CN109721692A - 一种含有量子点的液晶/高分子复合材料的光学薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有量子点的液晶/高分子复合材料薄膜及其制备方法。本发明的光学薄膜包括高分子聚合物以及量子点;所述高分子聚合物为由非液晶性聚合单体聚合而成,或由非液晶性聚合单体和液晶性聚合单体混聚而成。本发明通过在液晶/高分子复合材料中掺杂量子点,极大的增加了激发光源在薄膜中的传播路径,提高了薄膜的荧光强度;所制备的薄膜在显示和固态照明领域具有良好的应用前景,尤其是可以有效地简化了液晶显示器中背光模组的结构。

Description

一种含有量子点的液晶/高分子复合材料的光学薄膜及其制 备方法
技术领域
本发明属于功能性液晶材料技术应用领域,具体涉及一种含有量子点的液晶/高分子复合材料的光学薄膜的制备方法。
背景技术
量子点是稳定粒径在2~20nm范围内的纳米粒子,这种三维均纳米尺度的纳米材料由于“量子限域”效应,展现出很多不同于宏观材料的独特的电光学性质:如发射光谱的连续可调(其发射光谱范围可覆盖整个可见光波段,甚至扩展到近、中红外区);色纯度高(发射光谱的半峰宽低于30nm);稳定性高(高于有机发色团)等优势。这些特点使量子点在显示和固态照明领域具有极强的应用前景。
目前基于量子点膜的光致发光技术是现有量子点显示中最为成熟可靠的技术,在传统的LCD显示屏中,只需将白色LED光源更换为蓝色LED光源和添加上一层纳米量子点的薄膜就可以赋予显示器卓越的色彩表达能力。
应用于LCD显示的量子点薄膜结构具有如图1所示的多层结构。其最外层是具有光学微纳结构的表层,它具有如下三重作用:(1)消除牛顿环,防止光线在传播过程因界面之间的反射而发生干涉;(2)增加蓝光的折返路径,提高对蓝光的利用率;(3)使入射的光学均匀的发散,起到光学扩散片的作用。上下两层为PET基材层,其内侧涂有具有隔水隔氧的二氧化硅图层。中间层为量子点材料层,由量子点、高分子以及其他配方组成。
这种多层结构的量子点膜不但增加了显示器的厚度,不利于制备轻便,超薄的显示器产品;同时也增加了制备工序和工艺,增加了显示器的成本;而且,该量子点薄膜结构表层的微纳结构对蓝光的折射作用有限,降低了量子点膜对蓝光的利用率。
发明内容
为了进一步提高量子点背光源的使用效率,提高背光源亮度,降低显示器的成本和厚度,本发明提供了一种含有量子点的液晶/高分子复合材料薄膜,利用液晶的双折射作用,可以有效的消除干涉产生的牛顿环;同时,利用液晶与高分子折射率的不匹配,可使光线在液晶与高分子的界面上发生多次反射和折射,极大的增加了蓝光的传播路径,在起到扩散片均光的作用的同时,可极大提高量子点对激发光源的利用率。而且,这种方法极大的简化了应用于LCD显示的量子点膜结构,有效的减少了制备工艺以及量子点膜结构的厚度,所制备的薄膜在显示和固态照明领域具有良好的应用前景。
本发明的另外一个目的在于提供上述光学薄膜的制备方法。
本发明提供了含有量子点的光学薄膜,所述光学薄膜包括高分子聚合物以及量子点;所述高分子聚合物为由非液晶性聚合单体聚合而成,或由非液晶性聚合单体和液晶性聚合单体混聚而成,或由液晶性聚合单体聚合而成;所述高分子聚合物中分布有量子点。
作为上述光学薄膜,所述光学薄膜还包括液晶分子区域,所述液晶分子区域中分布有量子点;所述光学薄膜还包括液晶性高分子网络。
作为上述光学薄膜的一个较好的选择,制备所述光学薄膜的原料中包括液晶材料、聚合单体和量子点,其重量比为:
液晶材料: 0%~90.0%;
聚合单体: 0~100.0%;
量子点: 0.01%~20.0%;所述聚合单体包括液晶性可聚合单体和/或非液晶性可聚合单体。
或制备所述光学薄膜的原料中包括聚合单和量子点,其重量比为:
聚合单体: 80%~100.0%;
量子点: 0.01~20.0%,所述聚合单体包括液晶性可聚合单体和/或非液晶性可聚合单体。
请参见图2、3和4,制备所述光学薄膜的原料中包括液晶材料、聚合单体(含液晶性可聚合单体和非液晶性可聚合单体)和量子点时,制备获得的光学薄膜包括液晶性高分子网络,该液晶高分子网络和液晶材料分子区域均分散于非液晶性高分子基体中(如图2所示);制备所述光学薄膜的原料中包括液晶材料、聚合单体(不含液晶性可聚合单体,含非液晶性可聚合单体)和量子点时,制备获得的光学薄膜不包括液晶性高分子网络,液晶分子区域分散于非液晶性高分子基体中(如图3所示);制备所述光学薄膜的原料中包括聚合单体(含液晶性可聚合单体和非液晶性可聚合单体)和量子点,但是不包括液晶分子时,制备获得的光学薄膜不包括液晶性高分子网络,高分子基体为由液晶性可聚合单体和非液晶性可聚合单体聚合而成,所述量子点分散于高分子基体内(如图4所示)。
作为上述光学薄膜的一个较好的选择,本发明的光学薄膜的厚度为5-100微米,根据需要可以选择其为5-10,10-15,15-20,20-30,30-45,45-60,60-80,80-100nm不等的厚度,从其厚度可以看出,本发明的光学薄膜在厚度上具备极大的优势。
作为上述光学薄膜的一个较好的选择,本发明所使用的可聚合单体按照固化体系的不同可选择紫外光可聚合单体或热聚合单体两类。
若采用紫外光固化体系,非液晶性可聚合单体可选但不限于下面的一种或几种:不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚类等。液晶性紫外光可聚合单体亦可选择但不限于下面分子中的一种或几种,如
其中,m、n为4~8,x、y为1~2,E、Q为丙烯酸酯,或环氧丙烯酸酯,或聚氨酯丙烯酸酯,或多烯硫醇。
若采用热固化体系,非液晶性热聚合单体可选但不限于下面的一种或几种,如环氧和硫醇固化体系、环氧和胺固化体系、聚氨酯固化体系。液晶性热聚合单体可选择但不限于下面分子中的一种或几种,如
其中,m、n为4~8,x、y为1~2,E、Q独立的为环氧基团、或胺基、或多烯硫醇。
作为上述光学薄膜的一个较好的选择,当所述制备薄膜的原料含有液晶材料、液晶性可聚合单体、非液晶性可聚合单体和量子点时时,所制备的光学薄膜具有如图2所示的内部结构。
优选的,所述高分子基体中的网孔尺寸大小为1~100μm。所述非液晶性高分子基体的网孔孔径可以根据需要进行控制,如通过改变聚合温度、聚合光强、改变非液晶性聚合单体在原料中的含量、液晶性聚合单体在原料中的含量等来实现。作为基础常识在控制了孔径后,依照本发明方法制备得到的液晶性高分子网络也会进行改变。对于所述的网孔大小,可以选择不同的范围值,如1-10,10-20,20-40,40-60,60-80,80-100微米不等,受制于网孔直径,相应的液晶性高分子网络尺寸也会相应变为更小的尺寸。
作为上述光学薄膜的一个较好的选择,当所述制备薄膜的原料中含有液晶材料、非液晶性可聚合单体和量子点时,所制备的光学薄膜具有如图3所示的内部结构。
其中,优选的,所述非液晶性高分子基体的网孔尺寸大小为1μm~100μm。所述非液晶性高分子基体的网孔孔径可以根据需要进行控制,如通过改变聚合温度、聚合光强、改变非液晶性聚合单体在原料中的含量、液晶性聚合单体在原料中的含量等来实现。对于所述的网孔大小,可以选择不同的范围值,如1-10,10-20,20-40,40-60,60-80,80-100微米不等。
作为上述光学薄膜的一个较好的选择,当所述制备薄膜的原料中含有液晶性可聚合单体、非液晶性可聚合单体和量子点时,所制备的光学薄膜具有如图4所示的内部结构。
作为上述光学薄膜的一个较好的选择,所述液晶材料可选择市场在售液晶材料,如永生华清液晶材料有限公司的SLC-1717,SLC-7011,TEB30A等;德国默克液晶材料公司的E7,E8,E44,E48,ZLI-1275等,江苏合成新材料有限公司的HEF958100-100、DP002-122等,但不仅限于这些材料。
作为上述光学薄膜的一个较好的选择,所述量子点为一种或多种基于Ⅱ-Ⅳ和Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ型的,粒径在2~20nm范围的纳米粒子,如ZnCdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdZnSe等常规使用的光致发光量子点材料。
本发明还提供了一种含有量子点的光学薄膜的制备方法,其典型的制备方法包括:
提供含有聚合单体的第一混合物和含有量子点的分散液,混合均匀后去除溶剂,并引发聚合反应,得到光学薄膜。
具体的,其还可以为:
将液晶材料、液晶性可聚合单体、非液晶性可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物,并将其加至含有量子点的分散液内,混合均匀后去除溶剂,后将得到的液体转移至两片薄膜之间,并使体系中可聚合单体聚合完全,得到含有量子点的光学薄膜。
在本发明的实施例内,通过如下的典型方法来制备含有量子点的光学薄膜:
1.将液晶、液晶性可聚合单体、非液晶性可聚合单体、间隔粒子、促进剂/引发剂混合均匀,将量子点的分散液按照一定的比例加入到混合溶液中,在惰性气体或真空条件下,通过加热或蒸馏等方式除去量子点的溶剂,得到量子点在混合溶液中的分散液。
2.将步骤1中得到的量子点在混合溶液中的分散液至于两片薄膜之间,挤压成膜后,使可聚合单体聚合完全,即可得到所述含有量子点的光学薄膜。
同时,根据所使用的材料组成不同,所采用的制备方法略有区别:
(1)若选择的材料包括液晶、非液晶性可聚合单体、液晶性可聚合单体和量子点;且非液晶性可聚合单体、液晶性可聚合单体均为紫外光可聚合单体,则采用如下的制备方法:
将液晶材料、非液晶性紫外光可聚合单体、液晶性紫外光可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物,并将其加至含有量子点的分散液内,混合均匀后去除溶剂,后将得到的液体转移至两片薄膜之间,通过紫外光照射使体系中可聚合单体聚合完全,得到含有量子点的光学薄膜。
(2)若选择的材料包括液晶、非液晶性可聚合单体、液晶性可聚合单体和量子点;且非液晶性可聚合单体为紫外光可聚合单体、液晶性可聚合单体为热聚合单体,则采用如下的制备方法:
将液晶材料、非液晶性紫外光可聚合单体、液晶性热聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物,并将其加至含有量子点的分散液内,混合均匀后去除溶剂,后将得到的液体转移至两片薄膜之间,先通过紫外光照射使体系中可聚合单体聚合完全,随后通过加热使体系中液晶性热聚合单体聚合完全,得到含有量子点的光学薄膜。
(3)若选择的材料包括液晶、非液晶性可聚合单体、液晶性可聚合单体和量子点;且非液晶性可聚合单体为热聚合单体、液晶性可聚合单体为紫外光可聚合单体,则采用如下的制备方法:
将液晶材料、非液晶性热聚合单体、液晶性紫外光可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物,并将其加至含有量子点的分散液内,混合均匀后去除溶剂,后将得到的液体转移至两片薄膜之间,先通过加热使体系中非液晶性热聚合单体聚合完全,随后通过紫外光照射使体系中液晶性紫外光可聚合单体聚合完全,得到含有量子点的光学薄膜。
(4)若选择的材料包括液晶、非液晶性可聚合单体、液晶性可聚合单体和量子点;且非液晶性可聚合单体和液晶性可聚合单体均为热聚合单体,则采用如下的制备方法:
将液晶材料、非液晶性热聚合单体、液晶性热聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物,并将其加至含有量子点的分散液内,混合均匀后去除溶剂,后将得到的液体转移至两片薄膜之间,通过加热使体系中可聚合单体聚合完全,得到含有量子点的光学薄膜。
(5)若选择的材料仅包括液晶性可聚合单体和量子点,则采用如下的制备方法:
将液晶性可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物,并将其加至含有量子点的分散液内,混合均匀后去除溶剂,后将得到的液体转移至两片薄膜之间,加热至混合物的清亮点温度以上后,再降温至混合物的液晶性温域内,随后通过加热或紫外光照射使体系中可聚合单体聚合完全,得到含有量子点的光学薄膜。
本发明通过对量子点进行表面修饰后,制备了含有量子点的液晶/高分子光学薄膜材料,利用液晶材料双折射特性,极大的增加了激发光源的折返路径,能有效提高量子点背光源的亮度。同时,成功的实现了量子点光源和光学扩散膜的一体化。薄膜在激发光源的作用下可发出单色或混合色的光线,在显示和固态照明领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为现有技术LCD显示的量子点薄膜结构示意图;
图2-4示出了3种不同类型的本申请的光学薄膜;
图5是本发明所提供的光学薄膜的结构示意图;
图6是实施例1中样品1和样品2的荧光光谱对比;
图7是实施例1中所制备的光学薄膜内部高分子结构截面的扫描电镜照片;
图8是实施例2中样品3和样品4的荧光光谱对比;
图9是实施例2中所制备的光学薄膜内部高分子结构截面的扫描电镜照片;
图10是实施例3中样品5和样品6的荧光光谱对比;
图11是实施例3中所制备的光学薄膜内部高分子结构截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
如下为本发明的实施例,其仅用做对本发明的解释而并非限制。
下面实施例均在室温25℃环境进行反应。实施例1、2、3中所用到的非液晶性可聚合单体、液晶性可聚合单体,引发剂的名称及结构式如下:
其中,HMPA(Hydroxypropyl methacrylate)结构为LMA(Laurylmethacrylate)为PEDGA600(Polyethylene glycol diacrylate)为Bis-EMA15(Bisphenol a ethoxylate dimethacrylate)为C6M(2-methyl-1,4-phenylene-bis(4-((6-acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate)为所使用的引发剂C61(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)为
其中,非液晶性可聚合单体和液晶性可聚合单体中各组分的比例见表1。
表1实施例1、2、3中所使用的可聚合单体各组分之间的配比
实施例1
本实施例中所使用红色的CdSe/ZnS量子点,购买自北京中科物源生物有限公司。其发射波峰位于610nm,粒径为10nm,分散于环己烷中,质量分数为10%。
本实例通过如下步骤制备含有红色CdSe/ZnS量子点的光学薄膜:
1.按照表2所述的组成混配混合物溶液;
表2.实施例1中所使用混合物的各组分的组成
2.将上述样品1和样品2混合溶液在真空状态下加热至50℃,不断的搅拌1小时,以出去环己烷溶剂。
3.将2中得到的样品1和样品2的分散分别液置于两片薄膜之间,用辊挤压成膜,随后,利用光强为5mw/cm2的紫外光对薄膜照射20min,分别得到样品1和样品2的光学薄膜,其厚度分别为6微米和9微米。
光学性能测试结果表明:样品1的光学薄膜雾度为89%,透过率为93%;利用荧光光谱仪(激发波长:450nm)对样品1和样品2的发射波长和荧光强度进行比较,如图6所示。可以看出,样品1和样品2的发射波长均为610nm,但是样品1的荧光强度是样品2的荧光强度的6.2倍。
将样品1的光学薄膜浸没在环己烷溶液中30天以洗去液晶分子,利用扫描电镜表征薄膜的内部截面的高分子结构,如图7所示。
实施例2
本实施例中所使用绿色的CdSe/ZnS量子点,购买自北京中科物源生物有限公司。其发射波峰位于530nm,粒径为3nm,分散于环己烷中,质量分数为10%。
本实例通过如下步骤制备含有绿色CdSe/ZnS量子点的光学薄膜:
1.按照表3所述的配比混配混合物溶液;
表3.实施例2中所使用混合物的各组分的组成
2.将上述混合溶液在真空状态下加热至50℃,不断的搅拌1小时,以出去环己烷溶剂。
3.将2中得到的样品3和样品4的分散液置分别于两片薄膜之间,用辊挤压成膜,随后,利用光强为10mw/cm2的紫外光对薄膜照射20min,分别得到样品3和样品4的光学薄膜,其厚度分别为8微米和20微米。
光学性能测试结果表明:样品3的光学薄膜雾度为89%,透过率为88%;利用荧光光谱仪(激发波长:450nm)对样品3和样品4的发射波长和荧光强度进行比较,如图8所示。可以看出,样品3和样品4的发射波长均为530nm,但是样品3的荧光强度是样品4的荧光强度的5.4倍。
将样品3的薄膜浸没在环己烷溶液中30天以洗去液晶分子,利用扫描电镜表征薄膜的内部的表面的高分子结构,如图9所示。
实施例3
本实施例中所使用绿色和红色的CdSe/ZnS量子点,均购买自北京中科物源生物有限公司。绿色量子点发射波峰位于530nm,粒径为3nm;红色量子点发射波峰位于610nm,粒径为10nm。均分散于环己烷中,质量分数均为10%。
将上述红色量子点和绿色量子点的分散液按照1:9的质量比进行混合均匀,得到红/绿量子点混合物的分散液。
1.按照表4所述的配比混配混合物溶液;
表4.实施例3中所使用混合物的各组分的组成
2.将上述混合溶液在真空状态下加热至50℃,不断的搅拌1小时,以出去环己烷溶剂;
3.将2中得到的样品5和样品6的分散分别液置于两片薄膜之间,用辊挤压成膜,随后,利用光强为10mw/cm2的紫外光对薄膜照射20min,分别得到样品5和样品6的光学薄膜,,其厚度分别为15微米和30微米。
光学性能测试结果表明:样品5的薄膜雾度为94%,透过率为88%;;利用荧光光谱仪(激发波长:450nm)对样品5和样品6的发射波长和荧光强度进行比较,如图10所示。可以看出,样品5和样品6在530nm和610nm均出现发射波峰,但是样品5的荧光强度是样品6的荧光强度的5.9倍。
利用扫描电镜表征样品5的薄膜内部截面的高分子结构,如图11所示。
此外,本专利相关技术人员还尝试了其他配比,均可得到具有增强量子点荧光强度作用的量子点膜,所尝试的配比如下:
配方1:
名称 质量/mg
液晶材料 300
非液晶性可聚合单体 200
液晶性可聚合单体 300
CdSe/ZnS量子点混合物分散液 190
引发剂 5
20微米间隔粒子 5
配方2
配方3
名称 质量/mg
液晶材料 900
非液晶性可聚合单体 50
液晶性可聚合单体 20
CdSe/ZnS量子点混合物分散液 20
引发剂 5
20微米间隔粒子 5
配方4
名称 质量/mg
液晶材料 100
非液晶性可聚合单体 200
液晶性可聚合单体 700
CdSe/ZnS量子点混合物分散液 1
引发剂 4
20微米间隔粒子 5
配方5
名称 质量/mg
液晶材料 100
非液晶性可聚合单体 200
液晶性可聚合单体 700
CdSe/ZnS量子点混合物分散液 1
引发剂 4
20微米间隔粒子 5
配方6
名称 质量/mg
液晶材料 0
非液晶性可聚合单体 400
液晶性可聚合单体 400
CdSe/ZnS量子点混合物分散液 190
引发剂 5
20微米间隔粒子 5
配方7
名称 质量/mg
液晶材料 0
非液晶性可聚合单体 400
液晶性可聚合单体 500
CdSe/ZnS量子点混合物分散液 90
引发剂 5
20微米间隔粒子 5
最后所应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,都不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种含有量子点的液晶/高分子复合材料的光学薄膜,其特征在于,所述光学薄膜包括高分子聚合物以及量子点;所述高分子聚合物为由非液晶性聚合单体聚合而成,或由非液晶性聚合单体和液晶性聚合单体混聚而成,或由液晶性聚合单体聚合而成;所述高分子聚合物中分布有量子点。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜,其特征在于:所述光学薄膜还包括液晶分子区域,所述液晶分子区域中分布有量子点。
3.根据权利要求1或2所述的光学薄膜,其特征在于,制备所述光学薄膜的原料中包括液晶材料、聚合单体和量子点,其重量比为:
液晶材料: 0%~90.0%;
聚合单体: 0~100.0%;
量子点: 0.01%~20.0%;所述聚合单体包括液晶性可聚合单体和/或非液晶性可聚合单体;
或制备所述光学薄膜的原料中包括聚合单和量子点,其重量比为:
聚合单体: 80%~100.0%;
量子点: 0.01~20.0%,所述聚合单体包括液晶性可聚合单体和/或非液晶性可聚合单体。
4.根据权利要求1所述的光学薄膜,其特征在于:所述量子点为一种或多种基于Ⅱ-Ⅳ和Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ型的,粒径在2~20nm范围的光致或电致发光量子点材料。
5.根据权利要求1所述的光学薄膜,其特征在于,所述光学薄膜具有一个发射波长或具备两个以上的发射波长。
6.根据权利要求2所述的光学薄膜中的原料,所使用的液晶性可聚合单体、非液晶性可聚合单体可选择紫外光可聚合单体或热聚合单体。
7.权利要求1-7任一所述的光学薄膜的制备方法,包括:
提供含有聚合单体的第一混合物和含有量子点的分散液,混合均匀后去除溶剂,并引发聚合反应,得到光学薄膜。
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