，在750℃下煅烧1h，获得多孔氧化镧。
实施例4
多孔氧化镧的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.1mol 11.1mL N-甲基吗啉和0.12mol 13.8mL氯化苄分别加入到三颈烧瓶中，在45℃下用磁力搅拌器加热45min，获得混合物；将混合物抽滤，用乙醚洗涤两次，获得N-甲基-N苄基吗啉离子液体，将N-甲基-N苄基吗啉离子液体置于干燥器内保存。
步骤(2)：称取0.4397gLa(NO3)3·6H2O和0.1047g甘油分别置于反应器中，在反应器中各加入去离子水，获得La(NO3)3·6H2O溶液和甘油溶液；
步骤(3)：在步骤(2)中盛有甘油溶液的反应器中加入步骤(1)中制备的0.1gN-甲基-N苄基吗啉离子液体及1mL 0.01mol/L聚乙二醇获得混合液A；
步骤(4)：将步骤(2)中的La(NO3)3·6H2O溶液和步骤(3)中的混合液A混合得到混合液B，调节混合液B的pH值为5，搅拌；
步骤(5)：将步骤(4)中搅拌后的混合液C移至坩埚中，将坩埚放入电阻炉中，在750℃下煅烧1h，获得多孔氧化镧。
附图1a-1d为实施例1-4中多孔氧化镧的扫描电镜(SEM)图，由图可以看出，所制备的产品为多孔材料。随着离子液体浓度的增大，孔的直径减小，当离子液体浓度为0.2mol/L时，所制备产品的孔径最大，最大可达几微米。由此可见，可以通过调节离子液体浓度实现对多孔氧化镧孔径的调控合成。
附图2a-2d为实施例1-4氧化镧的N2洗脱附性能测试附图，可以得出所得的五条曲线基本不变，PH＝2，离子液体浓度为0.2mol/L，焙烧温度在750℃时，t＝1h时吸附质量最大，平均孔径最大，粒径最大。
利用micromeritics软件计算得出的实施例1-4中样品的数据如表1所示：
表1
由表1可得，氧化镧样品都存在一定的微孔，中孔，大孔呈现多孔分布，从图中可以看出，主要是以大孔、中孔孔容存在的比较多，其大孔所占比例较大，微孔孔容比较少。随着离子液体浓度的增加大孔逐减少孔径变小，离子液体浓度在0.1mol/L、混合液C的pH值为2、煅烧温度为750℃、煅烧时间为1h时孔径范围最大。
针对于氧化镧对磷酸根性能评价
选择pH值(A)、初始质量浓度(B)、温度(C)、吸附时间(D)作为正交实验的4个影响因素，各因素选取4个水平进行正交试验，正交试验的因素水平见表2。
表2
实验结果如表3：
表3
根据计算均值ki可知La2O3吸附磷酸根最佳试验条件是：磷酸盐溶液的pH＝4，初始的质量浓度为0.2mg/mL，温度为55℃，吸附时间为60min。
经过终极差分析可以得出，影响吸附量的个因素重要顺序为：B＞A＞C＞D,即初始质量浓度影响是最大，其次是pH，然后是温度，最后是吸附时间。
由得到的正交试验得出的最佳实验条件，以La2O3作为吸附剂进行的试验，按照公式(1)、(2)计算出的La2O3吸附率和吸附量分别为55.1％和550.62mg/g。
在本发明中La(NO3)3·6H2O(AR)选用国药集团化学试剂有限公司；甘油(AR)选用西陇化工股份有限公司；聚乙二醇(CP)选用国药集团化学试剂有限公司，质量分数300；去离子水，磷酸二氢钾(AR)选用西陇化工股份有限公司；四水合钼酸铵(AR)选用西陇化工股份有限公司；氯化亚锡(AR)选用天津市河东区红岩试剂厂；浓硫酸(AR)选用西陇化工股份有限公司。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种多孔氧化镧的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：制备N-甲基-N苄基吗啉离子液体，备用；
步骤(2)：量取La(NO3)3·6H2O和甘油分别置于反应器中，在反应器中各加入去离子水，获得La(NO3)3·6H2O溶液和甘油溶液；
步骤(3)：在步骤(2)中盛有甘油溶液的反应器中加入步骤(1)中制备的N-甲基-N苄基吗啉离子液体及聚乙二醇获得混合液A；
步骤(4)：将步骤(2)中的La(NO3)3·6H2O溶液和步骤(3)中的混合液A混合得到混合液B，调节混合液B的pH值为4-7，搅拌加热；
步骤(5)：将步骤(4)中搅拌加热后的混合液B移至坩埚中，煅烧，获得多孔氧化镧。
2.根据权利要求1所述的一种多孔氧化镧的制备方法，其特征在于，步骤(1)：N-甲基吗啉和氯化苄的摩尔比为1：1.2，将N-甲基吗啉和氯化苄分别加入到反应器中，在40℃-50℃下搅拌加热40-50min，获得混合物；将混合物抽滤，洗涤，获得N-甲基-N苄基吗啉离子液体，干燥保存。
3.根据权利要求2所述的一种多孔氧化镧的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述La(NO3)3·6H2O溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L，所述甘油溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种多孔氧化镧的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述N-甲基-N苄基吗啉离子液体的浓度为0.1-0.5mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种多孔氧化镧的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述甘油溶液、N-甲基-N苄基吗啉离子液体及La(NO3)3·6H2O溶液的摩尔比为：2.25：1：2.01。
6.根据权利要求3所述的一种多孔氧化镧的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌加热时间为5min，所述搅拌加热温度为23-50℃。
7.根据权利要求3所述的一种多孔氧化镧的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述煅烧时间为1-5h，所述煅烧温度为750-1000℃。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111545185A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-18 | 深圳市尤佳环境科技有限公司 | 基于离子液体的光催化剂制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958367A (en) * | 1995-04-03 | 1999-09-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods for preparing porous metal oxides |
| CN104861202A (zh) * | 2015-05-19 | 2015-08-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属氧化物复合材料及其制备方法与应用 |
| CN106311170A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-11 | 中山朗清膜业有限公司 | 一种去除无机磷的中空多孔吸附材料及其制备方法 |
| CN107117641A (zh) * | 2017-05-02 | 2017-09-01 | 龙岩学院 | 应用N‑甲基‑N‑苄基吗啉离子液体合成微纳米Cu2O的方法 |
-
2018
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958367A (en) * | 1995-04-03 | 1999-09-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods for preparing porous metal oxides |
| CN104861202A (zh) * | 2015-05-19 | 2015-08-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属氧化物复合材料及其制备方法与应用 |
| CN106311170A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-11 | 中山朗清膜业有限公司 | 一种去除无机磷的中空多孔吸附材料及其制备方法 |
| CN107117641A (zh) * | 2017-05-02 | 2017-09-01 | 龙岩学院 | 应用N‑甲基‑N‑苄基吗啉离子液体合成微纳米Cu2O的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张超: ""离子液体中微/纳米材料的制备"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111545185A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-18 | 深圳市尤佳环境科技有限公司 | 基于离子液体的光催化剂制备方法及其应用 |
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