CN109728305A - 一种用于硅碳负极材料的复合型粘结剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于硅碳负极材料的复合型粘结剂及其制备方法，该粘结剂由主粘结剂和辅助剂组成，主粘结剂成分为式Ⅰ侧链含有丰富羧基或羟基的单体共聚分散剂及丁苯橡胶，辅助剂为式Ⅱ所示结构单元的聚合物。本发明所制备的复合型粘结剂，旨在增加浆料中电极材料的分散性、交联性、稳定性；所制备的硅碳负极材料专用粘结剂可以有效缓释材料在充放电过程中的体积膨胀及在电解液中的溶胀效应，有利于提升硅碳负极材料的首次库伦效率、可逆比容量及循环稳定性。利用该复合粘结剂制备硅碳负极极片，过程简单、操作方便、不会引起现有工艺流程与设备的巨大变革，可以兼顾材料性能与规模化生产，具有较好的市场前景。

Description

一种用于硅碳负极材料的复合型粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池粘结剂领域，具体涉及一种用于硅碳负极材料的粘结剂及其制备方法。
背景技术
随着对电池性能要求的不断提高，石墨类负极材料虽然具有较好的充放电循环稳定性，但是其较低的理论比容量（~372 mAh/g），高倍率性能差，已难以满足市场需求。当今时代迫切要求开发兼有高能量密度、高可逆性、高功率密度及高稳定性的新型电极材料。硅基材料因其高的质量比容量（~4200 mAh/g）和丰富的材料来源，迅速引起了广泛的关注。但是硅材料是半导体并且在充放电循环过程中产生了巨大的体积变化，导致电极材料的粉化从集流体上脱落等一系列问题。目前结合具有高比容量优势的硅材料与高循环稳定性的碳材料，制备的硅碳复合材料已经成为目前最具商业化前景的首选材料。然而，硅碳材料在使用过程中，仍然面临着脆裂、结构坍塌、从集流体上脱落等问题，特别是对于高容量（>500mAh/g）的硅碳负极材料，其循环稳定性很差。
目前的研究方向大多数从硅碳材料本身的结构角度出发，将研究重点放在材料的纳米化与结构的复合化，从而从一定程度上改善材料的电化学性能，只有少部分的研究重点在粘结剂、导电剂、电解液等方面对于电池整体性能的影响。电极极片作为一个复杂的结构单元，电极材料、导电剂、粘结剂以及制备工艺对其最终的电化学性能表征都具有重要的影响，尤其是电极极片的循环稳定性及首次库伦效率都在很大程度上取决于粘结剂的性能。粘结剂是电极材料中用量少、但非常重要的组成部分。它能够将活性物质、导电剂等物质与导电集流体紧密的粘结起来，增强活性材料、导电剂与集流体之间的电子接触，并稳定极片结构。近期研究使用的负极粘结剂多为羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶中的一种或两种混合，这两种粘结剂能够较好的满足石墨类负极材料的需求。但将其适用于硅碳负极材料，由体积效应与溶胀效应而引发电极材料表面SEI膜的不断生长、电池内阻增大、循环稳定性变差等一系列问题，会造成锂离子电池硅碳负极的快速失效。
因此开发适用于硅碳复合负极材料的新型粘结剂成为产业化硅碳负极材料的一个巨大的推动力。近期研究表明聚丙烯酸类材料（聚丙烯酸（PAA）、海藻酸钠（ALG）、瓜尔豆胶（GC））相较于传统类型的粘结剂（PVDF）具有大量的羧基基团，分子间具有较强的氢键作用，当其作为硅碳负极材料粘结剂时，对材料的吸附力强、几乎不发生溶胀、电子转移电阻较低，能有效提高硅碳负极材料的循环稳定性与首次库伦效率。但聚丙烯酸类材料单独作为粘结剂时，其长直的链状分子结构，在长期循环过程中会与活性材料颗粒之间发生不肯你的滑移，从而导致其热力学性能、机械塑性变差，发生掉料、粉化、与铜箔集流体的粘结性变差等宏观表象。
中国专利CN 106058259A提供了一种高比容量硅基负极复合粘结剂，采用5~50wt%羧甲基纤维素钠、5~30 wt%聚丙烯酸以及20~90 wt%丁苯橡胶，解决电池循环寿命较短的技术难题。然而，伴随聚丙烯酸的加入，电解液中的Li+会与聚丙烯酸分子发生反应产生额外的不可分解的锂盐，严重降低了电极材料的首次库伦效率。
另有中国专利CN 105633411A提供了适用于锂离子电池硅基负极材料的复合粘结剂，主要采用部分中和的聚丙烯酸作为主粘结剂、丁苯橡胶作为配合粘结剂。这种方法能够预先使一部分Li+与聚丙烯酸分子发生反应，生成锂盐而减少单体电池在循环过程中Li+的消耗，从而提升材料的库伦效率，但是，在实际生产过程中，使用该种粘结剂，硅碳材料在浆料中的分散性很差，并不能保证在大规模涂覆时浆料的稳定性和均匀性，涂敷之后所制备的硅碳负极极片一致性差，不利于大规模生产。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种适用于硅碳复合材料的成本低廉、操作简单、易于产业化及工业化生产应用的复合粘结剂，以减低硅碳负极运用于锂离子电池时的电池内阻、提升电极材料容量以及电池循环稳定性。本发明通过将主粘结剂与辅助剂混合使用的方式，促使粘结剂中各个组分之间的协同作用，通过主粘结剂侧链的羧基基团与辅助剂的羟基进行酯化反应，产生交联网络单元，并通过引入丁苯橡胶增加粘结剂的粘结力与机械强度。该复合粘结剂通过多种组分的相互协调，在整体粘结剂中引入酯化基团，可以与硅碳材料表面含有的氧化官能基团产生分子间作用力，在硅碳材料体积膨胀时可以有效控制硅材料与粘结剂之间的结合，可以充分改善硅碳负极材料的电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于硅碳负极材料的复合粘结剂，由主粘结剂和辅助剂组成，主粘结剂由式Ⅰ所示分散剂和丁苯橡胶组成，辅助剂为式Ⅱ所示结构单元的聚合物。
所述分散剂分子结构为式Ⅰ所示，其中n为非零整数，R’为H或碱性取代基团，所述分子结构式为式Ⅰ的分散剂优选为：羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、果胶、明胶等。
所述辅助剂为：聚丙烯酸或聚丙烯酸取代物，分子式如式Ⅱ所示，其中n为非零整数，R为羧基或羧基取代基，其中羧基取代基团为：M=团优选为：Na，Ca，Li，K，优选为Li；所述辅助粘结制备方法为：聚丙烯酸与MOH发生中和反应，所得产物分子式为：PAAH1-XMX（0<X<1），X为聚丙烯酸单体和MOH的摩尔比例。
所述的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法，步骤如下：
（1）将分散剂溶于水中配成质量分数为0.01~5.0 wt%的分散剂水溶液，将丁苯橡胶溶于水中配成质量分数为0.5~10 wt%的丁苯橡胶水溶液；
（2）将分散剂水溶液、辅助剂水溶液在10~40 Hz搅拌转速和100~1000 rpm的分散转速下、搅拌温度为30~150℃条件下混合搅拌0.5~3 h，进行酯化，随后加入丁苯橡胶溶液，在10~40 Hz搅拌转速和100~500 rpm分散转速下，搅拌温度为30~50℃条件下搅拌0.1~0.3 h，获得复合型粘结剂；所述辅助剂水溶液的质量分数为1.0~5.0 wt%。
所述步骤（2）中分散剂、辅助剂和丁苯橡胶的摩尔比为（1~10）:（1~10）:（1~10）。
所述辅助剂水溶液采用质量分数为1.0~5.0 wt%的聚丙烯酸溶液。
所述辅助剂水溶液采用质量分数为1.0~5.0 wt%的PAAH1-xMx溶液，其中X<1，M为Na，Ca，Li，K中的一种，制备方法如下：将Na，Ca，Li，K碱性化合物中的一种按照摩尔比例1：（0.01~1.5）溶于质量分数为1.0~5.0 wt%的聚丙烯酸溶液中，配置成质量分数为1.0~5.0wt%的辅助剂水溶液。
所使用的聚丙烯酸平均分子量范围为2,000~450,000。
使用该复合粘结剂制备硅碳负极极片过程时，按一定质量比例将辅助剂复合粘结剂、导电剂、硅碳负极材料在10~40 Hz搅拌转速和100~1000 rpm的分散转速下，混合搅拌2~3 h，混合温度为30~35℃，加水调节粘度3000mPa∙s，获得均一性良好的浆料；将浆料均匀涂抹于清洗过后并干燥的铜箔上，干燥，得到采用硅碳负极专用粘结剂所制备的锂离子电池硅碳负极。
本发明的有益效果：1.该复合粘结剂成本较低、制备工艺简单、操作方便，可大规模制备使用。2.在复合粘结剂中引入酯化基团，可以与硅碳材料表面含有的氧化官能基团产生分子间作用力，使硅碳材料体积膨胀时有效缓释膨胀应力，增加电极材料与极片间电化学接触。3.使用复合粘结剂制备高比容量硅基负极极片时，能够保证浆料中电极材料的分散性、避免辊压后极片结构坍塌而引起的极片脆裂、掉粉等现象。4.使用该复合粘结剂，引入取代基能够提升有效电极材料首次库伦效率、可逆容量以及循环稳定性。5.该复合粘结剂的使用，并不会引起现有工业生产过程中负极片制备工艺流程及设备的巨大变革，具有较好的市场前景。
附图说明
图1是使用现有粘结剂（对比例1）和本发明复合粘结剂（实施例1）所得硅碳负极的电化学阻抗谱对比图。
图2是使用现有粘结剂（对比例1）和本发明复合粘结剂（实施例1）所得硅碳负极的循环稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法如下：
（1）取0.6667g分子量为2,000的羧甲基纤维素钠，加入21.557 g去离子水，配置质量分数为3 wt%的溶液，作为分散剂溶液，备用；
（2）取0.5002 g分子量为2,000的聚丙烯酸，加入18.975 g去离子水，配置质量分数为2.5 wt%的溶液，随后，取0.2314 g单水氢氧化锂，加入至上述溶液，混合均匀，获得2.5 wt%的锂化聚丙烯酸PAAH0.2Li0.8溶液；
（3）取0.6 g质量分数为50%的丁苯橡胶溶液，加入2.4g去离子水，稀释成为10%的丁苯橡胶水溶液，备用；
（4）采用PAAH0.2Li0.8:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶质量比为1:1:3，分别取分散剂溶液0.6667g与锂化聚丙烯酸PAAH0.2Li0.8溶液0.8g，在10~40 Hz搅拌转速和100~1000 rpm的分散转速下，在搅拌温度为30~150℃条件下，搅拌1~3h进行酯化反应，冷却后加入0.6g的丁苯橡胶水溶液，在10~40 Hz搅拌转速和100~500 rpm分散转速下，搅拌温度为30~50℃条件下搅拌0.1~0.3 h，配制为硅碳负极材料专用粘结剂。
取上述复合粘结剂制备高容量硅碳负极极片。按照活性物质:粘结剂:导电剂=8:1:1的比例，先称取硅碳负极材料800 mg，导电剂Super P 100 mg，复合粘结剂100 mg，在30Hz搅拌转速和300 rpm的分散转速下，混合搅拌2 h，混合温度为35℃，调节粘度至3000 mPa∙s，获得均一性良好的浆料并用150 μm刮刀进行涂覆。将涂覆好的极片在100℃烘箱中烘6h后，取一部分极片在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。
在0.2 C倍率下，在LANHE CT2001A的蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压范围为0.005~2.0 V，常温条件下测试。测试结果表明：使用该复合粘结剂，首次充电容量为582 mAh/g，首次库伦效率为85.2%。
实施例2
本实施例的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法如下：
（1）取1.3332 g分子量为5,000的海藻酸钠，加入43.108 g去离子水，配置质量分数为3wt%的溶液，作为分散剂溶液，备用；
（2）取1 g分子量为5,000的聚丙烯酸，加入19.9 g去离子水，配置质量分数为2.5 wt%的溶液，随后，取0.1736 g单水氢氧化锂，加入至上述溶液，混合均匀，获得2.5 wt%的锂化聚丙烯酸PAAH0.4Li0.6溶液；
（3）取0.5 g质量分数为50%的丁苯橡胶溶液，加入2.0 g去离子水，稀释成为10%的丁苯橡胶水溶液，备用；
（4）采用PAAH0.4Li0.6: 海藻酸钠:丁苯橡胶质量比为1:2:3，分别取分散剂溶液1.3332g与锂化聚丙烯酸PAAH0.4Li0.6溶液0.6668 g，在10~40 Hz搅拌转速和100~1000 rpm的分散转速下，在搅拌温度为30~150℃条件下，搅拌1~3h进行酯化反应，冷却后加入0.6g的丁苯橡胶水溶液，在10~40 Hz搅拌转速和100~500 rpm分散转速下，搅拌温度为30~50℃条件下搅拌0.1~0.3 h，配制为硅碳负极材料专用粘结剂。
取上述复合粘结剂制备高容量硅碳负极极片。按照活性物质:粘结剂:导电剂=8:1:1的比例，先称取硅碳负极材料800 mg，导电剂Super P 100 mg，复合粘结剂100 mg，在30Hz搅拌转速和300 rpm的分散转速下，混合搅拌2 h，混合温度为35℃，调节粘度至3000 mPa∙s，获得均一性良好的浆料并用150 μm刮刀进行涂覆。将涂覆好的极片在100℃烘箱中烘6h后，取一部分极片在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。
在0.2 C倍率下，在LANHE CT2001A的蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压范围为0.005~2.0 V，常温条件下测试。测试结果表明：使用该复合粘结剂，首次充电容量为620 mAh/g，首次库伦效率为85.5%。
实施例3
本实施例的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法如下：
（1）取1.25 g分子量为20,000的羧甲基纤维素钠，加入61.25 g去离子水，配置质量分数为2 wt%的溶液，作为分散剂溶液，备用；
（2）取2 g分子量为12,000的聚丙烯酸，加入19.875 g去离子水，配置质量分数为2.5wt%的溶液，随后，取0.2314 g单水氢氧化锂，加入至上述溶液，混合均匀，获得2.5 wt%的锂化聚丙烯酸PAAH0.4Li0.6溶液；
（3）取0.8 g质量分数为40%的丁苯橡胶溶液，加入2.4g去离子水，稀释成为10%的丁苯橡胶水溶液，备用；
（4）采用PAAH0.4Li0.6:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶质量比为2:1:1，分别取分散剂溶液1.25 g与锂化聚丙烯酸PAAH0.4Li0.6溶液2 g，在10~40 Hz搅拌转速和100~1000 rpm的分散转速下，在搅拌温度为30~150℃条件下，搅拌1~3h进行酯化反应，冷却后加入0.25 g的丁苯橡胶水溶液，在10~40 Hz搅拌转速和100~500 rpm分散转速下，搅拌温度为30~50℃条件下搅拌0.1~0.3 h，配制为硅碳负极材料专用粘结剂。
取上述复合粘结剂制备高容量硅碳负极极片。按照活性物质:粘结剂:导电剂=8:1:1的比例，先称取硅碳负极材料800 mg，导电剂Super P 100 mg，复合粘结剂100 mg，在10Hz搅拌转速和400 rpm的分散转速下，混合搅拌2.5 h，混合温度为30℃，调节粘度至3000mPa∙s，获得均一性良好的浆料并用150 μm刮刀进行涂覆。将涂覆好的极片在100℃烘箱中烘6 h后，取一部分极片在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。
在0.2 C倍率下，在LANHE CT2001A的蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压范围为0.005~2.0 V，常温条件下测试。测试结果表明：使用该复合粘结剂，首次充电容量为661 mAh/g，首次库伦效率为83.1%。
实施例4
本实施例的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法如下：
（1）取1 g分子量为50,000的明胶，加入49 g去离子水，配置质量分数为2 wt%的溶液，作为分散剂溶液，备用；
（2）取1.429 g分子量为100,000的聚丙烯酸，加入18.577 g去离子水，配置质量分数为2.5 wt%的溶液，随后，取0.0579 g单水氢氧化锂，加入至上述溶液，混合均匀，获得2.5 wt%的锂化聚丙烯酸PAAH0.8Li0.2溶液；
（3）取0.5 g质量分数为50%的丁苯橡胶溶液，加入2.0 g去离子水，稀释成为10%的丁苯橡胶水溶液，备用；
（4）采用PAAH0.8Li0.2:明胶:丁苯橡胶质量比为2:1:2，分别取分散剂溶液1.0 g与锂化聚丙烯酸PAAH0.8Li0.2溶液1.6 g，在10~40 Hz搅拌转速和100~1000 rpm的分散转速下，在搅拌温度为30~150℃条件下，搅拌1~3h进行酯化反应，冷却后加入0.4 g的丁苯橡胶水溶液，在10~40 Hz搅拌转速和100~500 rpm分散转速下，搅拌温度为30~50℃条件下搅拌0.1~0.3h，配制为硅碳负极材料专用粘结剂。
取上述复合粘结剂制备高容量硅碳负极极片。按照活性物质:粘结剂:导电剂=8:1:1的比例，先称取硅碳负极材料800 mg，导电剂Super P 100 mg，复合粘结剂100 mg，在40Hz搅拌转速和200 rpm的分散转速下，混合搅拌3 h，混合温度为30℃，调节粘度至3000 mPa∙s，获得均一性良好的浆料并用150 μm刮刀进行涂覆。将涂覆好的极片在100℃烘箱中烘6h后，取一部分极片在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。
在0.2 C倍率下，在LANHE CT2001A的蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压范围为0.005~2.0 V，常温条件下测试。测试结果表明：使用该复合粘结剂，首次充电容量为650 mAh/g，首次库伦效率为86.5%。
实施例5
本实施例的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法如下：
（1）取0.45 g分子量为180,000的果胶，加入22.05 g去离子水，配置质量分数为2 wt%的溶液，作为分散剂溶液，备用；
（2）取0.5003 g分子量为240,000的聚丙烯酸，加入19.386 g去离子水，配置质量分数为2.5 wt%的溶液，随后，取0.1446 g单水氢氧化锂，加入至上述溶液，混合均匀，获得2.5wt%的锂化聚丙烯酸PAAH0.5Li0.5溶液；
（3）取0.5 g质量分数为50%的丁苯橡胶溶液，加入2.0 g去离子水，稀释成为10%的丁苯橡胶水溶液，备用；
（4）采用PAAH0.5Li0.5:果胶:丁苯橡胶质量比为1:1:1，分别取分散剂溶液1.6667 g与锂化聚丙烯酸PAAH0.5Li0.5溶液1.3332 g，在10~40 Hz搅拌转速和100~1000 rpm的分散转速下，在搅拌温度为30~150℃条件下，搅拌1~3h进行酯化反应，冷却后加入0.3333 g的丁苯橡胶水溶液，在10~40 Hz搅拌转速和100~500 rpm分散转速下，搅拌温度为30~50℃条件下搅拌0.1~0.3 h，配制为硅碳负极材料专用粘结剂。
取上述复合粘结剂制备高容量硅碳负极极片。按照活性物质:粘结剂:导电剂=8:1:1的比例，先称取硅碳负极材料800 mg，导电剂Super P 100 mg，复合粘结剂100 mg，在20Hz搅拌转速和800 rpm的分散转速下，混合搅拌2.5 h，混合温度为30℃，调节粘度至3000mPa∙s，获得均一性良好的浆料并用150 μm刮刀进行涂覆。将涂覆好的极片在100℃烘箱中烘6 h后，取一部分极片在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。
在0.2 C倍率下，在LANHE CT2001A的蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压范围为0.005~2.0 V，常温条件下测试。测试结果表明：使用该复合粘结剂，首次充电容量为625 mAh/g，首次库伦效率为84.5%。
实施例6
本实施例的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法如下：
（1）取0.5 g分子量为50,000的卡拉胶，加入49.5 g去离子水，配置质量分数为1 wt%的溶液，作为分散剂溶液，备用；
（2）取0.5 g分子量为450,000的聚丙烯酸，加入19.384g去离子水，配置质量分数为2.5wt%的溶液，随后，取0.1157 g单水氢氧化锂，加入至上述溶液，混合均匀，获得2.5 wt%的锂化聚丙烯酸PAAH0.6Li0.4溶液；
（3）取0.5 g质量分数为50%的丁苯橡胶溶液，加入2.0 g去离子水，稀释成为10%的丁苯橡胶水溶液，备用；
（4）采用PAAH0.6Li0.4:卡拉胶:丁苯橡胶质量比为3:2:1，分别取分散剂溶液3.333 g与锂化聚丙烯酸PAAH0.6Li0.4溶液2 g，在10~40 Hz搅拌转速和100~1000 rpm的分散转速下，在搅拌温度为30~150℃条件下，搅拌1~3h进行酯化反应，冷却后加入0.1667 g的丁苯橡胶水溶液，在10~40 Hz搅拌转速和100~500 rpm分散转速下，搅拌温度为30~50℃条件下搅拌0.1~0.3 h，配制为硅碳负极材料专用粘结剂。
取上述复合粘结剂制备高容量硅碳负极极片。按照活性物质:粘结剂:导电剂=8:1:1的比例，先称取硅碳负极材料800 mg，导电剂Super P 100 mg，复合粘结剂100 mg，在20Hz搅拌转速和300 rpm的分散转速下，混合搅拌2.0 h，混合温度为35℃，调节粘度至3000mPa∙s，获得均一性良好的浆料并用150 μm刮刀进行涂覆。将涂覆好的极片在100℃烘箱中烘6 h后，取一部分极片在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。
在0.2 C倍率下，在LANHE CT2001A的蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压范围为0.005~2.0 V，常温条件下测试。测试结果表明：使用该复合粘结剂，首次充电容量为643 mAh/g，首次库伦效率为81.5%。
实施例7
本实施例的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法如下：
（1）取0.5 g分子量为50,000的卡拉胶，加入49.5 g去离子水，配置质量分数为1 wt%的溶液，作为分散剂溶液，备用；
（2）取0.5 g分子量为450,000的聚丙烯酸，加入19.355g去离子水，配置质量分数为2.5wt%的溶液，随后，取0.1446 g单水氢氧化锂，加入至上述溶液，混合均匀，获得2.5 wt%的锂化聚丙烯酸PAAH0.5Li0.5溶液；
（3）取0.5 g质量分数为50%的丁苯橡胶溶液，加入2.0 g去离子水，稀释成为10%的丁苯橡胶水溶液，备用；
（4）采用PAAH0.5Li0.5:卡拉胶:丁苯橡胶质量比为2:3:2，分别取分散剂溶液4.286 g与锂化聚丙烯酸PAAH0.5Li0.5溶液1.1428 g，在10~40 Hz搅拌转速和100~1000 rpm的分散转速下，在搅拌温度为30~150℃条件下，搅拌1~3h进行酯化反应，冷却后加入0.2857 g的丁苯橡胶水溶液，在10~40 Hz搅拌转速和100~500 rpm分散转速下，搅拌温度为30~50℃条件下搅拌0.1~0.3 h，配制为硅碳负极材料专用粘结剂。
取上述复合粘结剂制备高容量硅碳负极极片。按照活性物质:粘结剂:导电剂=8:1:1的比例，先称取硅碳负极材料800 mg，导电剂Super P 100 mg，复合粘结剂100 mg，在20Hz搅拌转速和500 rpm的分散转速下，混合搅拌2.0 h，混合温度为35℃，调节粘度至3000mPa∙s，获得均一性良好的浆料并用150 μm刮刀进行涂覆。将涂覆好的极片在100℃烘箱中烘6 h后，取一部分极片在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。
在0.2 C倍率下，在LANHE CT2001A的蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压范围为0.005~2.0 V，常温条件下测试。测试结果表明：使用该复合粘结剂，首次充电容量为637 mAh/g，首次库伦效率为85.4%。
实施例8
本实施例的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法如下：
（1）取0.5 g分子量为50,000的羧甲基纤维素钠，加入49.5 g去离子水，配置质量分数为1 wt%的溶液；取0.5 g分子量为50,000的海藻酸钠，加入49.5 g去离子水作为，配置质量分数为1 wt%的溶液，将上述两种溶液作为分散剂溶液，备用；
（2）取0.5 g分子量为450,000的聚丙烯酸，加入19.355g去离子水，配置质量分数为2.5wt%的溶液，随后，取0.1446 g单水氢氧化锂，加入至上述溶液，混合均匀，获得2.5 wt%的锂化聚丙烯酸PAAH0.5Li0.5溶液；
（3）取0.5 g质量分数为50%的丁苯橡胶溶液，加入2.0 g去离子水，稀释成为10%的丁苯橡胶水溶液，备用；
（4）采用PAAH0.5Li0.5:羧甲基纤维素钠:海藻酸钠:丁苯橡胶质量比为2:1:1:3，分别取海藻酸钠溶液1.4285 g、羧甲基纤维素钠溶液1.4285 g与锂化聚丙烯酸PAAH0.5Li0.5溶液1.1428 g，在10~40 Hz搅拌转速和100~1000 rpm的分散转速下，在搅拌温度为30~150℃条件下，搅拌1~3h进行酯化反应，冷却后加入0.4286 g的丁苯橡胶水溶液，在10~40 Hz搅拌转速和100~500 rpm分散转速下，搅拌温度为30~50℃条件下搅拌0.1~0.3 h，配制为硅碳负极材料专用粘结剂。
取上述复合粘结剂制备高容量硅碳负极极片。按照活性物质:粘结剂:导电剂=8:1:1的比例，先称取硅碳负极材料800 mg，导电剂Super P 100 mg，复合粘结剂100 mg，在20Hz搅拌转速和200 rpm的分散转速下，混合搅拌2.5 h，混合温度为35℃，调节粘度至3000mPa∙s，获得均一性良好的浆料并用150 μm刮刀进行涂覆。将涂覆好的极片在100℃烘箱中烘6 h后，取一部分极片在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。
在0.2 C倍率下，在LANHE CT2001A的蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压范围为0.005~2.0 V，常温条件下测试。测试结果表明：使用该复合粘结剂，首次充电容量为638 mAh/g，首次库伦效率为85.9%。
实施例9
本实施例的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法如下：
（1）取0.5 g分子量为50,000的羧甲基纤维素钠，加入49.5 g去离子水，配置质量分数为1 wt%的溶液，作为分散剂溶液，备用；
（1）取0.5 g分子量为50,000的聚丙烯酸，加入16.667g去离子水，配置质量分数为3wt%的溶液，作为辅助剂溶液；
（3）取0.5 g质量分数为50%的丁苯橡胶溶液，加入2.0 g去离子水，稀释成为10%的丁苯橡胶溶液，备用；
（4）采用PAA:羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶质量比为1:1:1，分别取分散剂溶液1 g与辅助剂溶液0.334 g，在10~40 Hz搅拌转速和100~1000 rpm的分散转速下，在搅拌温度为30~150℃条件下，搅拌1~3h进行酯化反应，冷却后加入0.1 g的丁苯橡胶水溶液，在10~40 Hz搅拌转速和100~500 rpm分散转速下，搅拌温度为30~50℃条件下搅拌0.1~0.3 h，配制为硅碳负极材料专用粘结剂。
取上述复合粘结剂制备高容量硅碳负极极片。按照活性物质:粘结剂:导电剂=8:1:1的比例，先称取硅碳负极材料800 mg，导电剂Super P 100 mg，复合粘结剂100 mg，在20Hz搅拌转速和400 rpm的分散转速下，混合搅拌2.0 h，混合温度为35℃，调节粘度至3000mPa∙s，获得均一性良好的浆料并用150 μm刮刀进行涂覆。将涂覆好的极片在100℃烘箱中烘6 h后，取一部分极片在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。
在0.2 C倍率下，在LANHE CT2001A的蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压范围为0.005~2.0 V，常温条件下测试。测试结果表明：使用该复合粘结剂，首次充电容量为627 mAh/g，首次库伦效率为81.9%。
对比例1
（1）取1.5 g分子量为50,000的羧甲基纤维素钠，加入48.5 g去离子水，配置质量分数为3 wt%的溶液；
（2）取0.5 g质量分数为50%的丁苯橡胶溶液，加入2.0 g去离子水，稀释成为10%的丁苯橡胶溶液，备用。
（3）羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶质量比为2:3，取羧甲基纤维素钠溶液分散剂1.3333 g，丁苯橡胶溶液0.6 g，在10~40 Hz搅拌转速和100~500 rpm分散转速下，搅拌温度为30~50℃条件下搅拌0.1~0.3 h，配制为硅碳负极材料专用粘结剂。
取上述复合粘结剂制备高容量硅碳负极极片。按照活性物质:粘结剂:导电剂=8:1:1的比例，先称取硅碳负极材料800 mg，导电剂Super P 100 mg，复合粘结剂100 mg，在30Hz搅拌转速和300 rpm的分散转速下，混合搅拌2.5 h，混合温度为35℃，调节粘度至3000mPa∙s，获得均一性良好的浆料并用150 μm刮刀进行涂覆。将涂覆好的极片在100℃烘箱中烘6 h后，取一部分极片在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。
在0.2 C倍率下，在LANHE CT2001A的蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压范围为0.005~2.0 V，常温条件下测试。测试结果表明：使用该复合粘结剂，首次充电容量为592 mAh/g，首次库伦效率为83.5%。
本发明所制备的复合型粘结剂，旨在增加浆料中电极材料的分散性、交联性、稳定性；所制备的硅碳负极材料专用粘结剂可以有效缓释材料在充放电过程中的体积膨胀及在电解液中的溶胀效应，有利于提升硅碳负极材料的首次库伦效率、可逆比容量及循环稳定性。利用该复合粘结剂制备硅碳负极极片，过程简单、操作方便、不会引起现有工艺流程与设备的巨大变革，可以兼顾材料性能与规模化生产，具有较好的市场前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种用于硅碳负极材料的复合型粘结剂，其特征在于：所述复合型粘结剂包括主粘结剂和辅助剂，其中，主粘结剂由丁苯橡胶和分散剂组成，该复合型粘结剂各组分摩尔比例为分散剂:丁苯橡胶:辅助剂=（1~10）:（1~10）:（1~10）；所述分散剂的结构式Ⅰ所示：
所述辅助剂为聚丙烯酸或聚丙烯酸取代物，结构式如式Ⅱ所示：
其中式Ⅰ中R为羟基，n为非零整数，R’为H或碱性取代基团；式Ⅱ中n为非零整数，R为羧基或羧基取代基，其中羧基取代基的取代元素M为Na、Ca、Li、K中的一种。
2.根据权利要求1所述的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂，其特征在于：所述分散剂为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、果胶或明胶中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将分散剂溶于水中配成质量分数为0.01~5.0 wt%的分散剂水溶液，将丁苯橡胶溶于水中配成质量分数为0.5~10 wt%的丁苯橡胶水溶液；
（2）将分散剂水溶液、辅助剂水溶液在10~40 Hz搅拌转速和100~1000 rpm的分散转速下、搅拌温度为30~150℃条件下混合搅拌0.5~3 h，进行酯化，随后加入丁苯橡胶溶液，在10~40 Hz搅拌转速和100~500 rpm分散转速下，搅拌温度为30~50℃条件下搅拌0.1~0.3 h，获得复合型粘结剂；所述辅助剂水溶液的质量分数为1.0~5.0 wt%。
4.根据权利要求3所述的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中分散剂、辅助剂和丁苯橡胶的摩尔比为（1~10）:（1~10）:（1~10）。
5.根据权利要求3所述的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法，其特征在于：所述辅助剂水溶液采用质量分数为1.0~5.0 wt%的聚丙烯酸溶液。
6.根据权利要求3所述的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法，其特征在于：所述辅助剂水溶液采用质量分数为1.0~5.0 wt%的PAAH1-xMx溶液，其中X<1，M为Na，Ca，Li，K中的一种，制备方法如下：将Na，Ca，Li，K碱性化合物中的一种按照摩尔比例1:（0.01~1.5）溶于质量分数为1.0~5.0 wt%的聚丙烯酸溶液中，配置成质量分数为1.0~5.0 wt%的辅助剂水溶液。
7.根据权利要求5或6所述的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的制备方法，其特征在于：所使用的聚丙烯酸平均分子量范围为2,000~450,000。
8.根据权利要求1或2任一所述的用于硅碳负极材料的复合型粘结剂的应用，其特征在于：按一定比例将导电剂、硅碳负极材料研磨均匀，加入锂离子电池硅碳负极材料复合型粘结剂中，在10~40Hz搅拌转速和100~1000rpm分散转速下，混合搅拌2~3 h，混合温度为30~35℃，加水调节粘度3000mPa∙s，获得均一性良好的浆料；将浆料均匀涂抹于清洗过后并干燥的铜箔上，干燥，得到采用硅碳负极专用粘结剂所制备的锂离子电池硅碳负极。
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