CN103710017B - 微流体法制备白色荧光量子点复合颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可发射白色荧光的量子点复合颗粒材料及其制备方法，将含有按比例混合的红、绿、蓝三色量子点及可聚合组分的流体注入微流体装置的通道，在通道口与含有表面活性剂和光引发剂的水相溶液汇合，形成液滴并悬浮于水相中，液滴中的可聚合组分经紫外光照射，在光引发剂的作用下进行光聚合，经聚合固化得可发射白色荧光的量子点复合颗粒。本发明制备的量子点复合颗粒材料粒径可控、尺寸均一、量子效率高、量子点的稳定性好，同时制备方法简单、易批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及量子点背光源技术的制造领域，特别涉及一种可发射白色荧光的量子点颗粒材料的制备方法。
背景技术
随着单色OLED的性能逐渐成熟，白光OLED（whiteorganiclight-emitting diodes,WOLED）作为一种新型的固态光源，在照明和平板显示背光源等方面展现了良好的应用前景，已经吸引了人们越来越多的注意。WOLED的效率和性能得到了飞速的提高。但是用于WOLED的发光材料，杂质的存在会导致激子的猝灭和器件电阻的增加，导致低发光效率和较短的寿命。有机材料的纯化，在WOLED成本控制中占有相当的比例。制备工艺为真空蒸镀工艺，工艺成本高，原料浪费严重。
量子点(quantum dots)，又称半导体纳米晶体，是一种新型的半导体纳米材料，尺寸在1-10nm。由于量子尺寸效应和介电限域效应使它们具有独特的光致发光和电致发光性能。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有量子产率高，光化学稳定性高，不易光解，以及宽激发、窄发射，高色纯度、发光颜色可通过控制量子点大小进行调节等优良的光学特性。
在可见光波段发光的II-VI族半导体量子点作为极佳备选材料也已被应用于白光LED器件。由于量子尺寸效应，只需控制量子点的粒径，就可以得到发光波长几乎覆盖整个可见光波段的荧光，这些是传统荧光粉根本无法实现的。利用量子点的光致发光特性来实现白光器件是一种不错的选择，然而目前方法制备得到的量子点材料存在稳定性差，量子效率低等瓶颈问题。
用量子点替代小分子有机材料做WOLED，具有发光效率高，稳定性好，寿命长，亮度高，色域宽，制程简单（湿法制程）等优点。
通常用量子点做白光光源的方法是，将RGB三色量子点按一定比例混合制备。此方法的缺点是：
1、RGB三种量子点容易团聚，导致稳定性差；2、三基色混合的比例难以调控；3、量子点复合薄膜的均匀性差；4、发射光谱不稳定，光线不均匀；5、工艺复杂。
微流体技术是指在微观尺度下控制、操作和检测复杂流体的一种技术，基于不同特性的流体，可简单方便的批量制备组成可调、粒径可控的特殊胶体颗粒，专利CN1678397详细介绍了该技术。但目前为止，尚未见以微流体技术制备白色荧光量子点复合颗粒的技术方案。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种采用种子乳液聚合技术，制备得到粒径可控、尺寸均一的白光量子点复合颗粒的方法。该方法最终将RGB三色量子点限定在一个球形空间内，所述制备方法简单、易批量化生产，解决了量子点材料的稳定性差、量子效率低等问题；同时，单独的RGB复合颗粒可作为白光发光源，组合成白光发光层发射的光线均匀，WOLED器件的制备工艺得到简化。利用微流体技术，制备得到粒径可控，尺寸均一的可发射白色荧光的量子点复合颗粒材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微流体法制备白色荧光量子点复合颗粒的方法，将含有按比例混合的红、绿、蓝三色量子点及可聚合组分的流体注入微流体装置的通道，在通道口与含有表面活性剂和光引发剂的水相溶液汇合，形成液滴并悬浮于水相中，液滴中的可聚合组分经紫外光照射，在光引发剂的作用下进行光聚合，经聚合固化得可发射白色荧光的量子点复合颗粒。
更具体地，本发明所述方法利用具备三个微流体通道的微流体装置制备，将含有按比例混合的红、绿、蓝三色量子点及可聚合组分的流体通过中间内流体通道，含有表面活性剂和光引发剂的水相溶液通过两侧两个外流体通道同时注入微流体装置，流体在通道口处汇合，形成液滴并悬浮于水相中，液滴中的可聚合组分经紫外光照射，在光引发剂的作用下进行光聚合，经聚合固化得可发射白色荧光的量子点复合颗粒。
本发明所述的微流体装置包括三个微流体通道（如图1所示），中间内流体通道和两侧两个外流体通道，中间内流体通道适用于含有一定混合比例的红、绿、蓝三色量子点的可聚合组分，两侧通道适用于含有表面活性剂的水相溶液，中间流体与两侧水相溶液是不混溶的，使得中间流体在水中形成液滴。
本发明所述红色量子点为光致发光波长为600-650nm，优选613nm的CdSe量子点、绿色量子点为光致发光波长为530-580nm，优选555nm的CdSe量子点、蓝色量子点为光致发光波长为430-475nm，优选452nm的CdSe量子点。上述波长的量子点制备的复合颗粒可以得到色温较高的白光，色饱和度高。
为了进一步控制量子点复合颗粒的质量，本发明进一步限定了所述红、绿、蓝三色量子点在含有按比例混合的红、绿、蓝三色量子点及可聚合组分的流体中的质量百分数为10%-80%，优选40-60%，红绿蓝量子点的比例为0.2～0.6:1:4.5～6.2，优选0.5：1:1:5。
本发明所述的方法，其中所述的可聚合组分为可聚合单体或预聚体，质量百分数可为20-80%，优选40-60%。
所述的可聚合组分为可聚合单体或预聚体可选：甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷(DMS-R11)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA-3)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
本发明所述的制备方法，所述的表面活性剂可选：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等，质量百分含量可为1-10%，优选1-5%。
本发明同时限定了所述的光聚合反应速度，所述光聚合反应速度为5-500ms，优选<20ms。
本发明所述的经紫外光照射为本领域技术人员所理解，通常选用365nm的紫外光即可。
本发明所述光引发剂可选：1-羟基环己基苯基甲酮(HCPK)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(MMMP)、2,2一二乙氧基苯乙酮(DEAP)，质量百分数为1%-10%，优选2%-5%。引发效率高的光引发剂，用量较多时，聚合速度快，能缩短反应时间。如果引发剂用量过高，大大超过反应所需的比例，造成原材料浪费。
外流体通道的流速可选2-10ml/hr，优选2-5ml/hr。中间内流体通道的流速可选0.5-2ml/hr，优选0.5-1ml/hr。该流速范围内，能够生产出质量稳定、均一的量子点复合颗粒。
本发明的第二目的在于保护由上述制备方法得到的量子点复合颗粒。
本发明所述的可发射白色荧光的量子点复合颗粒的粒径分布均匀，尺寸可通过流体的特性(表面张力和粘度)以及表面活性剂的浓度等进行调节，所得复合颗粒的粒径（直径）范围为0.5-30um，优选0.5-5um，更优选0.5-0.8um。
虽然微流体技术已经公开，但本领域技术人员知道，量子点为无机纳米晶，尺寸小，极易团聚，本发明在大量试验研究的基础上，通过将红绿蓝三色量子点经光聚合固化为一个复合颗粒，得到了发白光的量子点。即通过种子乳液聚合技术制备得到粒径可控、尺寸均一的白光量子点复合颗粒。
采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
1、所述方法可精确、随意调节RGB三色比例，得到需要的各种颜色的复合材料；
2、该量子点复合颗粒材料，发光性能稳定，光谱均匀；
3、外面复合层有效阻挡水、氧，提高了量子点的稳定性、发光效率及使用寿命；
4、该制备方法简单可行、易批量化生产；
5、可用于OLED固态照明及平板显示背光源。
附图说明
图1是本发明可发射白色荧光的量子点复合颗粒材料的制备过程
示意图；
其中，W为含有表面活性剂的水相溶液；M为含有按比例混合的红、绿、蓝三色量子点及可聚合组分的流体。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
如图1所示，1wt%十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液W以2ml/hr的流量注入到外侧流体通道。流体M1由40%一定比例混合的红、绿、蓝三色量子点（如1:3:15）和60%甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷(DMS-R11)组成，以0.5ml/hr的流量注入内通道，单体被暴露在UV辐射下进行聚合。
实施例2
如图1所示，1.5wt%十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液W以2.5ml/hr的流量注入到外侧流体通道。流体M1由55%一定比例混合的红、绿、蓝三色量子点和45%季戊四醇三丙烯酸酯(PETA-3)组成，以0.8ml/hr的流量注入内通道，单体被暴露在UV辐射下进行聚合。
实施例3
如图1所示，1wt%十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液W以3ml/hr的流量注入到外侧流体通道。流体M1由50%一定比例混合的红、绿、蓝三色量子点和50%季戊四醇三丙烯酸酯(PETA-3)组成，以1.2ml/hr的流量注入内通道，单体被暴露在UV辐射下进行聚合。
实施例4
如图1所示，2wt%十六烷基三甲基溴化铵水溶液W以2.5ml/hr的流量注入到外侧流体通道。流体M1由65%一定比例混合的红、绿、蓝三色量子点和35%季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)组成，以1.0ml/hr的流量注入内通道，单体被暴露在UV辐射下进行聚合。
实施例5
如图1所示，1.5wt%十二烷基硫酸钠水溶液W以2ml/hr的流量注入到外侧流体通道。流体M1由45%一定比例混合的红、绿、蓝三色量子点和55%三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)组成，以0.75ml/hr的流量注入内通道，单体被暴露在UV辐射下进行聚合。
实施例6
如图1所示，1.5wt%十二烷基硫酸钠水溶液W以2.2ml/hr的流量注入到外侧流体通道。流体M1由50%一定比例混合的红、绿、蓝三色量子点和50%己二醇二丙烯酸酯(HDDA)组成，以0.9ml/hr的流量注入内通道，单体被暴露在UV辐射下进行聚合。
实施例7
如图1所示，2.5wt%十二烷基硫酸钠水溶液W以3ml/hr的流量注入到外侧流体通道。流体M1由60%一定比例混合的红、绿、蓝三色量子点和40%二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)组成，以1.2ml/hr的流量注入内通道，单体被暴露在UV辐射下进行聚合。
上述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种微流体法制备白色荧光量子点复合颗粒的方法，所述方法利用具备三个微流体通道的微流体装置制备，将含有按比例混合的红、绿、蓝三色量子点及可聚合组分的流体通过中间内流体通道，含有表面活性剂和光引发剂的水相溶液通过两侧两个外流体通道同时注入微流体装置，流体在通道口处汇合，形成液滴并悬浮于水相中，液滴中的可聚合组分经紫外光照射，在光引发剂的作用下进行光聚合，经聚合固化得可发射白色荧光的量子点复合颗粒；所述红色量子点为光致发光波长为600-650nm的CdSe量子点；绿色量子点为光致发光波长为530-580nm的CdSe量子点；蓝色量子点为光致发光波长为430-475nm的CdSe量子点；所述红、绿、蓝三色量子点在含有按比例混合的红、绿、蓝三色量子点及可聚合组分的流体中的质量百分数为20％-80％，红绿蓝量子点的比例为0.2～0.6:1:4.5～6.2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述红色量子点为光致发光波长为613nm的CdSe量子点、绿色量子点为光致发光波长为555nm的CdSe量子点、蓝色量子点为光致发光波长为452nm的CdSe量子点。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述红、绿、蓝三色量子点的比例为0.5：1:1:5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的可聚合组分为可聚合单体或预聚体，质量百分数为20-80％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的可聚合组分为可聚合单体或预聚体，质量百分数为40-60％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的可聚合组分为可聚合单体或预聚体选自：甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，质量百分含量为1-10％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂质量百分含量为1-5％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的光聚合反应速度为5-500ms。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的光聚合反应速度为<20ms。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述光引发剂选自：1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,2一二乙氧基苯乙酮，质量百分数为1％-10％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述光引发剂质量百分数为2％-5％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：外流体通道的流速为2-10ml/hr。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：外流体通道的流速为2-5ml/hr。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：中间内流体通道的流速为0.5-2ml/hr。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：中间内流体通道的流速为0.5-1ml/hr。
17.权利要求1-16任一项所述方法制备得到的量子点复合颗粒。
18.根据权利要求17所述的量子点复合颗粒，其特征在于，所述量子点复合颗粒的粒径范围为0.5-30μm。
19.根据权利要求18所述的量子点复合颗粒，其特征在于，所述量子点复合颗粒的粒径范围为0.5-5μm。
20.根据权利要求19所述的量子点复合颗粒，其特征在于，所述量子点复合颗粒的粒径范围为0.5-0.8μm。
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