CN109731103B - P型分子筛-壳聚糖-海藻酸钠-二甲酸钾缓释抗菌剂的制备方法 - Google Patents

P型分子筛-壳聚糖-海藻酸钠-二甲酸钾缓释抗菌剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种P型分子筛‑壳聚糖‑海藻酸钠‑二甲酸钾复配，形成具缓释效应的牲畜抗菌剂的方法。针对银沸石抗菌剂中重金属易在机体内沉积无法应用于饲料，酸化剂二甲酸钾无法在肠道中发挥作用的缺点，本发明通过以P型分子筛为载体，壳聚糖和海藻酸钠为桥。吸附酸化剂二甲酸钾，制备牲畜用缓释抗菌剂。酸度检测和体外抗菌测试表明，缓释抗菌剂具有缓释性能，且对大肠杆菌有优越的抑菌作用，可以防治由大肠杆菌引起的腹泻病。

Description

P型分子筛-壳聚糖-海藻酸钠-二甲酸钾缓释抗菌剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及了用P型分子筛，壳聚糖，海藻酸钠，二甲酸钾复配制备缓释抗菌剂的制备方法。
背景技术
广西辉沸石是世界目前发现最好的矿石，原料开采便利，经酸化后可作为合成分子筛的前驱体。本方法以酸化辉沸石为原料，通过水热合成法，控制反应时间和反应温度等条件制备P型沸石分子筛。以P型沸石分子筛为载体，壳聚糖为中间体，海藻酸钠为包覆膜，通过水热合成法制备P型分子筛缓释抗菌剂。
二甲酸钾作为一种高效环保的抗菌剂，能够抑制动物肠道中大肠杆菌的生长，但是其在肠胃中分解较快，无法达到肠道末段，无法在肠道末段发挥作用，为解决这一问题，我们选择P型分子筛作为二甲酸钾的载体，以期能达到缓释的作用，但P型分子筛只能与二甲酸钾产生吸附作用，缓释抑菌效果不好，而壳聚糖是一种绿色、无毒、无害的高分子材料，含有氨基和大量的羟基，有较高的表面活性和生物活性，同时具有一定的抑菌性能，已被我国批准作为食品添加剂使用，可以利用壳聚糖分子中大量的羟基，分别同分子筛和二甲酸钾之间形成氢键，使二甲酸钾固定到分子筛上；利用壳聚糖和海藻酸钠作为壁材，采用复凝聚法制备微囊，将壳聚糖/海藻酸钠/分子筛/二甲酸钾有机复配，实现二甲酸钾在肠道中缓释抑菌的目的。
发明内容
本发明的目的是用辉沸石为原料制备P型分子筛，与壳聚糖、海藻酸钠、二甲酸钾复配制备具缓释效应的抗菌剂。
具体步骤为：
(1)将辉沸石粉碎140-160目，以12-14％的盐酸与辉沸石按液固比为3∶1进行混合，在85-90℃条件下搅拌2-2.5h。以破坏辉沸石的结构形成部分非晶态物质，并可除去无用的矿物杂质，酸化后的沸石可作为制备分子筛的前驱体。
(2)将2-2.2g沸石前躯体与1.5-2.0摩尔浓度的50ml NaOH混合，恒温80-85℃搅拌15-20min，产物离心15-18min，取上清液备用；
(3)取50-53ml上清液，按照n(SiO2/Al2O3)＝1-5、n(Na2O/SiO2)＝1.5-1.6、n(H2O/Na2O)＝35-37不同摩尔比配比完成制备分子筛的物相配比。反应温度控制90-92℃，反应时间6.3-6.5h，控制好水热晶化温度和晶化时间，产物经离心、烘干制得P型分子筛；
(4)以质量配比P型沸石分子筛∶二甲酸钾＝3∶2，在50ml容量瓶40-45℃温度下机械搅拌3-3.2h后离心，置于50℃下干燥12-12.5h，通过吸附接枝形成缓释抗菌剂核材；
(5)将沸石分子筛/二甲酸钾的核材1-1.5克，加入100ml到浓度为2.3-2.5％的海藻酸钠溶液中，在40-45℃条件下搅拌至混合均匀，形成均质混合液A。
(6)称取1.2-1.5g壳聚糖加入150ml浓度为2％的醋酸溶液中，在40-45℃温度条件下于水浴锅内搅拌直至形成均一溶液，再加入20ml浓度为1.4-1.5％的CaCl2溶液搅拌均匀，得到溶液B。
(7)将步骤(5)的溶液A，用内径为0.5mm的针管吸取A溶液，缓慢滴入150ml的B溶液中，自发形成微囊，固化30-35min，分离，用水漂洗，烘干，得到缓释抗菌剂。
模拟胃肠环境，形成的缓释抗菌剂对大肠杆菌具有82-85％的抑菌率。
本发明所用辉沸石资源主要分布在广西，有良好开发利用前景，通过合理开发，充分利用结构特点，制备不同类型分子筛、选择吸附接枝不同类型的抗菌剂，可使抗菌剂抑菌标准用于实际生产作业。
附图说明
图1为本发明实施例辉P型沸石分子筛衍射图谱。
图2为本发明实施例二甲酸钾结构式。
图3为本发明实施例壳聚糖结构式。
图4为本发明实施例海藻酸钠结构式。
图5本发明实施例壳聚糖(a)、海藻酸钠(b)、分子筛-二甲酸钾(c)、缓释微胶囊抗菌剂(d)的红外谱图。
图6为本发明实施例不同浓度缓释抗菌剂对大肠杆菌的抑菌率。
图7为本发明实施例缓释抗菌剂SEM图。
具体实施方式
实施例：
利用P型分子筛八面体笼的结构特征，表面活性羟基等特点，与具有水解、羧甲基化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应的壳聚糖和海藻酸钠复配，以及具良好生物相溶性的二甲酸钾进行有效吸附接枝，可达到针对牲畜肠道肠致病性大肠杆菌(EPEC)、肠产毒性大肠杆菌(ETEC)、肠侵袭性大肠杆菌(EIEC)、肠出血性大肠杆菌(EHEC)、肠黏附性大肠杆菌(EAEC)和弥散粘附性大肠杆菌(DAEC)等良好抑制作用，控制肠道PH值。
以天然辉沸石为原材料，通过水热合成法制备P型分子筛，以P型分子筛为载体接枝二甲酸钾形成核材，并以壳聚糖和海藻酸钠为中间体复配成膜，有效包覆核材制备P型分子筛缓释抗菌剂，通过体外抗菌实验对其进行抗菌测试，解决二甲酸钾在动物胃中分解较快，无法达到肠胃末段的问题。
将辉沸石粉碎150目，以13％的盐酸与辉沸石按液固比为3∶1进行混合，在88℃条件下搅拌2.5h。以破坏辉沸石的结构形成部分非晶态物质，并可除去无用的矿物杂质，酸化后的沸石可作为制备分子筛的前驱体；2g沸石前躯体与1.5摩尔浓度的50ml NaOH混合，恒温85℃搅拌15min，产物离心17min，取上清液备用；取50ml上清液，按照n(SiO2/Al2O3)＝3、n(Na2O/SiO2)＝1.5、n(H2O/Na2O)＝35不同摩尔比配比完成制备分子筛的物相配比。反应温度控制90℃，反应时间6.5h，控制好水热晶化温度和晶化时间，产物经离心、烘干制得P型分子筛；以质量配比P型沸石分子筛∶二甲酸钾＝3∶2，在50ml容量瓶45℃温度下机械搅拌3h后离心，置于50℃下干燥12h，形成缓释抗菌剂核材；将沸石分子筛/二甲酸钾的核材1.5克，加入100ml到浓度为2.5％的海藻酸钠溶液中，在45℃条件下搅拌至混合均匀，形成均质混合液A；称取1.5g壳聚糖加入150ml浓度为2％的醋酸溶液中，在45℃温度条件下于水浴锅内搅拌直至形成均一溶液，再加入20ml浓度为1.5％的CaCl2溶液搅拌均匀，得到溶液B；将步骤5的溶液A，用内径为0.5mm的针管吸取A溶液，缓慢滴入150ml的B溶液中，自发形成微囊，固化30min，分离，用水漂洗，烘干，得缓释抗菌剂。
模拟胃肠环境，形成的缓释抗菌剂对大肠杆菌具有85％的抑菌率。体外测试24h后抗菌剂仍有抑菌效果，且检测添加P型缓释抗菌剂后的pH为弱酸性，能够降低动物肠道pH值，改善肠道环境，更有利于抑制有害细菌生长，促进有益细菌生长。

Claims (2)

1.一种牲畜用缓释抗菌剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将辉沸石粉碎140-160目，以12-14％的盐酸与辉沸石按液固比为3∶1进行混合，在85-90℃条件下搅拌2-2.5h，以破坏辉沸石的结构形成部分非晶态物质，并可除去无用的矿物杂质，酸化后的沸石可作为制备分子筛的前驱体；
(2)将2-2.2g沸石前躯体与1.5-2.0摩尔浓度的50ml NaOH混合，恒温80-85℃搅拌15-20min，产物离心15-18min，取上清液备用；
(3)取50-53ml上清液，按照n(SiO2/Al2O3)＝1-5、n(Na2O/SiO2)＝1.5-1.6、n(H2O/Na2O)＝35-37不同摩尔比配比完成制备分子筛的物相配比，反应温度控制90-92℃，反应时间6.3-6.5h，控制好水热晶化温度和晶化时间，产物经离心、烘干制得P型分子筛；
(4)以质量配比P型沸石分子筛∶二甲酸钾＝3∶2，在50ml容量瓶40-45℃温度下机械搅拌3-3.2h后离心，置于50℃下干燥12-12.5h，通过吸附接枝形成缓释抗菌剂核材；
(5)将沸石分子筛/二甲酸钾的核材1-1.5克，加入100ml到浓度为2.3-2.5％的海藻酸钠溶液中，在40-45℃条件下搅拌至混合均匀，形成均质混合液A；
(6)称取1.2-1.5g壳聚糖加入150ml浓度为2％的醋酸溶液中，在40-45℃温度条件下于水浴锅内搅拌直至形成均一溶液，再加入20ml浓度为1.4-1.5％的CaCl2溶液搅拌均匀，得到溶液B；
(7)将步骤(5)的溶液A，用内径为0.5mm的针管吸取A溶液，缓慢滴入150ml的B溶液中，自发形成微囊，固化30-35min，分离，用水漂洗，烘干，得到缓释抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的缓释抗菌剂对大肠杆菌具有82-85％的抑菌率。
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