CN109716481A - 元素分析装置和元素分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在组合加热炉和在真空气氛下对元素进行定量分析的质谱仪的元素分析装置中，对试样气体所含的Ar元素进行高精度的定量分析。所述元素分析装置包括：加热炉(10)，边导入载气边加热放入有试样的石墨坩埚(11)，使所述试样汽化而生成试样气体；四极质谱仪(40)，在真空气氛下对从所述加热炉导出且包含载气和试样气体的混合气体中的所述试样气体所含的Ar元素进行定量分析；第一调压器(111)，控制导入所述加热炉(10)的载气的压力；以及第二调压器(126)，控制从所述加热炉(10)导出的混合气体的压力。

Description

元素分析装置和元素分析方法
技术领域
本发明涉及元素分析装置和元素分析方法。
背景技术
如专利文献1所示，作为以往的元素分析装置，有如下的元素分析装置：将试样放入收容在加热炉中的石墨坩埚中，边向加热炉导入载气边使脉冲电流流过石墨坩埚以使石墨坩埚产生焦耳热，使试样汽化而生成试样气体，把从加热炉导出且包含载气和试样气体的混合气体导向四极质谱仪(Q－MS)，提取混合气体中的试样气体所含的元素进行定量分析。
可是，在所述以往的元素分析装置中，从加热炉导出的混合气体在导入四极质谱仪之前不能充分减压，在四极质谱仪中难以对所述混合气体中的试样气体所含的元素高精度地进行定量分析。
具体地说，四极质谱仪的原理是：利用从高温的灯丝释放的热电子使导入离子化部的试样气体离子化，接着，将在所述离子化部生成的离子导向四极部，例如对四个圆柱形电极施加直流和交流电压而将所述离子分类，最后，通过离子检测部将在所述四极部被分类了的离子检测为离子电流，利用所述离子电流根据所具有的元素的量(分压·浓度)而变化的性质，对所述试样气体所含的元素进行定量分析。如果四极部的气氛压力变高，则在所述四极部内飞行的离子与气体的碰撞概率变高，使所述离子难以到达离子检测部，此外，由于受空间电荷的影响等而使离子检测部的检测灵敏度发生变化，所以如果气氛压力超过最大使用压力(例如1.5Pa)，则离子电流开始减小，因此如果向四极质谱仪导入压力超过最大使用压力的试样气体，则测量精度会降低。
可是，在所述以往的元素分析装置中，由于从加热炉导出的混合气体的压力非常高，在导入四极质谱仪前不能使所述混合气体的压力充分减压，因此该原因导致测量精度降低，例如，近年由于不能满足即使金属粉末等所含的Ar的浓度为低浓度时也能高精度地进行测量这样的要求，因而希望开发能满足该要求的新的元素分析装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2000-2699号
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的主要目的是在组合了加热炉以及在真空气氛下对元素进行定量分析的质谱仪的元素分析装置中，对试样气体所含的元素进行高精度的定量分析。
解决技术问题的技术方案
即，本发明的元素分析装置，其包括：加热炉，边导入载气边加热放入有试样的坩埚，使所述试样的至少一部分汽化而生成试样气体；质谱仪，在真空气氛下提取混合气体中的所述试样气体所含的元素并进行定量分析，所述混合气体从所述加热炉导出且包含所述载气和所述试样气体；第一调压器，控制导入所述加热炉的所述载气的压力；以及第二调压器，控制从所述加热炉导出的所述混合气体的压力。
按照这样的元素分析装置，通过所述第一调压器对导入所述加热炉的高压的载气进行减压，此外，通过所述第二调压器对从所述加热炉导出且包含载气和试样气体的混合气体进行减压，由于进行阶段性地减压，所以导入所述质谱仪的混合气体的压力被减压到适合所述质谱仪的压力，从而能够提高分析精度。另外，本发明中的真空气氛表示保持在规定的真空度的状态。
此外，作为所述元素分析装置的另外的构成，所述元素分析装置还包括真空室，所述真空室与所述质谱仪连接，从所述第二调压器导出的所述混合气体全量导入所述真空室。
此外，作为所述元素分析装置的另外的构成，所述元素分析装置还包括抽吸泵，所述抽吸泵设置在分支管道上，对从所述第二调压器导出的所述混合气体进行抽吸，所述分支管道在所述第二调压器和所述质谱仪之间分支。
按照这样的构成，被所述第二调压器减压了的混合气体，通过被所述抽吸泵抽吸，变得容易流向质谱仪侧(下游侧)，能够快速地进行所述质量分析侧(下游侧)的气体置换，此外，由于通过所述抽吸泵将一部分混合气体排出，剩余的混合气体流向所述质谱仪，所以所述混合气体在导出管道内滞留的时间变短，能够缩短所述质谱仪的分析时间。由此，能够缩短分析作业整体所需要的时间。此外，通过用所述抽吸泵抽吸被所述第二调压器减压了的混合气体，能够将所述混合气体的压力进一步减小。
此外，作为所述元素分析装置的另外的构成，所述元素分析装置在所述第二调压器的下游侧包括流量调节阀。另外，优选的是，所述流量调节阀设置在所述分支管道的上游侧。按照这样的构成，通过用所述流量调节阀减小被所述第二调压器减压了的混合气体的流量，能够使所述混合气体的压力进一步减小。此外，作为所述元素分析装置的另外的构成，所述质谱仪与真空室连接，所述真空室通过朝向下游侧扩展的流道与抽吸泵连接。按照这样的构成，在所述质谱仪的测量中，能够向真空室导入更多的混合气体，与此相伴，能够提高S/N比。
此外，作为所述元素分析装置的另外的构成，通过所述第一调压器，将导入所述加热炉的载气的压力控制在20kPa以上80kPa以下的范围内。另外，如果在所述第一调压器将导入所述加热炉的载气减压到小于20kPa的压力，则脱气时气体会停滞在加热炉内，对随后的测量造成影响。另一方面，如果只减压到大于80kPa的压力，则在所述第二调压器中不能将试样气体的压力充分减小，混合气体停滞在导出管道120的第二调压器的上游侧，导致S/N比降低。
此外，作为所述元素分析装置的另外的构成，所述试样是含Ar的试样，所述质谱仪为四极质谱仪，所述元素分析装置包括信息处理装置，所述信息处理装置根据基准分析数据和测量分析数据对所述试样气体所含的元素进行定量分析，所述基准分析数据表示边向所述加热炉导入所述载气边加热放入有含有所述试样的主成分的入浴剂的所述坩埚、边向所述加热炉导入所述载气边不放入所述试样地加热所述坩埚、将从所述加热炉导出的所述载气导入所述四极质谱仪而得到的电流强度的经时变化，所述测量分析数据表示边向所述加热炉导入所述载气边放入所述试样并加热所述坩埚、将从所述加热炉导出且包含所述载气和所述试样气体的所述混合气体导入所述四极质谱仪而得到的电流强度的经时变化。
按照这样的构成，在所述基准分析数据和所述测量分析数据的出现Ar的峰值的时间带前后，电流强度大体一致，由此能够根据所述基准分析数据和所述测量分析数据对试样气体所含的元素进行高精度的定量分析。另外，可以采用下述方式：边向所述加热炉导入载气边加热放入有含有Fe的入浴剂的坩埚，把由此生成的气体从排放管道排出并进行脱气。
此外，可以采用下述方式，所述信息处理装置使与电流强度轴平行的直线从位于基准分析数据和测量分析数据的检测到试样气体所含的元素的规定时间带的各制图点延伸到时间轴，将位于相邻的直线之间的部分的部分面积累计来计算合计面积，根据从测量分析数据得到的合计面积与从基准分析数据得到的合计面积的面积差，对试样气体所含的元素进行定量分析。按照这样的构成，在基准分析数据和测量分析数据的各制图点的时间间隔不固定的情况下，相比于根据将基准分析数据的所述各制图点的电流强度累计得到的值与将测量分析数据的所述各制图点的电流强度累计得到的值的差对试样气体所含的元素进行定量分析的情况，能够提高测量精度。
此外，本发明的元素分析方法，其对将试样汽化而生成的试样气体所含的元素进行定量分析，边向加热炉导入压力20kPa以上80kPa以下范围内的载气边加热所述加热炉的放入有含有所述试样的主成分的入浴剂的坩埚，边向所述加热炉导入所述载气边加热所述加热炉的放入有含Ar的试样的坩埚而生成试样气体，将从所述加热炉导出且包含所述载气和所述试样气体的混合气体减压到1.5Pa以下并导入四极质谱仪，提取所述试样气体所含的元素并进行定量分析。
此外，在所述元素分析方法中，边向所述加热炉导入压力20kPa以上80kPa以下范围内的载气边加热所述加热炉的放入有含有所述试样的主成分的入浴剂的所述坩埚、边向所述加热炉导入所述载气边加热所述加热炉的未放入有所述试样的所述坩埚、将从所述加热炉导出的载气减压到1.5Pa以下并导入四极质谱仪，取得表示电流强度的经时变化的基准分析数据，边向所述加热炉导入所述载气边加热所述加热炉的放入有含Ar的试样的坩埚而生成试样气体、将从所述加热炉导出且包含所述载气和所述试样气体的混合气体减压到1.5Pa以下并导入四极质谱仪，取得表示电流强度的经时变化的测量分析数据，根据所述基准分析数据和所述测量分析数据，对所述试样气体所含的元素进行定量分析。
发明效果
按照如上所述地构成的本发明，在组合了加热炉以及四极质谱仪等在真空气氛下对元素进行定量分析的质谱仪的元素分析装置中，能够对试样气体所含的元素进行高精度的定量分析。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的元素分析装置的示意图。
图2是示意性地表示同实施方式的真空室与抽吸泵的连接部位的局部剖视图。
图3是示意性地表示同实施方式的四极质谱仪的局部剖视图。
图4是表示同实施方式的元素分析装置的通过校准动作得到的基准校准数据和测量校准数据的图。
图5是用于说明基于同实施方式的元素分析装置的通过校准动作得到的基准校准数据和测量校准数据的Ar浓度的计算方法的图。
图6是表示同实施方式元素分析装置的通过通常的分析动作得到的基准分析数据和测量分析数据的图。
图7是表示同实施方式的元素分析装置的通过改良了的分析动作得到的基准分析数据和测量分析数据的图。
图8是表示另外的实施方式的元素分析装置的示意图。
图9是说明四极质谱仪的DC电压和RF电压与、稳定区域的关系的图。
图10是说明四极质谱仪的DC电压和RF电压与、稳定区域的关系的图。
图11是表示另外的实施方式的元素分析装置的腔室的连接方式的剖视图。
图12是表示另外的实施方式的元素分析装置的腔室的连接方式的剖视图。
图13是表示另外的实施方式的元素分析装置的腔室的连接方式的剖视图。
图14是表示另外的实施方式的元素分析装置的腔室的连接方式的剖视图。
图15是表示另外的实施方式的元素分析装置的腔室的连接方式的剖视图。
附图标记说明
100···元素分析装置
10···脉冲炉
11···石墨坩埚
20···载气供给器
40···四极质谱仪
111···第一调压器
126···第二调压器
127···流量调节阀
141···抽吸泵
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的元素分析装置。
本实施方式的元素分析装置100，将放入石墨坩埚的由钛、铁、锡或钨等金属和钢铁或超合金等合金构成的金属试样(以下，也简单地称为“试样”)加热熔融，提取此时生成的试样气体所含的元素并进行定量分析。另外，在本实施方式中，将含有Ar且以Fe为主成分的钢铁材料作为试样使用。
如图1所示，所述元素分析装置100包括：脉冲炉10；载气供给器20，与从脉冲炉10向上游侧延伸的导入管道110的始端连接；以及四极质谱仪40，安装于真空室30，所述真空室30与从脉冲炉10向下游侧延伸的导出管道120的末端连接。
所述脉冲炉10在炉内收纳放入试样的石墨坩埚11。此外，向石墨坩埚11通入脉冲电流使其产生焦耳热，由此使放入石墨坩埚11的试样的至少一部分汽化而生成试样气体。
所述真空室30为在四面具备连接口的结构，具体地说，如图2所示，所述真空室30具备：与导出管道120的末端连接的连接口31；与四极质谱仪40连接的连接口32；与测量真空室30内的压力的压力传感器50连接的连接口33；以及与用于降低真空室30内的压力的涡轮抽吸泵60连接的连接口34。此外，真空室30的连接口34，通过连接管35与所述涡轮抽吸泵60连接，所述连接管35具有朝向涡轮抽吸泵60侧(下游侧)扩展的锥形流道，在通过连接真空室30、连接管35和涡轮抽吸泵60形成的流道上，通过各构件的接头没有形成台阶。另外，连接管35使用比较短的构件。通过采用上述的构成，由于从导出管道120导入真空室30的混合气体从所述真空室30向涡轮抽吸泵60顺畅地导出，所以在四极质谱仪40的测量中涡轮抽吸泵60的能力能得到最大限度的发挥，因此能够增加从流量调节阀127导出的混合气体的流量，与此相伴，导入真空室30的混合气体的流量也增加，S/N比提高。
在涡轮抽吸泵60的下游侧串联有干式泵61，上述的抽吸泵60、61通过控制转速，能改变抽吸流量。此外，在与真空室30连接的导出管道120的末端之前，设置有泄压阀70(leakvalve)，通过所述泄压阀70，在导出管道120中流动的气体的泄漏量被准确地控制并流入真空室30。另外，泄压阀70可以使用通过改变阀轴相对于阀座的距离来调节阀的开度的针阀。在该情况下，针阀通过以从阀座向上游侧延伸的方式设置的内侧的连接管和以向下游侧延伸的方式设置的外侧的连接管，与构成导出管道120的配管连接。可是，用于真空区域(真空室30)的配管的针阀，通常使用连接管的内径比较大、此外所述连接管的内部容积比较大的针阀(前者的针阀)。然而，通过将所述针阀改变为连接管的内径比较小、此外所述连接管的内部容积比较小的针阀(后者的针阀)，发现了能够得到下述的作用效果。即，在使用了前者的针阀的情况下，四极质谱仪40的测量信号的峰值较宽地变化、测量精度降低，另一方面，在使用后者的针阀的情况下，得到了所述测量信号的峰值变尖、测量精度变高的作用效果。此外，作为前者的针阀，使用了内部容积10ml左右的针阀，作为后者的针阀，如果使用内部容积为1ml以下的针阀，则上述作用效果变得显著。
如图3所示，所述四极质谱仪40包括：传感器部41，插入真空室30的连接口31；以及信息处理装置42，与所述传感器部41连接，具有作为交流发生器的功能。传感器部41包括：离子化部43，使试样气体离子化；离子引出电极44，将离子从所述离子化部43引出；四极部45，选择性地使利用所述离子引出电极44从离子化部43导出的离子通过；以及离子检测部46，用于检测通过了所述四极部45的离子。另外，离子化部43、离子引出电极44、四极部45和离子检测部46从前端侧开始依次收容在保护罩47内，在保护罩47内，离子化部43、离子引出电极44、四极部45和离子检测部46配置在一条直线上。具体地说，四极部45具备四个杆45a，所述各杆45a的内切圆的中心轴X配置在所述直线上。在所述保护罩47的前端壁上形成有气体导入口48，在安装于所述真空室30的连接口的情况下，所述气体导入口48用于将真空室30内的试样气体导入保护罩47内。另外，保护罩47通过密封构件等气密性地安装在设于真空室30的连接口。由此，通过气体导入口48，保护罩47内成为与真空室30内的气氛压力相同的压力，离子化部43、离子引出电极44、四极部45和离子检测部46暴露在真空室30内的气氛压力下。
另外，从传感器部41具体地说从离子检测部46得到的电流强度，向信息处理装置42输出。取得了电流强度的信息处理装置42，根据电流强度计算试样气体所含的元素的浓度，并向输出部80(监视器)输出。另外，信息处理装置42的具体结构例如是由CPU、内部存储器、输入输出接口、AD转换器等构成的通用或专用的计算机，CPU及其外围设备等通过根据存储在所述内部存储器的规定区域的程序动作，发挥计算试样气体所含的元素的浓度的功能。
接下来，说明设置于所述导入管道110和所述导出管道120的其它结构。
在所述导入管道110上设有第一调压器111，所述第一调压器111控制从载气供给器20向脉冲炉10供给的载气的压力。另外，通过第一调压器111，把从载气供给器20供给的压力0.35MPa以下的载气，减压到压力20kPa以上80kPa以下的范围。作为载气，可以使用氦气等不活泼气体。
在所述导出管道120上，从脉冲炉10朝向真空室30，依次设置有粉尘过滤器121、第一三通阀122、第二三通阀123、第三三通阀124、第四三通阀125、第二调压器126、流量调节阀127和泄压阀70。此外，炉回避管道130以回避脉冲炉10的方式从所述导入管道120的第一调压器111的下游侧延伸，所述炉回避管道130的末端通过第四三通阀125与所述导出管道120连接。因此，通过调节第四三通阀125，可以选择性地切换炉回避管道160相对于导出管道120的连接或切断。另外，在炉回避管道130的中途设有二通阀131，通过打开所述二通阀131，可以从导入管道110向炉回避管道130引入载气。此外，分支管道140从位于流量调节阀127和泄压阀70之间的导出管道120延伸，在所述分支管道140的末端设有抽吸泵141。另外，抽吸泵141为干式泵，通过对其转速进行控制，能改变抽吸流量。此外，用于排出在所述导出管道120中流动的气体的排放管道150，通过第三三通阀124与所述导出管道120连接，通过调节第三三通阀124，可以选择性地切换排放管道150相对于导出管道120的连接或切断。
粉尘过滤器121用于从由脉冲炉10与载气一起导出的试样气体除去异物。
此外，缓冲管道160与所述导出管道120连接，所述缓冲管道160从气体定量供给器(gas doser)90向所述导入管道120供给校准气体，所述气体定量供给器90生成用于元素分析装置100的校准的所述校准气体。另外，缓冲管道160的始端与气体定量供给器90连接，通过第五三通阀161分为两岔状后，一方的末端与第一三通阀122连接，并且另一方的末端与第二三通阀123连接。因此，通过调节第一三通阀122和第二三通阀123，可以选择性地切换缓冲管道160相对于导出管道120的连接或切断。另外，在第五三通阀161和第二三通阀123之间设有缓冲管162。
气体定量供给器90将从载气供给器20通过第一调压器111供给的载气与从元素气体供给器91通过第三调压器92供给的元素气体(在本实施方式中为Ar气)混合，生成含有预定量(浓度)的成为测量对象的元素(Ar)的校准气体。另外，气体定量供给器90与排放管道150连接，能够将不需要的校准气体通过排放管道150排出。
缓冲管162呈中央比与缓冲管道160连接的两端粗的形状。此外，较粗部分的内径，大于缓冲管道160的内径。由此，从脉冲炉10导出的试样气体的流量，与从缓冲管162导出的元素气体的流量大体一致，如果用四极质谱仪40测量通过了缓冲管124的校准气体所含的元素，则能够得到与用四极质谱仪40测量从脉冲炉10导出的试样气体所含的元素情况下的峰值波形相同程度的峰值波形。
第二调压器126控制从脉冲炉10导出且包含载气和试样气体的混合气体的压力。另外，第二调压器126对从脉冲炉10导出的压力20kPa以上80kPa以下的范围的混合气体的压力进行减压。
流量调节阀127控制在导出管道120中流动的混合气体的流量，通过限制混合气体的流量，可以对混合气体的压力进行减压。
具体地说，例如，通过第二调压器126对从脉冲炉10导出且包含载气和试样气体的混合气体进行减压，随后通过流量调节阀127限制所述混合气体的流量，进而通过由抽吸泵141抽吸所述混合气体，由此使所述混合气体的压力阶段性地降低，减压到1.5Pa以下即可。
另外，构成所述元素分析装置100的脉冲炉10、载气供给器20、四极质谱仪40、抽吸泵60、61、泄压阀70、第一调压器111、第一三通阀122、第二三通阀123、第三三通阀124、第四三通阀125、第二调压器126、流量调节阀127、二通阀131、抽吸泵141、气体定量供给器90、元素气体供给器91、第三调压器92、第五三通阀161等各设备，分别与控制装置170连接，控制装置170在后述的校准工序和分析工序中，控制所述各设备的动作。另外，关于控制装置170的具体结构，例如为由CPU、内部存储器、输入输出接口、AD转换器等构成的通用或专用的计算机，CPU及其外围设备等通过根据存储在所述内部存储器的规定区域的程序和从所述输入输出接口输入的作业者的指示动作，发挥控制所述各设备动作的功能。
接下来，说明使用所述元素分析装置100测量试样所含的Ar的浓度情况下的动作。
首先，实施所述元素分析装置100的校准动作。校准动作包括下述的两个工序。首先，所述控制装置170设成通过调节第四三通阀125把炉回避管道130从导出管道120切断、通过调节第一三通阀122和第二三通阀123把缓冲管道160从导出管道120切断、通过调节第三三通阀124把排放管道150从导出管道120切断的第一状态，在该状态下，边从载气供给器20向脉冲炉10供给载气边不对脉冲炉10的石墨坩埚11施加电流地开始四极质谱仪40的分析，得到基准校准数据(用图4的虚线表示的数据)，所述基准校准数据表示在不对石墨坩埚11施加电流的状态下由从脉冲炉10导出的载气得到的电流强度的经时变化。接着，所述控制装置170从所述第一状态设成通过调节第四三通阀125将炉回避管道130与导出管道120连接、通过调节第一三通阀122和第二三通阀123将缓冲管道160与导出管道120连接的第二状态，在该状态下，通过二通阀131向导出管道120导入载气并且通过第五三通阀161从气体定量供给器90向导入管道120导入校准气体后，开始四极质谱仪40的分析，得到表示从所述校准气体得到的电流强度的经时变化的测量校准数据(用图4的实线表示的数据)。
此外，所述四极质谱仪40的信息处理装置42从所述基准校准数据和所述测量校准数据，计算校准气体所含的Ar的浓度，判断计算出的浓度与校准气体所含的Ar的已知浓度是否一致。具体地说，如图5所示，首先，确定检测到Ar的检测时间带(图4和图5中用箭头表示的时间带)。接着，对于所述基准校准数据，从在所述检测时间带中测量到的制图点(图5中用白色圆圈表示的点)到时间轴为止描画与电流强度轴平行的直线，接下来，计算由相邻的直线所夹的部分(更具体地说，由所述两直线、连接位于所述两直线的一端的制图点的直线、以及连接位于所述两直线的另一端的与时间轴的交点的直线包围的梯形部分)的基准部分面积，将所述各基准部分面积累计来计算出基准合计面积(图5中用虚线阴影表示的部分的面积)。同样地，对于所述测量校准数据，也从在所述检测时间带中测量到的制图点(图5中用黑圆点表示的点)到时间轴为止描画与电流强度轴平行的直线，接下来，计算由相邻的直线所夹的部分(更具体地说，由所述两直线、连接位于所述两直线的一端的制图点的直线、以及连接位于所述两直线的另一端的与时间轴的交点的直线包围的梯形部分)的测量部分面积，将所述各测量部分面积累计来计算出测量合计面积(图5中用实线阴影表示的部分的面积)。最后，计算测量合计面积与基准合计面积的面积差，根据该面积差，计算测量校准气体所含的Ar的浓度。另外，对于所述基准校准数据和所述测量校准数据中的制图点，由于根据电流强度，改变四极质谱仪中使用的与检测有关的增益，所以在所述切换中耗费时间，制图点的时间间隔产生差异。此外，在后续工序中，通过缓冲管124逐渐地将校准气体导入导出管道120，由此持续较长时间地检测到Ar，因此在测量校准数据中，表示Ar的峰值波形不会变得尖锐，由此，可以高精度地计算校准气体所含的Ar的浓度。此外，在后续工序中，通过炉回避管道130将载气导入导出管道120，由此在后续工序中防止了导出管道120的压力极端降低，由此在接着实施的分析动作中，从脉冲炉10导出的混合气体顺畅地流向导出管道120的下游侧，从而能够防止分析动作中的时间损失。
接下来，使用完成了所述校准动作的元素分析装置100实施含有Ar的试样的分析动作，当实施该分析时，为了提高测量精度，边调整构成所述元素分析装置100的各设备边反复进行大量试验，此时面对一个问题。
即，在通常的分析动作中，首先，所述控制装置170设成通过调节第四三通阀125将炉回避管道130从导出管道120切断、通过调节第一三通阀122和第二三通阀123将缓冲管道160从导出管道120切断、通过调节第三三通阀124将排放管道150与导出管道120连接的第三状态，在该状态下，边从载气供给器20向脉冲炉10供给载气边对未放入试样状态的石墨坩埚11施加电流并实施脱气，维持所述施加状态，从所述第三状态切换为通过调节第三三通阀124将排放管道150从导出管道120切断的第四状态(与第一状态相同的状态)，经过规定时间后，开始四极质谱仪40的分析，得到基准分析数据(用图6的虚线表示的数据)，所述基准分析数据表示从由处于在石墨坩埚11中未放入试样并进行加热的状态的脉冲炉10导出的载气得到的电流强度的经时变化。接着，所述控制装置170维持所述第四状态，在向石墨坩埚11放入试样并经过规定时间后，开始四极质谱仪40的分析，得到测量分析数据(用图6的实线表示的数据)，所述测量分析数据表示从混合气体得到的电流强度的经时变化，所述混合气体包含从处于在石墨坩埚11中放入有试样并进行加热的状态的脉冲炉10导出的载气和试样气体。此外，与上述校准作业同样地，所述四极质谱仪40的信息处理装置42，从所述基准分析数据和所述测量分析数据计算试样所含Ar的浓度，如果比较这两个分析数据，则发现了，如用图6的双点划线所表示的，在出现Ar的峰值的检测时间带(图6中用箭头表示的时间带)的后半部分中，理应与所述测量分析数据大体一致的所述基准分析数据，产生了偏离所述测量分析数据并上升的现象。此外，如果比较所述基准校准数据和所述测量校准数据，则在出现Ar的峰值的检测时间带(图4中用箭头表示的时间带)的前后，所述基准校准数据与所述测量校准数据大体一致。此外，查明了，在通过所述通常的分析动作得到的所述基准分析数据和所述测量分析数据中产生的所述现象，成为测量精度降低的一个主要原因。
于是，为了改善所述现象导致的测量精度的降低，本发明人反复尝试的结果发现了：在所述分析的各工序中，在实施脱气的情况下，只要向石墨坩埚放入含有作为试样气体的主成分的元素的入浴剂(在本实施方式中，含有作为试样的主成分的Fe的入浴剂)，就能够抑制所述现象。
即，在改良了的分析动作中，首先，所述控制装置170设成所述第三状态，在该状态下，边从载气供给器20向脉冲炉10供给载气边对石墨坩埚11施加电流并实施脱气，进而，对放入有所述入浴剂的石墨坩埚11施加电流并实施脱气，维持施加状态，从所述第三状态切换为第四状态，经过规定时间后，开始四极质谱仪40的分析，得到基准分析数据(图7中用虚线表示的数据)，所述基准分析数据表示从由处于在石墨坩埚11中放入有入浴剂并进行加热的状态的脉冲炉10导出的载气得到的电流强度的经时变化。接着，所述控制装置170维持所述第四状态，在向石墨坩埚11放入试样并经过规定时间后，开始四极质谱仪40的分析，得到测量分析数据(图7中用实线表示的数据)，所述测量分析数据表示从混合气体得到的电流强度的经时变化，所述混合气体包含从处于在石墨坩埚11中放入有试样并进行加热的状态的脉冲炉10导出的载气和试样气体。通过这样做，如图7的用双点划线所示的，在出现Ar的峰值的检测时间带的后半部分中，所述基准分析数据与所述测量分析数据大体一致，未发生上述现象，由此，所述四极质谱仪40的信息处理装置42，通过与所述校准作业同样的计算方法，从所述基准分析数据和所述测量分析数据计算出的试样气体所含的Ar的浓度的精度得到了提高。另外，在所述基准分析数据和所述测量分析数据中，当在所述检测时间带中所述基准分析数据的电流强度低于所述测量分析数据的电流强度的时间带与所述基准分析数据的电流强度高于所述测量分析数据的电流强度的时间带混合存在的情况下，将从在所述基准分析数据的电流强度低于所述测量分析数据的电流强度的时间带中测量到的制图点计算出的面积差设为正，将从在所述基准分析数据的电流强度高于所述测量分析数据的电流强度的时间带中测量到的制图点计算出的面积差设为负，根据将两个面积差相加得到的数值，计算测量校准气体所含的Ar的浓度。在该情况下，如图7所示，在所述基准分析数据的电流强度高于所述测量分析数据的电流强度的时间带中，如果所述基准分析数据的电流强度与所述测量分析数据的电流强度没有较大的差异，则可以无视从在所述基准分析数据的电流强度高于所述测量分析数据的电流强度的时间带中测量到的制图点计算出的面积差，根据从在所述基准分析数据的电流强度低于所述测量分析数据的电流强度的时间带中测量到的制图点计算出的面积差，计算测量校准气体所含的Ar的浓度。
另外，作为所述改良了的分析动作，具体地说，进行如下的动作。详细地说，首先，所述控制装置170将所述元素分析装置100设成所述第三状态，在该状态下，对石墨坩埚11连续施加规定时间t1的W1千瓦的电力，随后，施加规定时间t2的W2千瓦的电力。此外，从开始施加所述最初的W1千瓦电力起开始脱气，从开始施加所述最初的W1千瓦电力起经过规定时间t3后向石墨坩埚11放入含X克的Fe的入浴剂并进行脱气，在维持对石墨坩埚11施加W2千瓦的电力的状态下从所述第三状态切换到所述第四状态，切换到所述第四状态后，经过规定时间t5后用四极质谱仪40测量电力强度的经时变化，得到基准分析数据。接着，所述控制装置170维持所述第四状态，接着维持对石墨坩埚11施加规定时间t5的W2千瓦的电力状态，在从开始施加所述W2千瓦电力起经过规定时间t6后，向石墨坩埚11放入Y克的含Ar的试样，并且经过规定时间t7后用四极质谱仪测量电力强度的经时变化，得到测量分析数据。另外，适当决定所述规定时间t1～t7和W1～W2。
<另外的实施方式>
如图8所示，作为另外的实施方式的元素分析装置200，是所述实施方式的元素分析装置100的变形方式，具体地说，除了去除了元素分析装置100的分支管道140、抽吸泵141和泄压阀70以外，其它结构相同。由此，可以把从加热炉10导出的混合气体全量导入真空室30。
在上述实施方式中，作为试样使用了含Ar的钢铁材料，但是可以使用钛、铁、锡或钨等金属、以这些金属为主成分的钢铁材料或超合金等金属材料作为试样。
此外，在上述实施方式中，将试样所含的Ar作为测量对象，但是，例如也可以把将金属试样汽化生成的试样气体所含的其它元素具体地说氧、氮、氢、硫作为测量对象。另外，在将氧、氮、氢作为测量对象的情况下，使用分析仪根据把从加热炉导出的混合气体所含的CO在氧化部转换成的CO2对氧进行定量分析，此外，使用分析仪根据把从混合气体所含的H2在氧化部转换成的H2O对氢进行定量分析，使用分析仪根据N2对氮进行定量分析。另外，在使用分析仪根据所述CO2对氧进行定量分析的情况下，如果不对N2进行定量分析，则可以用除氮剂除去N2后，使用分析仪对混合气体所含的CO进行定量分析。此外，作为用于这些定量分析的分析仪，可以使用质谱仪、NDIR、TCD，在作为质谱仪使用在真空气氛下提取元素并进行定量分析的质谱仪的情况下，可以配置在第二调压器的下游侧，优选的是配置在导出管道120上的比导出管道120与分支管道140的分路点更靠下游侧。此外，在使用NDIR或TCD的情况下，可以配置在粉尘过滤器121的下游侧。氧化部可以由氧化铜构成，脱CO2部可以由将氢氧化钾或氢氧化钠浸渍在烧碱石棉或二氧化硅凝胶等中得到的试剂等构成。
另外，用所述四极质谱仪40得到的表示电流强度的经时变化的数据的峰值波形，由于对四极部施加的DC电压和RF电压而发生变化。具体地说，在所述四极质谱仪中，对于试样气体具有的每个成分(准确地讲，对于每个成分决定的各质量电荷比m/z，另外，在m/z中，m表示质量，z表示电荷，m/z成为依赖于质量的值)决定有能通过四极部的DC电压和RF电压的区域(以下称为“稳定区域”)，例如，在以DC电压为纵轴、以RF电压为横轴时，规定成分的稳定区域在图9的(a)中成为用实线阴影表示的山形，如果选择所述稳定区域内的DC电压和RF电压，则规定成分能够通过四极部并被检测到，但是如果选择所述稳定区域外的DC电压和RF电压，则规定成分不能通过四极部并不能被检测到。此外，所述峰值波形在所述稳定区域内，越降低DC电压越呈平缓的倾斜，越升高DC电压越呈陡峭的倾斜。可是，如图9的(b)所示，所述稳定区域对于每个成分都不同，成分的质量越大山形变得越大，并且其峰值向RF电压高的一方移动，如果如成分X、Y、Z这样质量接近，则彼此的稳定区域X、Y、Z成为重叠的状态。因此，例如，在将包含图9的(b)所示的成分X、Y、Z的试样气体中的成分Y作为测量对象的情况下，如果为了提高测量精度而在稳定区域Y内降低DC电压并选择了进入稳定区域X、Z的DC电压，则会产生不仅是成分Y而且成分X、Z也通过四极部从而导致不能只检测到成分Y的情况。此外，由于通常试样气体中不仅包含测量对象的成分，也包含其它成分，所以以往为了避免所述情况而尽可能在稳定区域内提高DC电压，选择位于稳定区域的峰值附近的DC电压进行测量。
可是，如果对将所述的含Ar的金属试样加热并汽化得到的混合气体所含的成分的质量进行比较，则CO为28、N2为28、H2为2、Ar为40，由于Ar的质量与其它成分的质量存在一定差异，所以如图9的(c)所示，在Ar的稳定区域内且与其它元素的稳定区域不重叠的部分(例如，图9的(c)中用实线阴影表示的部分)中即使降低DC电压，也能够在检测不到其它元素的情况下进行测量，与此相伴，作为表示电流强度的经时变化的数据，能够得到呈平缓的倾斜的峰值波形，能够提高测量精度。假如在设置氧化部等并且例如试样气体包含CO2(质量：44)这样的接近Ar的质量的成分的情况下，只要选择稳定区域的峰值附近的DC电压就能够测量，此外，在试样气体所含的各成分的质量存在一定差异的情况下，也能够与上述同样地降低DC电压进行测量。
在此，在对包含作为测量对象的多个成分的混合气体进行测量的情况下，可以按照下面的步骤决定测量时的RF电压/DC电压(以下也称为RF/DC比)。参照图10具体说明时，首先，选出在作为测量对象的多个成分中相邻成分的质量数的差异最小的两个成分。接着，在将横轴设为RF电压、将纵轴设为DC电压的图中，确定质量数较小的成分(以下也称为成分A)的稳定区域的外形线与质量数较大的成分(以下也称为成分B)的稳定区域的外形线的交点I。另外，交点I为在成分A的稳定区域的外形线中随着RF电压增大DC电压减小的部分与在成分B的稳定区域的外形线中随着RF电压增大DC电压增大的部分的交点。接着，描画连接DC电压和RF电压成为0的原点O与交点I的直线L。接着，求出从成分B的稳定区域的顶点v(峰值)下垂到RF电压轴的垂线l与直线L的交点i。此外，顶点v与交点i之间的范围r中的RF电压/DC电压的值成为测量时可以采用的RF/DC比。
另外，例如，在成分A为质量数18的H2O、成分B为质量数44的Ar的情况下，即，在成分A与成分B的质量差是22的情况下，交点I、顶点v、交点i如下所述。
交点I：RF电压，DC电压＝0.17，0.58
顶点v：RF电压，DC电压＝0.706，0.23699
交点i：RF电压，DC电压＝0.706，0.2017
因此，顶点v处的RF/DC比为5.958，交点i处的RF/DC比为7.000。由此，可以以使RF/DC比成为5.958～7.000的方式选择RF电压和DC电压进行测量。在该情况下，RF/DC比越接近7.000，测量时的测量精度越高。
即，只要通过如下的选定方法选定RF/DC比即可，所述选定方法是在通过四极质谱仪测量包含多个成分的混合气体的情况下的RF/DC比的选定方法，所述选定方法在将表示所述多个成分中相邻成分的质量数的差最小的两个成分的稳定区域的RF电压和DC电压作为横轴和纵轴的图中，计算从RF电压和DC电压都为0的原点O以通过所述两个成分的稳定区域的外形线的第一交点(交点I)的方式延伸的直线L与、从所述质量较大成分的稳定区域中的DC电压最高的顶点v向RF电压轴垂下的垂线l的第二交点(交点i)，在所述顶点处的RF/DC比与所述第二交点处的RF/DC比之间的范围中选定RF/DC比。
此外，在上述实施方式中，通过信息处理装置42对用四极质谱仪40的传感器部41得到的基准分析数据和测量分析数据进行定量分析，但是也可以通过与四极质谱仪40分开设置的信息处理装置实施基于基准分析数据和测量分析数据的定量分析。
此外，在上述实施方式中，使用磁性坩埚作为加热炉，也可以使用高频炉。
此外，在上述实施方式中，通过流道从真空室30朝向下游侧呈扩展形状的连接管35，连接真空室30和涡轮抽吸泵6，但是也可以直接将所述形状的流道一体形成在真空室30或涡轮抽吸泵6的连接部分。
此外，在使用四极质谱仪40的元素分析装置100中，作为各设备与真空室30(以下也称为“腔室”)的连接方式，例如如日本专利公开公报特开2008-47597号所示，存在有如下的连接方式：以彼此相对的方式将导出管道和四极质谱仪与腔室连接，沿腔室的内表面设置成为导出管道的前端的导入口，并且以与所述导入口相对的方式沿腔室的内表面设置四极质谱仪的引入口，以与导入口和引入口的开口方向垂直的方式连接抽吸泵。可是，按照这样的各设备与腔室的连接方式，导入口和引入口之间的间隔变大，从导入口导入腔室内的试样气体大部分从抽吸泵排出到腔室外，由此，从引入口引入到四极质谱仪中的试样气体的量减少，成为分析精度降低的主要原因。
于是，为了提高四极质谱仪40的分析精度，作为各设备与腔室30的连接方式，可以采用以下的方式。
即，在元素分析装置中，在与四极质谱仪连接并将从导入口导入内部空间的试样气体从与所述内部空间连通的引入口引入所述四极质谱仪的腔室中，所述导入口与所述引入口以分开间隔且彼此相对的方式开口，所述导入口和所述引入口中的任意一方或双方相对于所述腔室的内表面，配置在内侧。
按照这样的构成，能够在腔室内使导入口与引入口接近，从导入口向腔室内导出的试样气体能够从引入口被高效地引入四极质谱仪，由此，能够提高四极质谱仪的分析精度。
此外，在所述元素分析装置中，也可以采用下述的构成。即，所述元素分析装置还包括排出机构，所述排出机构将从所述导入口导入所述腔室的内部空间的试样气体向所述腔室外排出，所述引入口相对于所述导入口偏向所述排出机构的排出方向侧配置。按照这样的构成，从导入口导入腔室内后被排出机构抽吸并改变了前进方向的试样气体流向引入口，从引入口引入的试样气体的量进一步增加，由此，能够进一步提高四极质谱仪的分析精度。
此外，在上述任意的元素分析装置中，所述引入口的开口方向与所述导入口的开口方向可以朝向相反的方向。此外，所述排出机构的排出方向可以与所述引入口和所述导入口中的任意一方或双方的开口方向垂直。此外，所述引入口可以设置在与所述腔室连接的所述四极质谱仪的前端。此外，所述导入口可以设置在与所述腔室连接的管件的前端。另外，所述管件是构成所述导入管道的与腔室连接的前端的构件。
此外，也可以采用下述构成：通过设置在所述管件的外周面和所述管件所连接的所述腔室的连接口的内周面的螺纹槽的嵌合，能够调整所述导入口相对于所述腔室的位置。按照这样的构成，通过转动管件，能够容易地调整导入口相对于腔室的位置。
此外，也可以采用下述构成：在所述引入口的内侧设有将试样气体离子化的离子化部，所述离子化部是所述四极质谱仪的构成部件，将试样气体从所述导入口朝向与所述排出机构的排出方向相反侧的位置导入所述离子化部。按照这样的构成，能够使从导入口导入的试样气体高效地通过离子化部，由此能够进一步提高四极质谱仪的分析精度。
另外，以下参照附图说明导出管道、四极质谱仪以及抽吸泵与所述腔室的连接方式的实施方式。
连接方式的实施方式如图11和图12所示，腔室30为长方体形的外形，具有圆筒状的内部空间，在相对的两个侧面和上下的面的合计四个面上设有连接口31、32、33、34。此外，在腔室30中，两个侧面的连接口31、32分别与导出管道120和四极质谱仪40连接，上下的面的连接口33、34分别与压力传感器50和排气泵60连接。另外，优选的是，将比压力传感器50更重更大的排气泵60与腔室30的下表面的连接口34连接。
导出管道120的由管件构成的连接部120b插入腔室30的连接口31，在所述连接部120b的前端设有朝向四极质谱仪40开口的导入口120a。此外，四极质谱仪40的传感器部41插入腔室30的连接口32，在所述传感器部41的前端设有朝向导出管道120开口的引入口41a。另外，导入口120a和引入口41a都相对于贯穿相对的两个侧面中的一方的轴线X同心状地定位，彼此分开间隔并朝向相反的方向开口。此外，导入口120a和引入口41a都相对于腔室30的内表面配置在内侧的内部空间内。
此外，通过将设置在连接部120b的外周面的螺纹槽与设置在连接口31的内表面的螺纹槽进行螺纹固定而对导出管道120进行连接。由此，通过相对于连接口31转动连接部120b，能够使导入口120a沿轴线X移动，从而能够自由调整导出管道120与引入口41a的间隔。
按照这样的构成，由于可以使导入口120a与引入口41a的间隔接近，所以从导入口120a向腔室30的内部空间导出的试样气体，在被排气泵60从腔室30的内部空间排出前，更多地到达引入口41a，因而从引入口41a引入四极质谱仪40内的试样气体的量增加，由此，能够提高四极质谱仪40的分析精度。
作为上述连接方式的实施方式的变形例，可以列举图13～图15所示的实施方式。在图13所示的实施方式中，导入口120a的开口端沿腔室30的内表面定位，四极质谱仪40的引入口41a以接近导入口120a的状态定位在腔室30的内表面的内侧。此外，在图14所示的实施方式中，四极质谱仪40的引入口41a的开口端沿腔室30的内表面定位，导入口120a以接近引入口41a的状态定位在腔室30的内表面的内侧。另外，按照上述的实施方式，导入口120a与引入口41a之间的间隙以偏离排气泵60所连接的连接口34的正上方的方式定位。因此，从导入口120a朝向引入口41a的试样气体，不易受到排气泵60的抽吸的影响，由此，从引入口120a引入四极质谱仪40内的试样气体的量增加，能够提高四极质谱仪40的分析精度。
在图15所示的实施方式中，导入口120a相对于四极质谱仪40的引入口41a，以朝向与排气泵60的排气方向相反侧偏离的方式定位。按照该实施方式，从导入口120a导出的试样气体在被排气泵60抽吸的过程中被引入引入口41a，由此，从引入口41a引入四极质谱仪40内的试样气体的量增加，能够提高四极质谱仪40的分析精度。
作为上述连接方式的另外的实施方式，在所述各实施方式中，针对四极质谱仪40的传感器部41设有引入口41a，但是不限于此，可以通过安装在四极质谱仪40的传感器部41a的配管，向传感器部41引入试样气体，在该情况下，只要将设置在配管的前端的引入口41a定位在接近导入口120a的位置即可。此外，可以在设于腔室30的一方的相对的侧面的连接口31、32间架设配管，并在所述配管的中途设置狭缝，使从所述狭缝漏出的试样气体通过排气泵60排出。在该情况下，隔着配管的狭缝，一侧成为导入口120a，另一侧成为引入口41a。
此外，作为上述连接方式的另外的实施方式，可以采用下述的方式：针对设在引入口41a的内侧的、作为四质谱仪极质谱仪40的构成部件的、用于使试样气体离子化的离子化部43，导入口120a朝向离子化部43导入试样气体或针对所述离子化部43朝向与排出泵60的排出方向相反侧的位置导入试样气体。
另外，采用了上述的任意方式之一的腔室30的连接方式的元素分析系统，其包括：加热炉，边导入载气边加热放有试样的坩埚，使所述试样的至少一部分汽化而生成试样气体；腔室，将从所述加热炉导出且包含载气和试样气体的混合气体从导入口导入内部空间；以及四极质谱仪，与所述腔室连接，从与所述腔室的内部空间连通的引入口引入所述混合气体所含的所述试样气体，所述腔室的所述导入口和所述引入口以分开间隔且彼此相对的方式开口，所述导入口和所述引入口中的任意一方或双方配置在所述腔室的内表面的内侧。更具体地说，在所述元素分析系统中，还包括：第一调压器，控制导入所述加热炉的载气的压力；以及第二调压器，控制导入所述质谱仪的混合气体的压力。
工业实用性
在组合加热炉和四极质谱仪等在真空气氛下对元素进行定量分析的质谱仪的元素分析装置中，能够对试样气体所含的元素进行高精度的定量分析。

Claims (8)

1.一种元素分析装置，其特征在于，
所述元素分析装置包括：
加热炉，边导入载气边加热放入有试样的坩埚，使所述试样的至少一部分汽化而生成试样气体；
质谱仪，在真空气氛下提取混合气体中的所述试样气体所含的元素并进行定量分析，所述混合气体从所述加热炉导出且包含所述载气和所述试样气体；
第一调压器，控制导入所述加热炉的所述载气的压力；以及
第二调压器，控制导入所述质谱仪的所述混合气体的压力。
2.根据权利要求1所述的元素分析装置，其特征在于，所述元素分析装置还包括真空室，所述真空室与所述质谱仪连接，从所述第二调压器导出的所述混合气体全量导入所述真空室。
3.根据权利要求1所述的元素分析装置，其特征在于，所述元素分析装置还包括抽吸泵，所述抽吸泵设置在分支管道上，对压力被所述第二调压器控制了的所述混合气体进行抽吸，所述分支管道从所述第二调压器和所述质谱仪之间分支并延伸。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的元素分析装置，其特征在于，通过所述第一调压器，将导入所述加热炉的所述载气的压力控制在20kPa以上80kPa以下的范围内。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的元素分析装置，其特征在于，所述试样是含Ar的试样。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的元素分析装置，其特征在于，
所述质谱仪为四极质谱仪，
所述元素分析装置包括信息处理装置，所述信息处理装置根据基准分析数据和测量分析数据对所述试样气体所含的元素进行定量分析，
所述基准分析数据表示边向所述加热炉导入所述载气边加热放入有含有所述试样的主成分的入浴剂的所述坩埚、边向所述加热炉导入所述载气边不放入所述试样地加热所述坩埚、将从所述加热炉导出的所述载气导入所述四极质谱仪而得到的电流强度的经时变化，
所述测量分析数据表示边向所述加热炉导入所述载气边放入所述试样并加热所述坩埚、将从所述加热炉导出且包含所述载气和所述试样气体的所述混合气体导入所述四极质谱仪而得到的电流强度的经时变化。
7.一种元素分析方法，其对将试样汽化而生成的试样气体所含的元素进行定量分析，所述元素分析方法的特征在于，
边向加热炉导入压力20kPa以上80kPa以下范围内的载气边加热所述加热炉的放入有含有所述试样的主成分的入浴剂的坩埚，
边向所述加热炉导入所述载气边加热所述加热炉的放入有含Ar的试样的所述坩埚而生成试样气体，将从所述加热炉导出且包含所述载气和所述试样气体的混合气体减压到1.5Pa以下并导入四极质谱仪，提取所述试样气体所含的元素并进行定量分析。
8.根据权利要求7所述的元素分析方法，其特征在于，
边向所述加热炉导入压力20kPa以上80kPa以下范围内的载气边加热所述加热炉的放入有含有所述试样的主成分的入浴剂的所述坩埚、边向所述加热炉导入所述载气边加热所述加热炉的未放入有所述试样的所述坩埚、将从所述加热炉导出的载气减压到1.5Pa以下并导入四极质谱仪，取得表示电流强度的经时变化的基准分析数据，
边向所述加热炉导入所述载气边加热所述加热炉的放入有含Ar的试样的所述坩埚而生成试样气体、将从所述加热炉导出且包含所述载气和所述试样气体的混合气体减压到1.5Pa以下并导入四极质谱仪，取得表示电流强度的经时变化的测量分析数据，
根据所述基准分析数据和所述测量分析数据，对所述试样气体所含的元素进行定量分析。
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