CN109715768A - 包含生物柴油燃料和分散剂的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括含有基础油，生物柴油燃料和分散剂的润滑油组合物。还描述了一种用于抑制至少部分地用生物柴油燃料供给燃料的柴油发动机中的粘度增加的方法。

Description

包含生物柴油燃料和分散剂的润滑油组合物
发明领域
本文提供了包含基础油和分散剂的润滑油组合物，其中所述组合物被至少0.3重量％的生物柴油燃料或其分解产物污染。描述了一种抑制至少部分地用生物柴油燃料供给燃料的柴油发动机中粘度增加的方法。
发明背景
在诸如生物柴油发动机的内燃机中的润滑发动机油的污染或稀释一直是行业关注的问题。生物柴油燃料包含低挥发性组分，其在注入生物柴油发动机的汽缸后缓慢蒸发。这可能导致这些低挥发性组分积聚在汽缸壁上，随后它们可以通过活塞环的作用沉积在曲轴上。由于生物柴油燃料通常具有低氧化稳定性，因此汽缸壁或曲轴上的这些沉积物会氧化降解并在金属表面形成聚合和交联的生物柴油胶、油泥或漆状的沉积物，除了增加润滑剂的粘度外,这可能会损坏生物柴油发动机或曲轴。此外，生物柴油燃料和由此产生的部分燃烧的分解产物会污染发动机的润滑剂。这些生物柴油污染物进一步有助于形成发动机油的氧化、沉积物形成和腐蚀，特别是铅和铜基轴承材料的腐蚀。因此，需要改进的添加剂配方以解决发动机内的氧化、腐蚀、沉积和粘度增加的问题。
相关现有技术描述
聚琥珀酰亚胺分散剂是非常规的聚琥珀酰亚胺分散剂。对于制备聚琥珀酰亚胺分散剂和本发明的其它分散剂的代表性方法，请参见美国专利号7,745,541、7,745,542、7,816,309、7,928,044、7,820,604、7,858,566和8,067,347。
美国专利号7,960,322和7,838,474、7,964,002、8,680,029、9,090,849、美国专利申请号20070113467、2008/0182768、2011/0207642、2015/0033617、2015/0307803和国外申请EP2290041，公开了添加剂配方或方法以解决生物柴油的影响造成的发动机内的氧化和沉积物。
发明概要
本文提供了可以抑制润滑剂的粘度增加的润滑油组合物。在一个方面，本发明涉及一种润滑油组合物，其被基于所述润滑油组合物总重量至少约0.3重量％的生物柴油燃料或其分解产物污染，所述润滑油组合物包括主要量的润滑粘度的基础油和分散剂，所述分散剂通过包括使以下组分(A)与组分(B)和组分(C)反应的方法制备：
(A)至少一种以下共聚物：
(i)通过包含下述物质的组分的自由基共聚获得的共聚物：
(a)至少一种单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯；
(b)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物；和
(c)至少一种单烯烃化合物，该单烯烃化合物可与(a)和(b)的单体共聚，并且选自如下物质组成的组：
(1)烷基乙烯基醚和烯丙基烷基醚，其中所述烷基是被羟基、氨基、二烷基氨基或烷氧基取代的，或者是未取代的，且含有1-40个碳原子；
(2)烷基胺和3-10个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸或二羧酸的N-烷基酰胺，其中所述烷基取代基含有1-40个碳原子；
(3)1-8个碳原子的羧酸的N-乙烯基酰胺；
(4)N-乙烯基取代的含氮杂环化合物；和
(5)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-约360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物，条件是所使用的烯烃与在(i)(b)中所使用的烯烃不同；
(ii)通过使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)在自由基引发剂存在下反应获得的共聚物；
(iii)通过(a)使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)或(i)(c)在非自由基催化的反应中在共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者存在下反应获得的共聚物；或者通过(b)使共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者与化合物(i)(a)和化合物(i)(b)或(i)(c)的非自由基催化的反应产物接触获得的共聚物；
(B)至少一种醚化合物，其选自醚多胺、聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇和聚醚多元醇；和
(C)至少一种芳族胺，并且
其中，基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2重量％活性物。
本文还提供了用润滑油组合物润滑发动机的方法，该润滑油组合物可以抑制发动机中的粘度增加。在一个方面，所述方法包括润滑至少部分地用生物柴油燃料供给燃料的柴油发动机的方法，使用基于所述润滑油组合物的总重量至少约0.3重量％的生物柴油燃料或其分解产物污染的润滑油组合物运行所述发动机，其中所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的基础油；和分散剂，所述分散剂通过包括使以下组分(A)与组分(B)和组分(C)反应的方法制备：
(A)至少一种以下共聚物：
(i)通过包含下述物质的组分的自由基共聚获得的共聚物：
(a)至少一种单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯；
(b)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物；和
(c)至少一种单烯烃化合物，该单烯烃化合物可与(a)和(b)的单体共聚，并且选自如下物质组成的组：
(1)烷基乙烯基醚和烯丙基烷基醚，其中所述烷基是被羟基、氨基、二烷基氨基或烷氧基取代的，或者是未取代的，且含有1-40个碳原子；
(2)烷基胺和3-10个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸或二羧酸的N-烷基酰胺，其中所述烷基取代基含有1-40个碳原子；
(3)1-8个碳原子的羧酸的N-乙烯基酰胺；
(4)N-乙烯基取代的含氮杂环化合物；和
(5)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-约360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物，条件是所使用的烯烃与在(i)(b)中所使用的烯烃不同；
(ii)通过使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)在自由基引发剂存在下反应获得的共聚物；
(iii)通过(a)使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)或(i)(c)在非自由基催化的反应中在共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者存在下反应获得的共聚物；或者通过(b)使共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者与化合物(i)(a)和化合物(i)(b)或(i)(c)的非自由基催化的反应产物接触获得的共聚物；
(B)至少一种醚化合物，其选自醚多胺、聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇和聚醚多元醇；和
(C)至少一种芳族胺，并且
其中，基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2重量％活性物。
在一些实施方案中，本文公开的润滑油组合物基本上不含植物油或动物油。在其他实施方案中，本文公开的润滑油组合物不含植物油或动物油。
在某些实施方案中，本文公开的润滑油组合物还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、破乳剂、摩擦改进剂、多功能添加剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、泡沫抑制剂、金属钝化剂、分散剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、热稳定性改进剂、抗雾剂、结冰抑制剂、染料、标记物、静电消散剂、杀生物剂和它们的组合。在其他实施方案中，至少一种添加剂是至少一种抗磨剂。在进一步的实施方案中，至少一种抗磨剂包含二烷基二硫代磷酸锌化合物。在更进一步的实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，衍生自所述二烷基二硫代磷酸锌化合物的磷含量为约0.001重量％至约0.5重量％、约0.01重量％至约0.08重量％、或约0.01重量％至约0.12重量％。
在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本文公开的润滑油组合物的硫酸盐灰分含量为至多约2.0、1.5、1.0或0.5重量％。
在某些实施方案中，本文公开的润滑油组合物的生物柴油燃料包含长链脂肪酸的烷基酯。在进一步的实施方案中，长链脂肪酸包含约12个碳原子至约30个碳原子。
在某些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，生物柴油燃料的量为从至少0.3重量％、或从约0.3至20重量％、1重量％至约20重量％、1重量％至约15重量％、1重量％至约10重量％、1重量％至约9重量％、1重量％至约8重量％、1重量％至约7重量％、4重量％至约8重量％、或从1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％或9重量％。
在某些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2重量％活性物、2至10重量％活性物、2至8重量％活性物、2至6重量％活性物和2至5重量％的活性物。
在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本文公开的润滑油组合物的基础油的量为至少40重量％。在进一步的实施方案中，基础油在100℃下具有约4cSt至约20cSt的运动粘度。
其他实施方案将部分地显而易见、并且部分地在下文中指出。
定义
为了便于理解本文公开的主题，下文定义了本文使用的许多术语、缩写或其他简写。任何未定义的术语、缩写或简写都应理解为具有本领域技术人员在提交本申请时所使用的普通含义。
“生物燃料”是指由可再生生物资源产生的燃料(例如甲烷)。可再生生物资源包括最近生物有机体及其代谢副产物(例如来自奶牛的粪便)、植物或来自工业、农业、林业和家庭的可生物降解的产出物。可生物降解产出物的实例包括稻草、木材、粪肥、稻壳、污水、可生物降解的废物、食物残渣、木材、木材废料、木液、泥炭、铁路枕木、木泥、废亚硫酸盐液体、农业废弃物、轮胎、鱼油、妥尔油、污泥废物、废酒精、城市固体废物、垃圾填埋气体、其他废物和混合到汽油中的乙醇。可用于生产生物燃料的植物包括玉米、大豆、亚麻籽、油菜籽、甘蔗、棕榈油和麻风树。生物燃料的实例包括衍生自发酵糖的醇和衍生自植物油或木材的生物柴油。
“生物柴油燃料”是指由天然油的酯化或酯交换制成的烷基酯，用于为柴油发动机提供动力。在一些实施方案中，通过在催化剂存在下用醇(例如乙醇或甲醇)酯化天然油以形成烷基酯来生产生物柴油燃料。在其他实施方案中，生物柴油燃料包含至少一种衍生自天然油如植物油或动物脂肪的长链脂肪酸的烷基酯。在进一步的实施方案中，长链脂肪酸含有约8个碳原子至约40个碳原子，约12个碳原子至约30个碳原子，或约14个碳原子至约24个碳原子。在某些实施方案中，本文公开的生物柴油燃料用于为设计由石油柴油燃料提供动力的传统柴油发动机提供动力。生物柴油燃料通常是可生物降解的且无毒的，并且通常比石油基柴油产生的净二氧化碳排放少约60％。
“石油柴油燃料”是指由石油生产的柴油燃料。
“主要量”的基础油是指基础油的量为润滑油组合物的至少40重量％。在一些实施方案中，“主要量”的基础油是指基础油的量大于润滑油组合物的50重量％、大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％、或者大于90重量％。
“硫酸盐灰分含量”是指润滑油中含金属添加剂(例如，钙、镁、钼、锌等)的量，并且通常根据ASTM D874测量，其通过引用并入本文。
组合物“基本上不含”某个化合物，是指基于组合物的总重量计，含有小于20重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、或小于0.01重量％的所述化合物。
组合物“不含”某个化合物，指的是基于组合物的总重量，组合物含有0.001重量％至0重量％的化合物。
在以下说明中，本文公开的所有数字均为近似值，无论是否关联使用词语“约”或“近似”。它们可能在1％、2％、5％或有时10％到20％的范围变化。每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，具体公开了落在该范围内的任何数字。特别地，该范围内的以下数字具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是增量为1％的1％至100％的变量，即k为1％、2％、3％、4％、5％，......，50％、51％、52％，......，95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，还具体公开了由上面定义的两个R数定义的任何数值范围。
术语“PIB”是聚异丁烯的缩写。
术语“PIBSA”是聚异丁烯基或聚异丁基琥珀酸酐的缩写。
术语“聚PIBSA”是指在本发明范围内使用的一类共聚物，该类共聚物是聚异丁烯和单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯的共聚物，它们具有羧基，优选琥珀酸基团和聚异丁基。优选的聚PIBSA是具有下述式1的聚异丁烯和马来酸酐的共聚物：
其中n大于或等于1；R1、R2、R3和R4选自氢、甲基和具有至少约30个碳原子(优选至少约50个碳原子)聚异丁基，其中R1和R2是氢，并且R3和R4中一个是甲基和另一个是聚异丁基；或者R3和R4是氢，并且R1和R2中一个是甲基和另一个是聚异丁基。聚PIBSA共聚物可以是交替、嵌段或无规共聚物。
术语“琥珀酸基团”是指具有下式2的基团：
其中W和Z独立地选自-OH、-Cl、-O-低级烷基或一起为-O-以形成琥珀酸酐基。术语“-O-低级烷基”意指包括约1至约6个碳原子的烷氧基。
术语“聚合度”是指在聚合物链内重复结构单元的平均数目。
术语“三元共聚物”是指衍生自至少3种单体的自由基共聚的聚合物。
术语“1-烯烃”是指在1-位上具有双键的单不饱和的烯烃。它们也可以被称为α-烯烃，并具有下述结构：
CH2＝CHR
其中R是烯烃分子的其余部分。
术语“1，1-二取代的烯烃”是指二取代烯烃，也称为亚乙烯基烯烃，具有下述结构：
CH2＝CR5R6
其中R5和R6相同或不同，并构成烯烃分子的其余部分。优选地，R5或R6中的一个是甲基，而另一个不是。
术语“琥珀酰亚胺”在本领域中被理解为包括通过琥珀酸酐与胺的反应一起形成的许多酰胺、酰亚胺等物种。然而，主要的产物是琥珀酰亚胺，并且这一术语已经被广泛接受为是指链烯基或烷基取代的琥珀酸或酸酐与胺的反应产物。链烯基或烷基琥珀酰亚胺被在许多参考文献中公开，并且是本领域中众所周知的。美国专利2992708、3018291、3024237、3100673、3219666、3172892和3272746中教导了术语“琥珀酰亚胺”所包括的某些基本类型的琥珀酰亚胺和相关材料，所述专利公开的内容通过引用结合在本文中。
术语“聚琥珀酰亚胺”是指含琥珀基团的共聚物与胺的反应产物。
术语“链烯基或烷基琥珀酸衍生物”是指具有下式3的结构：
其中R7选自氢、甲基和具有至少约30个碳原子(优选至少约50个碳原子)的聚异丁基；其中L和M独立地选自-OH、-Cl、-O-低级烷基，或者一起为-O-以形成链烯基或烷基琥珀酸酐基。
术语“烷基亚乙烯基”或“烷基亚乙烯基异构体”是指具有式4亚乙烯基结构的的高分子量烯烃和聚亚烷基(polyalkylene)组分：
其中R8是烷基或取代的烷基，具有足够链长以使得到的分子在润滑油和燃料中具有溶解性，因此R8通常具有至少约30个碳原子，优选至少约50个碳原子，R9是约1至约6个碳原子的低级烷基。
术语“在润滑油内可溶的”是指材料以基本上所有比例溶解在脂族和芳族烃如润滑油或燃料中的能力。
术语“高分子量烯烃”是指分子量和链长足以使它们的反应产物具有在润滑油中的溶解性的烯烃(包括具有残留不饱和度的聚合的烯烃)。典型地，具有大于或等于约30个碳的烯烃是足够的。
术语“高分子量聚烷基”是指分子量足够大，使得所制备的具有这样的足够大分子量的产物可溶于润滑油中的聚烷基。典型地，这些高分子量聚烷基具有至少约30个碳原子，优选至少约50个碳原子。这些高分子量聚烷基可以衍生自高分子量的聚烯烃。
术语“氨基”是指-NR10R11其中R10和R11独立地为氢或烃基。
术语“烷基”是指直链和支链的烷基。
术语“低级烷基”是指具有约1-约6个碳原子的烷基，并包括伯、仲和叔烷基。典型的低级烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
术语“聚烷基(polyalkyl)”是指通常衍生自聚烯烃的烷基，所述聚烯烃是单烯烃，特别是1-单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯等的聚合物或共聚物。优选地，所使用的单烯烃具有约2-约24个碳原子，更优选地，具有约3-约12个碳原子。更优选的单烯烃包括丙烯、丁烯(特别是异丁烯)、1-辛烯和1-癸烯。由这样的单烯烃制备的优选的聚烯烃包括聚丙烯、聚丁烯，特别是聚异丁烯。
发明详述
本文提供一种润滑油组合物，其被基于所述润滑油组合物总重量至少约0.3重量％的生物柴油燃料或其分解产物污染，所述润滑油组合物包括主要量的润滑粘度的基础油和分散剂，所述分散剂通过包括使以下组分组分(A)与组分(B)和组分(C)反应的方法制备：
(A)至少一种以下共聚物：
(i)通过包含下述物质的组分的自由基共聚获得的共聚物：
(a)至少一种单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯；
(b)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物；和
(c)至少一种单烯烃化合物，该单烯烃化合物可与(a)和(b)的单体共聚，并且选自如下物质组成的组：
(1)烷基乙烯基醚和烯丙基烷基醚，其中所述烷基是被羟基、氨基、二烷基氨基或烷氧基取代的，或者是未取代的，且含有1-40个碳原子；
(2)烷基胺和3-10个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸或二羧酸的N-烷基酰胺，其中所述烷基取代基含有1-40个碳原子；
(3)1-8个碳原子的羧酸的N-乙烯基酰胺；
(4)N-乙烯基取代的含氮杂环化合物；和
(5)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-约360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物，条件是所使用的烯烃与在(i)(b)中所使用的烯烃不同；
(ii)通过使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)在自由基引发剂存在下反应获得的共聚物；
(iii)通过(a)使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)或(i)(c)在非自由基催化的反应中在共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者存在下反应获得的共聚物；或者通过(b)使共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者与化合物(i)(a)和化合物(i)(b)或(i)(c)的非自由基催化的反应产物接触获得的共聚物；
(B)至少一种醚化合物，其选自醚多胺、聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇和聚醚多元醇；和
(C)至少一种芳族胺，并且
其中，基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2重量％活性物。
(A)共聚物反应物
共聚物(i)
(a)单烯键式不饱和的一元羧酸或其酯，或者二羧酸、其酸酐或其酯
在本发明中，使用至少一种单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯，以制备共聚物(i)的共聚物。优选地，所述至少一种单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯是二羧酸、其酸酐或其酯。
优选的二羧酸、其酸酐或其酯具有如下式5：
其中X和X’相同或不同，条件是X和X’中的至少一个是能够反应以酯化醇，与氨或胺形成酰胺或胺盐，与反应性金属或碱性反应性金属化合物形成金属盐，和在其它情况下起酰化剂作用的基团。典型地，X和/或X’是-OH、-O-烃基、其中M+表示一当量的金属、铵或胺阳离子的OM+、-NH2、-Cl、-Br，并且X和X’一起可以是-O-，以形成酸酐。优选地，X和X’是这样的基团，使得两个羧酸官能团可以参与酰化反应。马来酸酐是优选的反应物。其它合适的反应物包括贫电子(electron-deficient)的烯烃，例如单苯基马来酸酐；单甲基、二甲基、单氯、单溴、单氟、二氯和二氟马来酸酐；N-苯基马来酰亚胺和其它取代的马来酰亚胺，异马来酰亚胺；富马酸，马来酸，马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯，富马酸二烷基酯和马来酸二烷基酯，富马酸一酰替苯胺(fumaronilic acid)和马来酸一酰替苯胺(maleanic acid)；和马来腈(maleonitrile)和富马腈(fumaronitrile)。
用作(a)的合适单体是选自如下物质组成的组的、约4-28个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸或酸酐：马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和亚甲基丙二酸酐，和这些化合物彼此的混合物，其中马来酸酐是优选的。
其它合适的单体是选自如下物质组成的组的、单烯键式不饱和C3-C28一元羧酸：丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、烯丙基乙酸和乙烯基乙酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。另一组合适的单体是单烯键式不饱和的C3-C10一元羧酸或二羧酸的C1-C40烷酯，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十八烷基酯和约14-28个碳原子的工业醇混合物的酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，马来酸单丁酯，马来酸二丁酯，马来酸单癸酯，马来酸双十二烷基酯，马来酸单十八烷基酯和马来酸双十八烷基酯。
(b)1-烯烃或聚烯烃
在本发明中，使用至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃或者至少一种包含约4-360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基的形式的可共聚端基的聚烯烃。
用于制备共聚物(i)的合适的1-烯烃包含约2-约40个碳原子，优选约6-约30个碳原子，例如癸烯、十二碳烯、十八碳烯和C20-C24-1-烯烃与C24-C28-1-烯烃的混合物，更优选约10-约20个碳原子。优选地，具有在100至4500或更大的范围内的数均分子量的1-烯烃(也被称为α烯烃)是优选的，其中在200至2000的范围内的分子量是更优选的。例如，由石蜡的热裂解获得的α烯烃。一般地，这些烯烃的长度在约5-约20个碳原子的范围内。α烯烃的另一来源是乙烯生长工艺，该工艺给出偶数个碳的烯烃。烯烃的另一来源是通过α烯烃在合适的催化剂如公知的齐格勒催化剂上的二聚。通过α烯烃在合适的催化剂如二氧化硅上的异构化，容易获得内烯烃。优选使用C6-C30的1-烯烃，因为这些材料可以容易地商购得到，而且因为它们提供了所需的分子尾部长度和三元共聚物在非极性溶剂内溶解度的平衡。也可以使用烯烃的混合物。
用于制备共聚物(i)的合适的聚烯烃是包含约4-约360个碳原子的聚烯烃。这些聚合物的数均分子量(Mn)为约56-约5000g/mol。这些聚烯烃的实例是乙烯的低聚物，丁烯(包括异丁烯)的低聚物，和戊烯、己烯、辛烯和癸烯的支化异构体的低聚物，所述低聚物的可共聚端基以乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基的形式存在，约9-约200个碳原子的低聚丙烯和低聚丙烯的混合物，并且特别地，可以例如根据相应于美国专利4152499的DE-A2702604获得的低聚异丁烯是优选的。所述低聚物的混合物也是合适的，例如乙烯和其它α烯烃的混合物。在美国专利6030930中公开了其它合适的聚烯烃，所述专利通过引用结合在本文中。可以通过凝胶渗透色谱法按照常规方式测定所述低聚物的分子量。
与不饱和一元羧酸或二羧酸反应物反应的可共聚的聚烯烃是包含主要量的C2-C8单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和戊烯的聚合物。这些聚合物可以是均聚物，例如聚异丁烯，以及2种或更多种这样的烯烃的共聚物，例如乙烯与丙烯、丁烯和异丁烯等的共聚物。其它共聚物包括其中少量共聚物单体，例如约1至约20摩尔％的C4-C8非共轭二烯烃，例如异丁烯和丁二烯的共聚物或乙烯、丙烯和1，4-己二烯的共聚物等。
所述聚烯烃聚合物通常含有约4-约360个碳原子，但优选8-200个碳原子，更优选约12-约175个碳原子。
由于用于制备本发明共聚物的所述高分子量烯烃通常是不同分子量的各个分子的混合物，因此所得的各个共聚物分子通常含有不同分子量的高分子量聚烷基的混合物。而且，将产生具有不同聚合度的共聚物分子的混合物。
本发明的共聚物的平均聚合度大于或等于1，优选约1.1-约20，和更优选约1.5-约10。
(c)单烯烃化合物
本发明使用至少一种单烯烃化合物，该单烯烃化合物可与(a)和(b)的单体共聚，并且选自如下物质组成的组：
(1)烷基乙烯基醚和烯丙基烷基醚，其中所述烷基是被羟基、氨基、二烷基氨基或烷氧基取代的，或者是未取代的，且含有约1-约40个碳原子；
(2)烷基胺和约3-约10个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸或二羧酸的N-烷基酰胺，其中烷基取代基含有约1-约40个碳原子；
(3)约1-约8个碳原子的羧酸的N-乙烯基酰胺；
(4)N-乙烯基取代的含氮杂环化合物；和
(5)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-约360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物，条件是所使用的烯烃与在(i)(b)中所使用的烯烃不同；
(1)合适的单体包括下述单体：乙烯基和烯丙基烷基醚，其中所述烷基是约1-约40个碳原子的烷基也是合适的，并且所述烷基可以带有进一步的取代基，例如羟基、氨基、二烷基氨基或烷氧基。实例是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚，和相应的烯丙基醚。
(2)另一组单体包括单烯键式不饱和C3-C10一元羧酸或二羧酸的C1-C40烷基胺和C1-C40-N-烷基酰胺，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N，N’-二丁基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺和N-十八烷基甲基丙烯酰胺。
(3)另一组单体包括如下单体：约1-约8个碳原子的羧酸的N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丙酰胺。
(4)另一组单体包括如下单体：含氮杂环的N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
(5)合适的1-烯烃包含约2-40个碳原子，优选约8-约30个碳原子，例如癸烯、十二碳烯、十八碳烯，和C20-C24-1-烯烃与C24-C28-1-烯烃的混合物。优选地，具有在约28-约560范围内的数均分子量的1-烯烃(也称为α烯烃)是优选的，其中在约112-约420的范围内的分子量是更优选的。例如，可以使用由石蜡的热裂解获得的α烯烃。一般地，这些烯烃的长度在约5-约20个碳原子的范围内。α烯烃的另一来源是乙烯生长工艺，该工艺给出偶数个碳的烯烃。烯烃的另一来源是通过α烯烃在合适的催化剂如公知的齐格勒催化剂上的二聚。通过α烯烃在合适的催化剂如二氧化硅上的异构化，容易获得内烯烃。优选使用C10-C30的1-烯烃，因为这些材料可以容易地商购得到，而且因为它们提供了所需的分子尾部长度和三元共聚物在非极性溶剂内溶解度的平衡。也可以使用烯烃的混合物。
共聚物(i)的制备
可以由现有技术中公开的公知方法制备共聚物反应物(i)，所述方法包括但不限于在下列专利中公开的那些方法：Harrison等人的美国专利5792729：等人的美国专利6284716和等人的美国专利6512055，所述专利通过引用结合在本文中。
在本发明的一个实施方案中，所述共聚物反应物是聚链烯基琥珀酸酐三元共聚物。这些三元共聚物由此处所述的单体(a)-(c)中的至少一种组成。
通常，本发明的三元共聚物含有单体(a)-(c)三种组分中至少一种，所述三种组分包括一元羧酸或其酯、或二羧基乙酸或其酸酐或酯；支链烯烃；和单烯烃。通常，这些组分反应形成三元共聚物，所述三元共聚物可以是无规三元共聚物或交替三元共聚物或嵌段三元共聚物，并且可以通过制备共聚物的已知方法制备。一元羧酸或其酯或二羧酸或其酸酐或酯选自先前公开的那些，优选马来酸酐。
三元共聚物的聚合度可在很宽的范围内变化。通常，可以在低温下生产高分子量的三元共聚物，并且可以在高温下生产低分子量的三元共聚物。
在合适的自由基引发剂存在下进行三元聚合。合适的聚合引发剂的实例是过氧化物化合物，例如过新戊酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过乙基己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、diacetyl peroxydicaronate和dicyclohexyldicaronate，或者偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈。所述引发剂可以单独使用或者以彼此的混合物的形式使用。也可以存在氧化还原共引发剂。优选地，所述引发剂是过氧化物型引发剂，例如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基，或者偶氮型引发剂，例如异丁腈型引发剂。例如在美国专利3560455和4240916中公开了制备聚1-烯烃共聚物的程序，通过引用所述专利全文结合到本文中。可以使用这些程序来制备三元共聚物。这两篇专利也公开了各种引发剂。
可以与以下所述的共聚物(ii)相同的方式制备其中在反应中使用第二烯烃的共聚物(i)。
共聚物(ii)
在本发明的另一实施方案中，所述共聚物反应物是通过在自由基引发剂存在下使下述(a)和(b)反应得到的共聚物：(a)至少一种单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯；(b)至少一种由至少3烯烃分子组成的、丙烯或约4-约10个碳原子的支化1-烯烃的可共聚聚合物，该可共聚聚合物具有约112-约5000的数均分子量Mn，并且具有乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚的端基。
因此，本发明的优选的共聚物通过使“反应性的”高分子量烯烃与不饱和酸性反应物在自由基引发剂存在下反应来制备，在所述“反应性的”高分子量烯烃中，至少约20％的高比例的不饱和度存在在烷基亚乙烯基结构内，例如式4
其中R8和R9是链长足以使得到的分子具有在润滑油和燃料中的溶解性的烷基或取代烷基，因此R8通常具有至少约30个碳原子，优选至少约50个碳原子，和R9是约1-约6个碳原子的低级烷基。
所述共聚物产物具有交替的聚亚烷基和琥珀基团，且平均聚合度大于或等于1。
本发明的优选的共聚物(ii)具有如下通式6：
其中W’和Z’独立地选自-OH、-O-低级烷基，或者一起是-O-以形成琥珀酸酐基，n大于或等于1；并且R1、R2、R3和R4选自氢、约1-约6个碳原子的低级烷基和高分子量聚烷基，其中R1和R2是氢，并且R3和R4中一个是低级烷基，另一个是高分子量聚烷基；或者R3和R4是氢，并且R1和R2中一个是低级烷基，另一个是高分子量聚烷基。
共聚物(ii)可以是交替、嵌段或无规共聚物。
在一个优选的实施方案中，当马来酸酐用作反应物时，所述反应主要产生下式1的共聚物：
其中n为约1-约100，优选约2-约20，更优选约2-约10，并且R1、R2、R3和R4选自氢、约1-约6个碳原子的低级烷基和较高分子量的聚烷基，其中R1和R2是氢，并且R3和R4中一个是低级烷基，另一个是高分子量聚烷基；或者R3和R4是氢，并且R1和R2中一个是低级烷基，另一个是高分子量聚烷基。
优选地，所述高分子量聚烷基具有至少约30个碳原子(更优选至少约50个碳原子)。优选的高分子量聚烷基包括聚异丁基。优选的聚异丁基包括数均分子量为约500-约5000，更优选约900-约2500的那些。优选的低级烷基包括甲基和乙基，特别优选的低级烷基包括甲基。
特别优选的一类烯烃聚合物包括通过异丁烯的聚合制备的聚丁烯。这些聚丁烯是本领域技术人员公知的、容易获得的商品材料。对该材料的公开可见于例如美国专利4152499和4605808中，所述专利因对合适的聚丁烯的公开而通过引用结合在本文中。
优选地，使用1，1-二取代的烯烃，以提供三元共聚物中的高分子量的油溶性尾部。优选地，1，1-二取代的烯烃具有约500-约5000的数均分子量Mn。一种特别有用的1，1-二取代的烯烃是1，1-二取代的聚异丁烯，例如甲基亚乙烯基聚异丁烯。
优选地，所述可共聚的聚合物包含高分子量聚烷基，所述高分子量聚烷基衍生自高分子量的烯烃。在本发明共聚物的制备中使用的所述高分子量的烯烃具有足够长的链长度，使得所得组合物可溶于矿物油、燃料等内并与矿物油、燃料等相容；并且所述高分子量的烯烃的烷基亚乙烯基异构体占总烯烃组合物的至少约20％。
这样的高分子量烯烃通常是具有不同分子量的分子的混合物，并且可以沿着所述链每6个碳原子具有至少一个支链，优选地，沿着所述链每4个碳原子具有至少一个支链，特别优选地，沿着所述链每2个碳原子有约一个支链。这些支链烯烃可以合适地包括通过约3-约6个碳原子的烯烃，优选约3-约4个碳原子的烯烃，更优选丙烯或异丁烯的聚合制备的聚烯烃。所使用的可加聚的烯烃通常是1-烯烃。所述支链可以是约1-约4个碳原子的，更通常是约1-约2个碳原子的，优选是甲基。
优选的烷基亚乙烯基异构体包括甲基-或乙基亚乙烯基异构体，更优选甲基亚乙烯基异构体。
用于制备本发明的共聚物的特别优选的高分子量烯烃是聚异丁烯，该聚异丁烯包括至少约20％，优选至少约50％，更优选至少约70％的反应性较大的甲基亚乙烯基异构体。合适的聚异丁烯包括使用BF3催化剂制备的那些。在美国专利4152499和4605808中公开了其中甲基亚乙烯基异构体占总组合物的高百分比的这种聚异丁烯的制备。
共聚物(ii)的制备
如上所述，通过使烯烃和不饱和的酸性反应物在自由基引发剂存在下反应，来制备本发明的共聚物(ii)。Harrison的美国专利5112507中公开了制备共聚物(ii)的方法，通过引用将所述专利全文引入本文。
所述反应可以在约-30℃到约210℃，优选约40℃到约160℃范围内的温度下进行。聚合度与温度成反比。因此，为了获得优选的高分子量共聚物，使用较低的反应温度是有利的。例如，如果反应在约138℃下进行，则获得约1.3的平均聚合度。但是，如果反应在约40℃的温度下进行，则获得约10.5的平均聚合度。
所述反应可以在无溶剂(neat)下进行，即以合适的比例混合高分子量烯烃、酸性反应物和自由基引发剂，然后在反应温度下搅拌。
或者，反应可以在稀释剂中进行。例如，反应物可以在溶剂中混合。合适的溶剂包括反应物和自由基引发剂可溶于其中的那些溶剂，且包括丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二噁烷、氯苯、二甲苯等。在反应完成之后，可以汽提掉挥发性组分。当使用稀释剂时，优选其对反应物和所形成的产物是惰性的，且通常以足以确保有效混合的量使用。
在聚PIBSA的制备中，通过使用PIBSA或聚PIBSA作为反应溶剂获得改善的结果。
一般地，所述共聚可以通过任何自由基引发剂引发。这样的引发剂是本领域公知的。然而，自由基引发剂的选择可能受所使用的反应温度影响。
优选的自由基引发剂是过氧化物型聚合引发剂和偶氮型聚合引发剂。如果需要，也可以使用辐射来引发所述反应。
过氧化物型自由基引发剂可以是有机的或无机的，其中有机引发剂具有如下通式：R12OO R'13，其中R12是任何有机基团，和R'13选自氢和任何有机基团。R12和R'13二者可以是有机基团，优选烃基、芳基和酰基，所述基团如果需要带有取代基，例如卤素等。优选的过氧化物包括过氧化二叔丁基、过氧化二枯基和过氧化二叔戊基。
其它合适的过氧化物的实例(它们决不是限制性的)包括过氧化苯甲酰；过氧化月桂酰；其它叔丁基过氧化物；过氧化2，4-二氯苯甲酰；叔丁基氢过氧化物；氢过氧化枯烯；过氧化二乙酰基；乙酰基氢过氧化物；过碳酸二乙酯；过苯甲酸叔丁酯；等。
以α，α’-偶氮二异丁腈为典型代表的偶氮型化合物也是公知的自由基促进物质。这些偶氮化合物可以被定义为在分子内存在基团--N＝N的那些化合物，其中其余部分由有机基团来满足，所述有机基团中的至少一个优选连接到叔碳上。其它合适的偶氮化合物包括但不限于氟硼酸对溴苯重氮盐；对甲苯基重氮氨基苯；氢氧化对溴苯重氮物；偶氮甲烷和卤化苯基重氮物。可以在1951年5月8日授予Paul Pinkney的美国专利2551813中找到偶氮型化合物的合适列举。
当然，所使用的引发剂(除辐射外)的量在很大程度上取决于所选择的具体引发剂，所使用的高分子烯烃和反应条件。当然，引发剂必须可溶于反应介质中。引发剂的常见浓度在0.001mol引发剂/mol酸性反应物和0.2mol引发剂/mol酸性反应物之间，优选用量在0.005mol引发剂/mol酸性反应物和0.10mol引发剂/mol酸性反应物之间。
聚合温度必须足够高以使引发剂分解，产生所需的自由基。例如，使用过氧化苯甲酰作为引发剂时，反应温度可以在约75℃和约90℃之间，优选在约80℃和约85℃之间，可以使用更高和更低的温度，温度的合适的宽范围是约20℃至约200℃，其中优选的温度在约50℃和约150℃之间。
反应压力应当足以维持溶剂处于液相。因此压力可以在约大气压至100psig或更高之间变化，但是优选压力是大气压。
反应时间通常足以导致所述酸性反应物和高分子量烯烃至共聚物的基本上完全的转化。反应时间合适地在1和24小时之间，优选的反应时间在2和10小时之间。
如上所述，本发明的反应是溶液型聚合反应。可以以任何合适的方式将所述高分子量烯烃、酸性反应物、溶剂和引发剂混合在一起。重要的因素是高分子量烯烃和酸性反应物在产生自由基的物质存在下的紧密接触。所述反应例如可以在间歇体系内进行，其中将高分子量烯烃在开始时全部加入到酸性反应物、引发剂和溶剂的混合物中，或者可以将高分子量烯烃间歇地或者连续地加入到反应器内。或者，可以按照其它顺序化合反应物；例如，可以将酸性反应物和引发剂加入到在反应器内的高分子量烯烃中。在另一方式中，可以将在反应混合物内的各组分连续加入到搅拌的反应器中，并且连续除去一部分产物到回收设备组或者到串联的其它反应器中。按照再一方式，所述反应可以在间歇工艺中进行，其中首先将高分子量烯烃加入到反应器中，然后随着时间流逝逐渐添加酸性反应物和引发剂。所述反应也可以合适地在盘管式反应器中进行，其中在沿盘管的一个或更多个点添加各组分。
共聚物(iii)
在一个实施方案中，共聚物反应物(iii)是通过(a)使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)或(i)(c)在非自由基催化的反应中，在共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者存在下反应获得的共聚物；或者是通过(b)使共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者与化合物(i)(a)和化合物(i)(b)或(i)(c)的非自由基催化的反应产物接触获得的共聚物。
共聚物(iii)的制备
制备共聚物(iii)的方法被公开在例如Harrison等人的美国专利6451920中，该专利的全文通过引用结合到本文中。
在上面的工艺步骤(a)中，在自由基条件下不能容易地与单烯键式不饱和C3-C28一元羧酸或其酯或者C4-C28二羧酸或其酸酐或其酯反应的任何未反应的烯烃，通常是位阻较大的烯烃，即β-亚乙烯基，在热条件下，即在约180℃-约280℃的温度下与单烯键式不饱和C3-C28一元羧酸或其酯或者C4-C28二羧酸或其酸酐或其酯反应。这些条件与用于制备热工艺PIBSA的那些条件类似。任选地，该反应在强酸如磺酸存在下发生。参见例如美国专利6156850。
任选地，可以使用溶剂溶解所述反应物。所述反应溶剂必须是溶解酸性反应物和高分子量烯烃二者的溶剂。必须溶解所述酸性反应物和高分子量烯烃，以使它们在溶液聚合反应中紧密接触。已发现，溶剂还必须是所得共聚物可溶于其中的溶剂。
合适的溶剂包括具有约6-约20个碳原子的液体饱和烃或芳族烃；具有约3-约5个碳原子的酮；和每分子具有约1-约5个碳原子，优选每分子具有约1-约3个碳原子的液体饱和脂族二卤代烃。“液体”是指在聚合条件下为液体。在所述二卤代烃中，卤素优选在相邻的碳原子上。“卤素”是指F、Cl和Br。溶剂的用量必须使得它可以溶解酸性反应物和高分子量烯烃以及得到的共聚物。溶剂与高分子量烯烃的体积比合适地在1∶1和100∶1之间，优选在1.5∶1和4∶1之间。
合适的溶剂包括具有约3-约6个碳原子的酮，和具有约1-约5，更优选约1-约3个碳原子的饱和二氯代烃。
合适的溶剂的实例包括但不限于：
1.酮，例如丙酮、甲乙酮、二乙酮和甲基异丁基酮；
2.芳烃，例如苯、二甲苯和甲苯；
3.饱和二卤代烃，例如二氯甲烷、二溴甲烷、1-溴-2-氯乙烷、1，1-二溴乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二溴丙烷、1，2-二溴丙烷、1，2-二溴-2-甲基丙烷、1，2-二氯丙烷、1，1，-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1-溴-2-氯丙烷、1，2-二氯丁烷、1，5-二溴戊烷和1，5-二氯戊烷；或
4.上述物质的混合物，例如苯、甲乙酮。
通过常规的方法，例如相分离、溶剂蒸馏、沉淀等，将所述共聚物与溶剂和任何未反应的酸性反应物方便地分离。如果需要，在反应过程中可以使用分散剂和/或共溶剂。
可以直接加入到共聚物反应物(i)或(ii)中的聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)通常通过许多众所周知的方法(包括在这里公开的方法)制备。例如，有众所周知的热方法(参见例如美国专利3361673)，同样众所周知的氯化方法(参见例如美国专利3172892)，热和氯化方法的组合(参见例如美国专利3912764)，催化的强酸方法(参见例如美国专利3819660和6156850)，和自由基方法(参见例如美国专利5286799和5 319030)。这样的组合物包括一对一单体加合物(参见例如美国专利3219666和3381022)，以及高琥珀酸比例的产物，具有与相对于每一链烯基衍生的取代基至少1.3个琥珀基团加成的链烯基衍生的取代基的加合物(参见，例如，美国专利4234435)。
聚亚烷基琥珀酸酐也可以由高甲基亚乙烯基聚丁烯，也通过热方法生产，如在美国专利4152499中所公开的。对于其中琥珀酸的比例小于1.3的情况，在美国专利5241003中进一步讨论了这一方法；对于其中琥珀酸的比例大于1.3的情况，在EP0355895中进一步讨论了这一方法，对于琥珀酸比率大于1.3的情况，在欧洲申请No.0 355 895中进一步讨论了该方法。欧洲申请号0 602 863和0 587 381以及美国专利5,523,417公开了用于从由高甲基亚乙烯基聚丁烯制备的聚亚烷基琥珀酸酐中洗掉聚马来酸酐树脂的方法。公开了琥珀酸的比值为1.0的聚亚烷基琥珀酸酐。得自高甲基亚乙烯基聚丁烯的聚亚烷基琥珀酸酐的一个优点是，它可以在基本上没有氯气的情况下制备。美国专利4234435教导了数均分子量(Mn)在约1500-约3200范围内的优选的聚烯烃衍生的取代基。对于聚丁烯来说，特别优选的数均分子量(Mn)范围为约1700-约2400。这一专利还教导：琥珀酰亚胺必须具有至少1.3的琥珀酸比值。即，应当有至少1.3个琥珀基团/当量聚烯烃衍生的取代基。最优选地，所述琥珀酸比值应当为1.5-2.5。
其它合适的链烯基琥珀酸酐包括在美国专利6030930中公开的那些。在所述制备中使用的典型的链烯基是乙烯和1-丁烯的共聚物。
(B)醚化合物
在本发明的一个实施方案中，所述共聚物可以进一步与能够连接两个琥珀酰亚胺基团的醚化合物反应。适合的醚化合物包括、但不限于下列化合物：
聚醚多胺
适合的聚醚胺的实例包括具有下式7结构的化合物：
其中R14独立地是氢或含有约1-约4个碳的烃基，n是聚合度。一般地，适合于本发明中使用的聚醚多胺含有至少约1个醚单元，优选约5-约100个醚单元，更优选约10-约50个醚单元，甚至更优选约15-约25个醚单元。
所述聚醚多胺可基于衍生自C2-C6环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物。聚醚多胺的实例以商标销售，且可商购自位于Houston，Texas的Huntsman Corporation。
合适的聚醚胺的其它实例包括具有下式8结构的聚氧四亚甲基多胺化合物：
其中n是聚合度(即，单体醚单元数)。
聚醚胺衍生物
此外，所述共聚物反应物可以与聚醚氨基醇或氨基硫醇反应。
聚醚氨基醇
典型地，当在诸如还原胺化之类的反应过程中化合物的醇端基没有完全转化成胺时，可以形成氨基醇。还有，人们可以由氨基引发聚合物链(即生长环氧丙烷或环氧乙烷)，并因此具有在聚合物链的一端上的氨基(即引发剂)和醇端基，或者在具有醇端基的分子内具有胺。
合适的聚醚氨基醇的实例包括具有下式9结构的化合物：
其中R15独立地是氢或具有约1-约4个碳的烃基，n是聚合度。一般地，适合于在本发明中使用的聚醚氨基醇含有至少约1个醚单元，优选约5-约100个醚单元，更优选约10-约50个醚单元，甚至更优选约15-约25个醚单元。
合适的聚醚氨基醇的其它实例包括具有下式10结构的聚氧四亚甲基氨基醇化合物：
其中n为聚合度。
聚醚氨基硫醇
合适的聚醚氨基硫醇的实例包括具有下式11结构的化合物：
其中R16独立地是氢或具有约1-约4个碳的烃基，n是聚合度。
合适的聚醚氨基硫醇的其它实例包括具有下式12结构的聚氧化四亚甲基氨基硫醇：
其中n是聚合度。
一般地，适合于在本发明中使用的聚醚氨基硫醇含有至少约1个醚单元，优选约5-约100个醚单元，更优选约10-约50个醚单元，甚至更优选约15-约25个醚单元。
醚多胺
醚二胺
在本发明的再一实施方案中，所述共聚物可以与醚二胺反应。合适的二胺与所述共聚物反应，所述二胺是例如癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异十二烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、十二烷基/十四烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异十三烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、十四烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷。
聚醚多元醇
在本发明的又一实施方案中，所述共聚物可以与含有至少两个羟基端基的聚醚反应以形成酯。所述聚醚多元醇具有下式13的结构：
其中R17独立地是氢或具有约1-约4个碳的烃基，n是聚合度。
合适的聚醚多元醇的其他实例包括聚氧四亚甲基多元醇化合物，例如可购自DuPont Corporation，Wilmington,Delaware的被称为的那些，具有下式14的结构：
其中n是聚合度
合适的聚醚多元醇包括但不限于下列化合物：聚乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇和聚氧四亚甲基二醇。
本发明所使用的聚醚多元醇的数均分子量通常在约150-约5000的范围内，优选在约500-约2000的范围内。
一般地，适合于本发明中使用的所述聚醚化合物含有至少一个醚单元，优选约5-约100个醚单元，更优选约10-约50个醚单元，甚至更优选约15-约25个醚单元。
一般地，适合于本发明中使用的所述聚醚化合物可以衍生自仅一种类型的醚或者多种类型的醚的混合物，例如聚(氧化亚乙基-共-氧化亚丙基)二胺。醚单元的混合物可以是嵌段、无规或交替共聚物。本发明所使用的醚化合物能够与至少两个羧酸基团或其酸酐衍生物反应。
一般地，所述共聚物可以与聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇、聚醚多元醇或醚二胺的混合物反应，以形成酰亚胺、酰胺和酯的混合物。
(C)氨基芳族反应物
除了上面的醚化合物(即聚醚多胺、聚醚多胺衍生物、聚醚多元醇、醚二胺和醚三胺)之外，所述共聚物还与至少一种氨基芳族化合物反应，所述氨基芳族化合物选自(a)N-芳基苯二胺、(b)氨基咔唑、(c)氨基-吲唑啉酮、(d)氨基巯基三唑、(e)氨基萘嵌间二氮杂苯、和(f)芳氧基亚苯基胺。
优选的氨基芳族化合物描述如下：
(a)用下式15表示的N-芳基苯二胺：
其中R18是H、-NH芳基、-NH烷芳基，或可以是烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基的具有约4至约24个碳原子的支链或直链基团；R19是-NH2、--(NH(CH2)--n)--mNH2,、--NH烷基，-NH芳烷基、-CH2-芳基-NH2，其中n和m各自具有约1至约10的值；R20是氢、具有约4至约24个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基。特别优选的N-芳基苯二胺是N-苯基苯二胺(NPPDA)，例如N-苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-1，3-苯二胺和N-苯基-1，2-苯二胺，和N-萘基-1，4-苯二胺。也可以包括NPPDA的其它衍生物，例如N-氨基丙基-N'-苯基苯二胺。
(b)用下式16表示的氨基咔唑：
其中R21和R22各自独立地表示氢，或具有约1-约14个碳原子的烷基或链烯基，
(c)由下式17表示的氨基吲唑啉酮
其中R23是氢或具有约1-约14个碳原子的烷基；和(d)由下式18表示的氨基巯基三唑：
(e)由下式19表示的氨基萘嵌间二氮杂苯：
其中R24表示氢或具有约1-约14个碳原子的烷基；和(f)由下式20表示的芳氧基亚苯基胺：
其中R25是H，-NH芳基，-NH烷芳基，或具有约4-约24个碳原子的、可以是烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基的支链或直链基团；R26是-NH2、--(NH(CH2)--n)--mNH2、-NH烷基或-NH芳烷基，其中n和m各自具有约1-约10的值；和R27是氢，或者具有约4-约24个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基；特别优选的芳氧基亚苯基胺是4-苯氧基苯胺。
制造润滑油添加剂组合物的方法
通过包括下述步骤的方法制备润滑油添加剂组合物：任选在氮气流下，将反应物共聚物(例如，在这里所述的共聚物(i)、(ii)和(iii)中的至少一种)加入到反应器内，并且在约80℃-约170℃的温度加热。任选地，可以将稀释油任选在氮气流下加入到同一反应器内，从而产生稀释的共聚物反应物。在所述稀释的共聚物中稀释油的量至多为约80wt％，更优选为约20-约60wt％，最优选为约30-约50wt％。任选在氮气流下，将芳族化合物和醚多胺、聚醚胺、聚醚胺衍生物和/或聚醚多元醇加入到所述反应器中。在氮气流下加热该混合物到在约130℃-约200℃范围内的温度。任选地，对所述混合物施加真空约0.5-约2.0小时，以除去过量的水。
所述润滑油添加剂组合物还可以采用包括以所需比率同时将所有反应物(反应物共聚物(i)、(ii)或(iii)；氨基芳族化合物；和由聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇、醚多胺和聚醚多元醇中的至少一种组成的醚化合物)加入到反应器中的方法来制备。一种或多种所述反应物可以在升高的温度下添加，以促进混合与反应。当反应物加入到反应器中时，可以采用静态混合机来促进它们的混合。该反应在约130℃-约200℃的温度下进行约0.5-约2小时。任选地，在反应期间对反应混合物施加真空。
优选地，聚醚胺、聚醚胺衍生物和/或聚醚多元醇与单烯键式不饱和C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯的比率是0.45-0.05；更优选地，该比率为0.40-0.1；还更优选地，该比率为0.35-0.20；最优选地，该比率为0.33。
优选地，芳族化合物与单烯键式不饱和C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯的比率为0.95-0.10；更优选地，该比率为0.40-0.20；还更优选地，该比率为0.35-0.25；最优选地，该比率为0.33。
在本发明的一个实施方案中，化合物(i)(a)与化合物(i)(b)或(i)(c)的非自由基催化的反应产物(其与共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者接触)可以在添加组分(B)(即所述醚化合物)之前，在组分(C)(即所述芳族胺)的存在下接触。
一个实施方案中，分散剂是聚琥珀酰亚胺。在一个实施方案中，聚琥珀酰亚胺分散剂是衍生自三元共聚物PIBSA的琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，聚琥珀酰亚胺分散剂是衍生自三元共聚物PIBSA、N-苯二胺和聚醚胺的聚琥珀酰亚胺分散剂。
A.润滑粘度的油
中性油可选自第I类基础油料、第II类基础油料、第III类基础油料、第IV类或聚-α-烯烃(PAO)、第V类或其基础油混合物。基础油料或基础油料混合物优选的饱和物含量为至少65％、更优选至少75％；以重量计，硫含量小于1％，优选小于0.6％；粘度指数至少为85，优选至少为100。这些基础油料可以定义如下：
第I类：使用美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing andCertification Sheet”工业服务部,第14版，1996年12月，附录I，1998年12月表1中规定的试验方法，含有低于90％饱和物和/或高于0.03％硫并且粘度指数大于或等于80且小于120的基础油料；
第II类：使用上述表1中规定的试验方法，含有大于或等于90％饱和物和/或大于0.03％硫并且粘度指数大于或等于80且小于120的基础油料；
第III类：使用上述表1中规定的试验方法，含硫量小于或等于0.03％，饱和物含量大于或等于90％，且大于或等于120的基础油料。
第IV类：包含PAO的基础油料。
第V类：基础油料，包括第I、II、II或IV类不包括的所有其他基础油料。
对于这些定义，饱和物水平可以通过ASTM D 2007测定，粘度指数可以通过ASTM D2270测定；硫含量通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTM D 3120中任一项测定。
B.生物柴油燃料
本文公开的润滑油组合物通常包含至少一种生物柴油燃料。可以使用任何能够以其未改变的形式用于为柴油发动机提供动力的生物柴油燃料。生物柴油燃料的一些非限制性实例公开于Gerhard Knothe和Jon Van Gerpen的书中，“The Biodiesel Handbook,”AOCS Publishing，(2005)，其通过引用并入本文。
在一些实施方案中，生物柴油燃料包含一种或多种衍生自天然油如植物油或动物脂肪的长链脂肪酸的单烷基酯。在其他实施方案中，生物柴油燃料包含一种或多种长链脂肪酸的甲酯。在进一步的实施方案中，长链脂肪酸中的碳原子数为约10至约30、约12至约30、约14至约26、或约16至约22。在进一步的实施方案中，长链脂肪酸包括棕榈酸(C16)，油酸(C18：1)，亚油酸(C18：2)和其他酸。在更进一步的实施方案中，生物柴油燃料衍生自以下物质的酯化或酯交换：玉米油，腰果油、燕麦油、羽扇豆油、洋麻油、金盏花油、棉花油、大麻油、大豆油、咖啡油、亚麻子油、榛子油、大戟油、南瓜籽油、芫荽油、芥菜籽油、亚麻荠油、芝麻油、红花油、米糠油、桐油、葵花籽油、可可油、花生油、罂粟油、菜籽油、橄榄油、蓖麻豆油、山核桃油、霍霍巴油、麻疯树油、澳洲坚果油、巴西坚果油、鳄梨油、椰子油、棕榈油、乌桕油或藻类油。在更进一步的实施方案中，生物柴油燃料化学转化自天然油或油菜籽、大豆、麻风树或其他原始生物质、UCO(用过的烹饪油)、MSW(城市固体废物)或任何可行的燃料原料。
在一些实施方案中，本文公开的生物柴油燃料包含符合EN 14214标准的生物柴油燃料，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，本文公开的生物柴油燃料满足表1中所示的一些EN 14214规范。
表1
通常，符合ASTM D 6751-03规范的纯生物柴油燃料具有B100名称。ASTM D 6751-03通过引用并入本文。在一些实施方案中，B100生物柴油燃料可与石油柴油燃料混合以形成生物柴油混合物，其可减少排放并改善发动机性能。生物柴油混合物可具有名称“Bxx”，其中xx是指以体积％计B100生物柴油的量，基于生物柴油混合物的总体积。例如，“B6”是指生物柴油混合物，其包含6体积％的B100生物柴油燃料和94体积％的石油柴油燃料。
在一些实施方案中，本文公开的生物柴油燃料是B100、B95、B90、B85、B80、B75、B70、B65、B60、B55、B50、B45、B40、B35、B30、B25、B20、B15、B10、B8、B6、B5、B4、B3、B2或B1生物柴油燃料。在其他实施方案中，B100生物柴油燃料与一种或多种矿物柴油混合，其中基于生物柴油混合物的总体积，B100生物柴油燃料的量为约5体积％、约6体积％、约10体积％、约15体积％、约20体积％、约25体积％、约30体积％、约35体积％、约40体积％、约45体积％、约50体积％、约55体积％、约60体积％、约65体积％、约70体积％、约75体积％、约80体积％、约85体积％、约90体积％或约95体积％。
在一些实施方案中，生物柴油燃料用于为设计由石油柴油燃料提供动力的传统柴油发动机提供动力。在其他实施方案中，生物柴油燃料用于为设计由天然油或其他生物燃料提供动力的改进的柴油发动机提供动力。
润滑油组合物中生物柴油燃料的量可以是适合于获得所需性质如生物降解性和粘度的任何量。在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量计，润滑油组合物中生物柴油燃料的量为至少约0.3重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、或至少约50重量％。
C.润滑油添加剂
除了本文所述的分散剂之外，润滑油组合物还可包含另外的润滑油添加剂。
另外的润滑油添加剂
本发明的润滑油组合物还可含有其它常规添加剂，其可赋予或改善其中分散或溶解这些添加剂的润滑油组合物的任何所需性质。本领域普通技术人员已知的任何添加剂可用于本文公开的润滑油组合物中。一些合适的添加剂已描述于Mortier等人“Chemistryand Technology of Lubricants”,第二版，London，Springer，(1996)和LeslieR.Rudnick,“Lubricant Additives:Chemistry and Applications”,New York,MarcelDekker(2003)，两者都通过引用并入本文。例如，润滑油组合物可与其它抗氧化剂、抗磨剂、清净剂如金属清净剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等及其混合物混合。各种添加剂是已知的并且可商购获得。这些添加剂或它们的类似化合物可以通过常规的共混方法用于制备本发明的润滑油组合物。
在制备润滑油配方时，常规做法是将添加剂以10-80wt％活性成分浓缩物形式引入烃油如矿物润滑油或其它适合的溶剂中。
通常，在形成的成品润滑剂如曲轴箱马达油中这些浓缩物可按每重量份添加剂包用3-100如5-40重量份润滑油进行稀释。当然，浓缩物的目的是使各种材料处理起来不太困难和棘手且有利于溶解或分散在成品混合物中。
D.制备润滑油组合物的方法
本文公开的润滑油组合物可通过本领域普通技术人员已知的用于制备润滑油的任何方法制备。在一些实施方案中，基础油可以与聚琥珀酰亚胺分散剂混合或调混。任选地，可以添加除聚琥珀酰亚胺分散剂之外的一种或多种其他添加剂。聚琥珀酰亚胺分散剂和任选的添加剂可以单独或同时加入到基础油中。在一些实施方案中，聚琥珀酰亚胺分散剂和任选的添加剂在一次或多次添加中单独添加到基础油中，并且添加可以以任何顺序。在其他实施方案中，将聚琥珀酰亚胺分散剂和添加剂同时加入到基础油中，任选地以添加剂浓缩物的形式加入。在一些实施方案中，可以通过将混合物加热至约25℃至约200℃、约50℃至约150℃、或从约75℃至约125℃的温度来辅助聚琥珀酰亚胺分散剂或基础油中的任何固体添加剂的溶解。
本领域普通技术人员已知的任何混合或分散设备可用于所述成分的混合，调混或溶解。混合、混调或溶解可以用混合器、搅拌器、分散器、调混器(例如，行星式调混器和双行星式调混器)、均化器(例如，Gaulin均化器和Rannie均化器)、研磨机(例如，胶体磨、球磨机和砂磨机)或本领域已知的任何其他混合或分散设备。
E.润滑油组合物的应用
本文公开的润滑油组合物可适合用作柴油发动机中的发动机油(即机油或曲轴箱油)，特别是至少部分地用生物柴油燃料供给燃料的柴油发动机。
本发明的润滑油组合物还可用于防止或抑制润滑剂的粘度增加，冷却热的发动机部件，保持发动机免于生锈和沉积，并密封环和阀以防止燃烧气体泄漏。机油组合物可包含基础油，生物柴油燃料和本文公开的聚琥珀酰亚胺分散剂。任选地，除聚琥珀酰亚胺分散剂外，发动机油组合物还可包含一种或多种其他添加剂。在一些实施方案中，发动机油组合物还包含倾点下降剂、粘度指数改进剂、清净剂、另外的分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、防锈剂或其组合。
提供以下实施例以举例说明本发明的实施方案，但并不意图将本发明限制于所述的具体实施方案。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。所有数值均为近似值。当给出数值范围时，应该理解，在所述范围之外的实施方案仍然可以落入本发明的范围内。每个实施例中描述的具体细节不应被解释为本发明的必要特征。
实施例
以下实施例仅用于说明目的，并不以任何方式限制本发明的范围。
将实施例1-3和对比例1-6用7重量％B100生物柴油燃料进行在先处理，以模拟燃料稀释在生物柴油燃料发动机中的影响。
基准配方
制备基准配方并用于在CEC-L-109台架试验中评估各种分散剂的性能。基准配方含有磺酸钙和酚盐清净剂、二烷基二硫代磷酸锌、抗氧化剂混合物、0.3重量％的聚丙烯酸酯倾点下降剂(得自Evonik Rohmax)、5ppm Si的泡沫抑制剂、和6.8重量％非分散型苯乙烯异戊二烯共聚物粘度指数改进剂浓缩物(可从Infineum以名称“SV 201”获得)的混合物在基础油中，所述基础油为第III类加氢异构化基础油料3043(18重量％，得自Neste)和第III类加氢异构化的基础油3050第III类基础油(82重量％，得自Neste)的混合物。所述组合物的磷含量为0.074重量％，硫含量为0.191重量％，硫酸盐灰分为0.77重量％。
实施例的聚琥珀酰亚胺分散剂
以下实施例的聚琥珀酰亚胺分散剂是衍生自Terpolymer PIBSA(2300MW PIB)、N-苯二胺和称为HuntsmanXTJ-501(也称为ED-900)的聚醚胺的非常规聚琥珀酰亚胺分散剂。对于制备所述聚琥珀酰亚胺分散剂的方法，请参见美国专利No.7,745,541，其全部内容通过引用并入本文。
实施例的碳酸亚乙酯分散剂
经EC处理的分散剂是衍生自分子量为约2300的聚丁烯的聚丁烯双琥珀酰亚胺。本发明的EC处理的琥珀酰亚胺描述于美国专利号5,334,321和5,356,552中。
实施例的硼化双琥珀酰亚胺
所述硼化双琥珀酰亚胺分散剂衍生自分子量为约1300的聚丁烯。
实施例1
制备由上述基准配方组成的润滑油组合物，其中添加了如本文所述的具有2.36重量％活性物的聚琥珀酰亚胺分散剂。
实施例2
制备由上述基准配方组成的润滑油组合物，其中添加了如本文所述的具有3.54重量％活性物的聚琥珀酰亚胺分散剂。
实施例3
制备由上述基准配方组成的润滑油组合物，其中添加了如本文所述的具有4.72重量％活性物的聚琥珀酰亚胺分散剂。
比较例1
制备由上述基准配方组成的润滑油组合物，其中添加了如本文所述的具有1.8重量％活性物的聚琥珀酰亚胺分散剂。
比较例2
制备由上述基准配方组成的润滑油组合物，其中添加了如本文所述的具有1.18重量％活性物的聚琥珀酰亚胺分散剂。
比较例3
制备由上述基准配方组成的润滑油组合物，其中添加了具有2.28重量％活性物的碳酸亚乙酯后处理聚异丁烯基双琥珀酰亚胺。
比较例4
制备由上述基准配方组成的润滑油组合物，其中添加了具有4.56重量％活性物的碳酸亚乙酯后处理聚异丁烯基双琥珀酰亚胺。
比较例5
制备由上述基准配方组成的润滑油组合物，其中添加了具有2.52重量％活性物的硼化双聚琥珀酰亚胺。
比较例6
制备由上述基准配方组成的润滑油组合物，其中添加了具有5.04重量％活性物的硼化双聚琥珀酰亚胺。
在生物柴油燃料存在下运行的机油的氧化试验：CEC L-109-14、在生物柴油存在下运行的机油的氧化试验是用于评估在生物柴油存在下老化油的粘度增加和氧化水平的标准测试方法。通过在7重量％B100存在下在150℃下将10l/h空气吹过加热的样品168和/或216小时进行测试。测量相对粘度随时间的增加。该测试可在www.cectests.org上找到。
在生物柴油燃料存在下运行机油的氧化试验CEC L-109-14评估实施例1-3和对比例1-6，CEC L-109-14通过引用并入本文。测试结果如下表2所示。测试结果表明，含有2.36重量％活性物的聚琥珀酰亚胺分散剂的实施例1、含有3.54重量％活性物的聚琥珀酰亚胺分散剂的实施例2、和含有4.72重量％活性物的聚琥珀酰亚胺分散剂的实施例3显示出优异的粘度控制性能。与实施例1-3相比，含有1.8重量％活性物的聚琥珀酰亚胺分散剂的比较例1和含有1.18重量％活性物的聚琥珀酰亚胺分散剂的比较例2显示出较差的粘度控制。此外，与聚琥珀酰亚胺几乎等量时的处理相比(分别见实施例1和3)，比较例3(碳酸亚乙酯后处理的聚异丁烯基琥珀酰亚胺(2.28重量％活性物))和比较例4(碳酸亚乙酯后处理的聚异丁烯基琥珀酰亚胺(4.56重量％活性物))显示出较差的粘度控制。对于比较例5和比较例6也可以看到相同的趋势。
表2
为了避免疑惑，本申请涉及下列编号中说明的主题：
1.一种润滑油组合物，其被基于所述润滑油组合物总重量至少约0.3重量％的生物柴油燃料或其分解产物污染，所述润滑油组合物包括主要量的润滑粘度的基础油和分散剂，所述分散剂通过包括使以下组分(A)与组分(B)和组分(C)反应的方法制备：
(A)至少一种以下共聚物：
(i)通过包含下述物质的组分的自由基共聚获得的共聚物：
(a)至少一种单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯；
(b)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物；和
(c)至少一种单烯烃化合物，所述单烯烃化合物可与(a)和(b)的单体共聚，并且选自如下物质组成的组：
(1)烷基乙烯基醚和烯丙基烷基醚，其中所述烷基是被羟基、氨基、二烷基氨基或烷氧基取代的，或者是未取代的，且含有1-40个碳原子；
(2)烷基胺和3-10个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸或二羧酸的N-烷基酰胺，其中所述烷基取代基含有1-40个碳原子；
(3)1-8个碳原子的羧酸的N-乙烯基酰胺；
(4)N-乙烯基取代的含氮杂环化合物；和
(5)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-约360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物，条件是所使用的烯烃与在(i)(b)中所使用的烯烃不同；
(ii)通过使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)在自由基引发剂存在下反应获得的共聚物；
(iii)通过(a)使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)或(i)(c)在非自由基催化的反应中在共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者存在下反应获得的共聚物；或者通过(b)使共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者与化合物(i)(a)和化合物(i)(b)或(i)(c)的非自由基催化的反应产物接触获得的共聚物；
(B)至少一种醚化合物，其选自醚多胺、聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇和聚醚多元醇；和
(C)至少一种芳族胺，并且
其中，基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2重量％活性物。
2.根据1中所述的润滑油组合物，还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、破乳剂、摩擦改进剂、多功能添加剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、泡沫抑制剂、金属钝化剂、分散剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、热稳定性改进剂、抗雾剂、结冰抑制剂、染料、标记物、静电消散剂、杀生物剂及其组合。
3.根据1中所述的润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物的硫酸盐灰分含量为至多约2.0重量％。
4.根据1中所述的润滑油组合物，其中所述生物柴油燃料包含长链脂肪酸的烷基酯。
5.根据4中所述的润滑油组合物，其中所述长链脂肪酸包含约12个碳原子至约30个碳原子。
6.根据1中所述的润滑油组合物，基于所述润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中存在的所述生物柴油燃料或其分解产物的量为约0.3重量％至约20重量％。
7.根据1中所述的润滑油组合物，基于所述润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2-10重量％活性物。
8.根据1中所述的润滑油组合物，其中所述基础油在100℃下具有约4cSt至约20cSt的运动粘度。
9.一种润滑至少部分地用生物柴油燃料供给燃料的柴油发动机的方法，所述方法包括使用基于所述润滑油组合物的总重量至少约0.3重量％的生物柴油燃料或其分解产物污染的润滑油组合物运行所述发动机，其中所述润滑油组合物包含：包含主要量的润滑粘度的基础油和分散剂，所述分散剂通过包括使以下组分(A)与组分(B)和组分(C)反应的方法制备：
(A)至少一种以下共聚物：
(i)通过包含下述物质的组分的自由基共聚获得的共聚物：
(a)至少一种单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯；
(b)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物；和
(c)至少一种单烯烃化合物，所述单烯烃化合物可与(a)和(b)的单体共聚，并且选自如下物质组成的组：
(1)烷基乙烯基醚和烯丙基烷基醚，其中所述烷基是被羟基、氨基、二烷基氨基或烷氧基取代的，或者是未取代的，且含有1-40个碳原子；
(2)烷基胺和3-10个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸或二羧酸的N-烷基酰胺，其中所述烷基取代基含有1-40个碳原子；
(3)1-8个碳原子的羧酸的N-乙烯基酰胺；
(4)N-乙烯基取代的含氮杂环化合物；和
(5)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-约360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物，条件是所使用的烯烃与在(i)(b)中所使用的烯烃不同；
(ii)通过使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)在自由基引发剂存在下反应获得的共聚物；
(iii)通过(a)使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)或(i)(c)在非自由基催化的反应中在共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者存在下反应获得的共聚物；或者通过(b)使共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者与化合物(i)(a)和化合物(i)(b)或(i)(c)的非自由基催化的反应产物接触获得的共聚物；
(B)至少一种醚化合物，其选自醚多胺、聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇和聚醚多元醇；和
(C)至少一种芳族胺，并且
其中，基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2重量％活性物。
10.根据9中所述的方法，还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、破乳剂、摩擦改进剂、多功能添加剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、泡沫抑制剂、金属钝化剂、分散剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、热稳定性改进剂、抗雾剂、结冰抑制剂、染料、标记物、静电消散剂、杀生物剂及其组合。
11.根据9中所述方法，其中基于所述润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物的硫酸盐灰分含量为至多约2.0重量％。
12.根据9中所述的方法，其中所述生物柴油燃料包含长链脂肪酸的烷基酯。
13.根据12中所述的方法，其中所述长链脂肪酸包含约12个碳原子至约30个碳原子。
14.根据9中所述的方法，其中所述基础油在100℃下具有约4cSt至约20cSt的运动粘度。
15.根据9中所述的方法，基于所述润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中存在的所述生物柴油燃料或其分解产物的量为约0.3重量％至约20重量％。
16.根据9中所述的方法，基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2-10重量％活性物。
17.一种抑制至少部分地用生物柴油燃料供给燃料的柴油发动机中粘度增加的方法，所述方法包括使用基于所述润滑油组合物的总重量至少约0.3重量％的生物柴油燃料或其分解产物污染的润滑油组合物运行所述发动机，其中所述润滑油组合物包含：包含主要量的润滑粘度的基础油和分散剂，所述分散剂通过包括使以下组分(A)与组分(B)和组分(C)反应的方法制备：
(A)至少一种以下共聚物：
(i)通过包含下述物质的组分的自由基共聚获得的共聚物：
(a)至少一种单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯；
(b)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物；和
(c)至少一种单烯烃化合物，所述单烯烃化合物可与(a)和(b)的单体共聚，并且选自如下物质组成的组：
(1)烷基乙烯基醚和烯丙基烷基醚，其中所述烷基是被羟基、氨基、二烷基氨基或烷氧基取代的，或者是未取代的，且含有1-40个碳原子；
(2)烷基胺和3-10个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸或二羧酸的N-烷基酰胺，其中所述烷基取代基含有1-40个碳原子；
(3)1-8个碳原子的羧酸的N-乙烯基酰胺；
(4)N-乙烯基取代的含氮杂环化合物；和
(5)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-约360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物，条件是所使用的烯烃与在(i)(b)中所使用的烯烃不同；
(ii)通过使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)在自由基引发剂存在下反应获得的共聚物；
(iii)通过(a)使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)或(i)(c)在非自由基催化的反应中在共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者存在下反应获得的共聚物；或者通过(b)使共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者与化合物(i)(a)和化合物(i)(b)或(i)(c)的非自由基催化的反应产物接触获得的共聚物；
(B)至少一种醚化合物，其选自醚多胺、聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇和聚醚多元醇；和
(C)至少一种芳族胺，并且
其中，基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2重量％活性物。
18.根据17中所述的方法，还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、破乳剂、摩擦改进剂、多功能添加剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、泡沫抑制剂、金属钝化剂、分散剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、热稳定性改进剂、抗雾剂、结冰抑制剂、染料、标记物、静电消散剂、杀生物剂及其组合。
19.根据17中所述方法，其中基于所述润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物的硫酸盐灰分含量为至多约2.0重量％。
20.根据17中项所述的方法，其中所述生物柴油燃料包含长链脂肪酸的烷基酯。
21.根据20中所述的方法，其中所述长链脂肪酸包含约12个碳原子至约30个碳原子。
22.根据17中所述的方法，其中所述基础油在100℃下具有约4cSt至约20cSt的运动粘度。
23.根据17中所述的方法，基于所述润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物中存在的所述生物柴油燃料或其分解产物的量为约0.3重量％至约20重量％。
24.根据17中所述的方法，基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2-10重量％活性物。
尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本发明，然而一个实施方式的特定特征不应该限定本发明的其他实施方式。没有单个实施例代表本发明的所有方面。在一些实施方式中，所述方法可包括大量的本文没有提及的步骤。在其他实施方式中，所述方法不包括或者基本上不含有本文没有列举的步骤。存在来自于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。
本说明书中提及的所有出版物和专利申请均通过引用并入本文，其程度如同每个单独的出版物或专利申请被具体和单独地指出通过引用并入。尽管为了清楚理解的目的已经通过说明和实施例详细地描述了前述发明，但是根据本发明的教导，本领域普通技术人员将容易明白，某些改变和修改可以是在不脱离所附权利要求的精神或范围的情况下，可以对其进行改进。

Claims (24)

1.一种润滑油组合物，其被基于所述润滑油组合物总重量至少约0.3重量％的生物柴油燃料或其分解产物污染，所述润滑油组合物包括主要量的润滑粘度的基础油和分散剂，所述分散剂通过包括使以下组分(A)与组分(B)和组分(C)反应的方法制备：
(A)至少一种以下共聚物：
(i)通过包含下述物质的组分的自由基共聚获得的共聚物：
(a)至少一种单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯；
(b)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物；和
(c)至少一种单烯烃化合物，所述单烯烃化合物可与(a)和(b)的单体共聚，并且选自如下物质组成的组：
(1)烷基乙烯基醚和烯丙基烷基醚，其中所述烷基是被羟基、氨基、二烷基氨基或烷氧基取代的，或者是未取代的，且含1-40个碳原子；
(2)烷基胺和3-10个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸或二羧酸的N-烷基酰胺，其中所述烷基取代基含有1-40个碳原子；
(3)1-8个碳原子的羧酸的N-乙烯基酰胺；
(4)N-乙烯基取代的含氮杂环化合物；和
(5)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-约360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物，条件是所使用的烯烃与在(i)(b)中所使用的烯烃不同；
(i i)通过使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)在自由基引发剂存在下反应获得的共聚物；
(i i i)通过(a)使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)或(i)(c)在非自由基催化的反应中在共聚物(i)或共聚物(i i)或这二者存在下反应获得的共聚物；或者通过(b)使共聚物(i)或共聚物(i i)或这二者与化合物(i)(a)和化合物(i)(b)或(i)(c)的非自由基催化的反应产物接触获得的共聚物；
(B)至少一种醚化合物，其选自醚多胺、聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇和聚醚多元醇；和
(C)至少一种芳族胺，并且
其中，基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2重量％活性物。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、破乳剂、摩擦改进剂、多功能添加剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、泡沫抑制剂、金属钝化剂、分散剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、热稳定性改进剂、抗雾剂、结冰抑制剂、染料、标记物、静电消散剂、杀生物剂及其组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物的硫酸盐灰分含量为至多约2.0重量％。
4.根据前述权利要求任一项所述的润滑油组合物，其中所述生物柴油燃料包含长链脂肪酸的烷基酯。
5.根据权利要求4所述的润滑油组合物，其中所述长链脂肪酸包含约12个碳原子至约30个碳原子。
6.根据前述权利要求任一项所述的润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中存在的所述生物柴油燃料或其分解产物的量为约0.3重量％至约20重量％。
7.根据前述权利要求任一项所述的润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2-10重量％活性物。
8.根据前述权利要求任一项所述的润滑油组合物，其中所述基础油在100℃下具有约4cSt至约20cSt的运动粘度。
9.一种润滑至少部分地用生物柴油燃料供给燃料的柴油发动机的方法，所述方法包括使用基于所述润滑油组合物的总重量至少约0.3重量％的生物柴油燃料或其分解产物污染的润滑油组合物运行所述发动机，其中所述润滑油组合物包含：包含主要量的润滑粘度的基础油和分散剂，所述分散剂通过包括使以下组分(A)与组分(B)和组分(C)反应的方法制备：
(A)至少一种以下共聚物：
(i)通过包含下述物质的组分的自由基共聚获得的共聚物：
(a)至少一种单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯；
(b)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物；和
(c)至少一种单烯烃化合物，所述单烯烃化合物可与(a)和(b)的单体共聚，并且选自如下物质组成的组：
(1)烷基乙烯基醚和烯丙基烷基醚，其中所述烷基是被羟基、氨基、二烷基氨基或烷氧基取代的，或者是未取代的，且含1-40个碳原子；
(2)烷基胺和3-10个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸或二羧酸的N-烷基酰胺，其中所述烷基取代基含有1-40个碳原子；
(3)1-8个碳原子的羧酸的N-乙烯基酰胺；
(4)N-乙烯基取代的含氮杂环化合物；和
(5)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-约360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物，条件是所使用的烯烃与在(i)(b)中所使用的烯烃不同；
(i i)通过使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)在自由基引发剂存在下反应获得的共聚物；
(i i i)通过(a)使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)或(i)(c)在非自由基催化的反应中在共聚物(i)或共聚物(i i)或这二者存在下反应获得的共聚物；或者通过(b)使共聚物(i)或共聚物(i i)或这二者与化合物(i)(a)和化合物(i)(b)或(i)(c)的非自由基催化的反应产物接触获得的共聚物；
(B)至少一种醚化合物，其选自醚多胺、聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇和聚醚多元醇；和
(C)至少一种芳族胺，并且
其中，基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2重量％活性物。
10.根据权利要求9所述的方法，还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、破乳剂、摩擦改进剂、多功能添加剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、泡沫抑制剂、金属钝化剂、分散剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、热稳定性改进剂、抗雾剂、结冰抑制剂、染料、标记物、静电消散剂、杀生物剂及其组合。
11.根据权利要求9或权利要求10所述方法，其中基于所述润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物的硫酸盐灰分含量为至多约2.0重量％。
12.根据权利要求9-11任一项所述的方法，其中所述生物柴油燃料包含长链脂肪酸的烷基酯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述长链脂肪酸包含约12个碳原子至约30个碳原子。
14.根据权利要求9-13任一项所述的方法，其中所述基础油在100℃下具有约4cSt至约20cSt的运动粘度。
15.根据权利要求9-14任一项所述的方法，其中基于所述润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物中存在的所述生物柴油燃料或其分解产物的量为约0.3重量％至约20重量％。
16.根据权利要求9-15任一项所述的方法，其中基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2-10重量％活性物。
17.一种抑制至少部分地用生物柴油燃料供给燃料的柴油发动机中粘度增加的方法，所述方法包括使用基于所述润滑油组合物的总重量至少约0.3重量％的生物柴油燃料或其分解产物污染的润滑油组合物运行所述发动机，其中所述润滑油组合物包含：包含主要量的润滑粘度的基础油和分散剂，所述分散剂通过包括使以下组分(A)与组分(B)和组分(C)反应的方法制备：
(A)至少一种以下共聚物：
(i)通过包含下述物质的组分的自由基共聚获得的共聚物：
(a)至少一种单烯键式不饱和的C3-C28一元羧酸或其酯，或者C4-C28二羧酸、其酸酐或其酯；
(b)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物；和
(c)至少一种单烯烃化合物，所述单烯烃化合物可与(a)和(b)的单体共聚，并且选自如下物质组成的组：
(1)烷基乙烯基醚和烯丙基烷基醚，其中所述烷基是被羟基、氨基、二烷基氨基或烷氧基取代的，或者是未取代的，且含1-40个碳原子；
(2)烷基胺和3-10个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸或二羧酸的N-烷基酰胺，其中所述烷基取代基含有1-40个碳原子；
(3)1-8个碳原子的羧酸的N-乙烯基酰胺；
(4)N-乙烯基取代的含氮杂环化合物；和
(5)至少一种包含约2-40个碳原子的1-烯烃，或至少一种包含约4-约360个碳原子并具有呈乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式的可共聚端基的聚烯烃，或它们的混合物，条件是所使用的烯烃与在(i)(b)中所使用的烯烃不同；
(i i)通过使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)在自由基引发剂存在下反应获得的共聚物；
(i i i)通过(a)使化合物(i)(a)与化合物(i)(b)或(i)(c)在非自由基催化的反应中在共聚物(i)或共聚物(i i)或这二者存在下反应获得的共聚物；或者通过(b)使共聚物(i)或共聚物(i i)或这二者与化合物(i)(a)和化合物(i)(b)或(i)(c)的非自由基催化的反应产物接触获得的共聚物；
(B)至少一种醚化合物，其选自醚多胺、聚醚多胺、聚醚氨基醇、聚醚氨基硫醇和聚醚多元醇；和
(C)至少一种芳族胺，并且
其中，基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2重量％活性物。
18.根据权利要求17所述的方法，还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、破乳剂、摩擦改进剂、多功能添加剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、泡沫抑制剂、金属钝化剂、分散剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、热稳定性改进剂、抗雾剂、结冰抑制剂、染料、标记物、静电消散剂、杀生物剂及其组合。
19.根据权利要求17或权利要求18所述方法，其中基于所述润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物的硫酸盐灰分含量为至多约2.0重量％。
20.根据权利要求17-19任一项所述的方法，其中所述生物柴油燃料包含长链脂肪酸的烷基酯。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述长链脂肪酸包含约12个碳原子至约30个碳原子。
22.根据权利要求17-21任一项所述的方法，其中所述基础油在100℃下具有约4cSt至约20cSt的运动粘度。
23.根据权利要求17-22任一项所述的方法，其中基于所述润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物中存在的所述生物柴油燃料或其分解产物的量为约0.3重量％至约20重量％。
24.根据权利要求17-23所述的方法，其中基于所述润滑油组合物的总重量，存在于所述润滑油组合物中的所述分散剂的量为至少约2-10重量％活性物。
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