BRPI0821630B1

BRPI0821630B1 - Método de lubricação de motores a combustão interna lubrificados com reservatório, composição lubrificante, e método de redução da degradação oxidativa de uma composição lubrificante

Info

Publication number: BRPI0821630B1
Application number: BRPI0821630-4A
Authority: BR
Inventors: Adamczewska Jola; J. Jones Craig; C. Davies Mark
Original assignee: The Lubrizol Corporation
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2018-02-06
Also published as: WO2009085943A1; US9090849B2; EP2245124B1; EP2245124A1; US20100286002A1; CN101960002A; BRPI0821630A2; CA2710250A1; CN101960002B

Description

(54) Título: MÉTODO DE LUBRICAÇÃO DE MOTORES A COMBUSTÃO INTERNA LUBRIFICADOS COM RESERVATÓRIO, COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE, E MÉTODO DE REDUÇÃO DA DEGRADAÇÃO OXIDATIVA DE UMA COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE (51) Int.CI.: C10M 159/20; C10M 159/24 (30) Prioridade Unionista: 27/12/2007 US 61/016,856 (73) Titular(es): THE LUBRIZOL CORPORATION (72) Inventor(es): JOLA ADAMCZEWSKA; CRAIG J. JONES; MARK C. DAVIES

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MÉTODO DE LUBRIFICAÇÃO DE MOTORES A COMBUSTÃO INTERNA

LUBRIFICADOS COM RESERVATÓRIO, COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE, E

MÉTODO DE REDUÇÃO DA DEGRADAÇÃO OXIDATIVA DE UMA COMPOSIÇÃO

LUBRIFICANTE

Antecedentes da Invenção

A tecnologia descrita refere-se a lubrificantes para motores a combustão interna, particularmente os alimentados com combustíveis de biodiesel.

Biodiesel é um termo geral para materiais de grau combustível derivados de fontes naturais, tais como óleos vegetais. Eles são frequentemente metil ésteres de ácidos graxos (FAME), tais como metil ésteres de colza (RME) ou metil ésteres de soja (SMA). Combustíveis de biodiesel estão se tornando cada vez mais presentes para abastecer motores a diesel. O maior uso de veículos de passageiros a diesel na Europa e outras partes deve-se, em parte, a esse aumento. O padrão europeu atual de diesel permite a incorporação de 5% de componente biodiesel aos combustíveis, com indicações de que teor de 10% de biodiesel será permitido em breve.

Simultaneamente, existe pressão contínua para reduzir as emissões de matéria particulada de motores a diesel. As exigências Euro 5, programadas para implementação em 2009, requerem a redução de material particulado para 0,05 g/km. Esses níveis somente podem ser atingidos, na prática, pelo uso de um filtro de partículas de diesel. Esses filtros necessitam de regeneração quando ficam cheios de fuligem e isso é tipicamente atingido pelo aumento da temperatura do filtro para queimar a fuligem. O

2/37 aumento da temperatura é frequentemente alcançado por meio de injeção posterior de combustível no cilindro do motor.

A injeção posterior de combustível pode apresentar, entretanto, o efeito indesejável de diluição no combustível do lubrificante do motor, pois maior umectação da parede do cilindro pelo combustível permite que mais combustível migre e acumule-se no reservatório de lubrificante. Os componentes de biodiesel são tipicamente menos voláteis que os combustíveis de diesel mineral convencionais e, portanto, a concentração desses componentes no reservatório é exacerbada. Na verdade, o uso de combustível biodiesel (B05, ou seja, que contém 5% de éster) em conjunto com a injeção posterior pode resultar em diluição do combustível em 40% e os componentes do biodiesel podem representar 50% do diluente. Esses níveis altos de biodiesel no óleo podem levar ao aumento da oxidação e à formação de depósitos associada ao lubrificante.

São conhecidos detergentes com base em uma série de compostos metálicos. A Patente Norte-Americana n° 5.688.751, de Cleveland et al, dezoito de novembro de 1997, descreve sais de salicilato como lubrificantes para motores de dois ciclos. Aditivos adequados incluem os sais de potássio ou sódio de alquilfenol Ci6 ou salicilato de alquila Cg-ie ou Ci₃_i₈.

A Patente Norte-Americana n° 6.008.165, Shanklin et al, 28 de dezembro de 1999, descreve uma composição para reduzir a corrosão por cobre e chumbo de uma formulação, particularmente para óleos de motor, que contêm uma

3/37 composição de metal com bases maiores que compreende pelo menos um carboxilato, fenato, ou sulfonato, em que o metal é lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio. Um exemplo é um ácido sulfônico com bases maiores de sódio. A composição contém um dispersante boratado.

A	Patente	Norte-Americana n°	6.	010.986, Stachew
et al, 31	de julho	de	1998,	descreve	uma composição de
redução da	corrosão	por	cobre	e chumbo	de	uma formulação,
particularmente para	óleos	de motor,	contendo uma
composição	de metal	com	bases	maiores	que	compreende pelo

menos um carboxilato, fenato ou sulfonato, em que o metal é lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio. A composição inclui um dispersante que é substancialmente livre de boro.

A tecnologia descrita fornece uma composição de lubrificante apropriada para motores lubrificados com reservatório abastecidos por um combustível líquido que inclui um componente de biodiesel, que exibe maior resistência à oxidação e/ou formação reduzida de depósito em lubrificantes que contêm uma parte dos componentes de biodiesel. Isso é realizado pela presença do detergente de metal alcalino aqui descrito a seguir.

Descrição da Invenção

A tecnologia descrita fornece um método de lubrificação de um motor a combustão interna lubrificado com reservatório abastecido por um combustível líquido que compreende um éster alquila Ci-C₃ ou C1-C4 de um ácido carboxílico com cerca de doze a cerca de 24 átomos de carbono, que compreende o fornecimento ao reservatório de um lubrificante que compreende um óleo com viscosidade de

4/37 lubrificação e uma concentração menor de um sal de metal alcalino solúvel em óleo, tal como um detergente.

É também fornecida uma composição lubrificante que compreende (a) um óleo com viscosidade de lubrificação;

(b) pelo menos cerca de 1 ou cerca de 2% de peso de um alquil éster Ci-C₃ ou Ci-C₄ de um ácido carboxilico com cerca de doze a cerca de 24 átomos de carbono; e (c) uma quantidade menor de um detergente de metal alcalino. 0 éster pode estar intencionalmente presente na composição lubrificante ou pode estar presente como resultado da alimentação do motor com um combustível que contém o éster. Em uma realização, a presença do éster surge da diluição do lubrificante por um combustível líquido.

Também é fornecido um método de redução da degradação oxidativa de uma composição lubrificante que contém um óleo com viscosidade de lubrificação e pelo menos cerca de 1 ou cerca de 2% em peso de um alquila Ci~C₃ ou CiC₄ éster de um ácido carboxilico com cerca de doze a cerca de 24 átomos de carbono, cuja presença pode surgir a partir da diluição do lubrificante por um combustível líquido, que compreende a inclusão na mencionada composição lubrificante de uma concentração menor de um detergente de metal alcalino.

Descrição Detalhada da Invenção

Diversas características e realizações desejadas serão descritas abaixo na forma de ilustração não limitadora.

O lubrificante descrito no presente é particularmente útil para lubrificar motores a diesel que

5/37 são abastecidos com um combustível líquido que compreende um combustível biodiesel, ou seja, que contém uma certa quantidade, tal como de pelo menos 2% em peso, de um alquila C1-C3 ou C1-C4 éster de um ácido carboxílico com doze a 24 átomos de carbono. Esses grupos alquila podem incluir metila, etila, 1-propila, 2-propila, n-butila, secbutila, isobutila, ou terc-butila. A quantidade desse éster no combustível líquido pode ser de 2 a 100% em peso, 4 a 100%, 5 a 100% ou 10 a 100%, tal como 4 a 12%, 5 a 10% ou geralmente 2, 4, 5, 10 ou 12% a 100, 90, 80, 50 ou 30%. Esses percentuais normalmente são calculados com base no combustível líquido, excluindo qualquer aditivo de desempenho que possa estar presente. O saldo do combustível pode ser um combustível derivado de petróleo ou fração, tal como um combustível destilado intermediário ou outro combustível de petróleo utilizado convencionalmente para abastecer um motor a diesel. A quantidade de enxofre no combustível pode ser de menos de trezentas partes por milhão em peso para combustíveis com baixo teor de enxofre, menos de 50 ppm ou menos de 10 ppm, tal como 1 a 10 ppm de S para combustíveis com níveis ultrabaixos de enxofre. Os combustíveis podem também conter níveis mais altos de enxofre, tais como até 1000 ppm ou de 300 a 500 ppm. Qualquer enxofre que esteja presente pode vir do componente biodiesel ou de uma fração de petróleo.

Combustíveis de biodiesel podem ser derivados de gorduras animais e/ou óleos vegetais para incluir fontes de biomassa, tais como sementes de plantas conforme descrito na Patente Norte-Americana n° 6.166.231. Os ésteres podem

6/37 ser, portanto, metil, etil, propil ou isopropil ésteres. Os ácidos carboxílicos podem ser derivados de fontes naturais ou sintéticas e podem conter um componente único ou relativamente puro de ácido em termos de comprimento de cadeia, ramificação e similares, ou podem ser misturas de características ácidas de ácidos obtidos de animais ou, especialmente, fontes vegetais.

Combustíveis de biodiesel incluem, portanto, ésteres de ácidos graxos de ocorrência natural, tais como o metil éster de óleo de colza, que podem ser preparado, de forma geral, por meio de transesterif icação de um triglicéride de uma gordura ou óleo natural com um álcool alifático que contém de um a três átomos de carbono. Outros materiais apropriados incluem os metil ésteres de óleo de soja, óleo de girassol, óleo de coco, óleo de milho, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de pinhão manso, óleo de amendoim, óleo de canola, óleo de babaçu, óleo de mamona e óleo de semente de gergelim. Esses materiais compreendem uma mistura de ácidos, mais tipicamente com oito a 24 ou doze a 22 ou dezesseis a dezoito átomos de carbono, com graus variáveis de ramificação ou insaturação. Em uma realização, o ácido é insaturado. Acredita-se que óleo de colza, por exemplo, compreenda, em grande parte, ácido oleico (C18) , ácido linolênico (C18) e, em alguns casos, ácido erúcico (C22). Certas quantidades de óleos vegetais (triglicérides) podem ser também incluídas em algumas realizações.

A composição lubrificante descrita no presente compreende um óleo com viscosidade de lubrificação. O óleo,

7/37 às vezes denominado óleo base, pode ser selecionado a partir de qualquer um dos óleos base dos Grupos I a V, conforme especificado em American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines. Os cinco grupos de óleos base são os seguintes:

Categoria de óleo base	Enxofre (%)		Saturados (%)	índice de viscosidade
Grupo I	>0, 03	e/ou	<90	80 a 120
Grupo II	<0,03	e	>90	80 a 120
Grupo III	<0,03	e	>90	>120
Grupo IV	Todas as poliolefinas (PAOs)
Grupo V	Todos os demais, não incluídos nos	Grupos I,
		II, III ou IV

Os Grupos I, II e III são substâncias base de óleo mineral. O óleo com viscosidade de lubrificação pode então incluir óleos lubrificantes naturais ou sintéticos e suas misturas. São frequentemente utilizadas misturas de óleo mineral e óleos sintéticos, particularmente óleos de polialfaolefina e óleos de poliéster.

Óleos naturais incluem óleos animais e óleos vegetais (tais como óleo de mamona, óleo de banha e outros óleos vegetais), bem como óleos lubrificantes minerais como óleos de petróleo líquidos e óleos lubrificantes minerais tratados com solvente ou tratados com ácido dos tipos parafínico, naftênico ou uma mistura de parafínico e naftênico. Óleos hidrotratados ou hidroquebrados são incluídos no escopo de óleos com viscosidade de lubrificação úteis.

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Óleos com viscosidade de lubrificação derivados de xisto ou carvão também são úteis. Óleos lubrificantes sintéticos incluem óleos de hidrocarboneto e óleos de hidrocarboneto halossubstituídos, tais como olefínicos polimerizados e interpolimerizados e suas misturas, alquilbenzenos, polifenilas, (tais como bifenilas, terfenilas e polifenilas alquiladas), difenil éteres alquilados e sulfetos de difenila alquilados e seus derivados, análogos e homólogos. Polímeros e interpolímeros de óxido de alquileno e seus e derivados, bem como aqueles em que grupos terminais hidroxila tenham sido modificados, por exemplo, por meio de esterificação ou eterificação, constituem outras classes de óleos lubrificantes sintéticos conhecidos que podem ser utilizados. Outra classe apropriada de óleos lubrificantes sintéticos que podem ser utilizados compreende os ésteres de ácidos dicarboxílicos e os elaborados a partir de ácidos monocarboxílicos C₅ a Ci₂ e polióis ou poliol éteres.

Outros óleos lubrificantes sintéticos incluem ésteres líquidos de ácidos que contêm fósforo, tetrahidrofuranos poliméricos, óleos com base em silício tais como óleos polialquil, poliaril, polialcóxi ou poliariloxissiloxanos e óleos de silicato.

Óleos conhecidos e naftênicos hidrotratados também são podem ser utilizados, bem como óleos preparados por meio de um procedimento sintético de gás para líquido Fischer-Tropsch.

Óleos refinados, não refinados ou novamente refinados, tanto naturais quanto sintéticos (bem como

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-	misturas de dois ou mais de quaisquer destes), do tipo
, 5	descrito acima podem ser utilizados nas composições conforme a presente invenção. Óleos não refinados são os obtidos diretamente de uma fonte natural ou sintética sem um tratamento de purificação adicional. Óleos refinados são similares aos óleos não refinados, exceto pelo fato que foram adicionalmente tratados em uma ou mais etapas de
10	purificação para aprimorar uma ou mais propriedades. Óleos novamente refinados são obtidos por meio de processos similares aos utilizados para obter óleos refinados
15	aplicado a óleos refinados que já tenham sido utilizados no serviço. Esses óleos novamente refinados são frequentemente processados adicionalmente por meio de métodos dirigidos à remoção de aditivos exauridos e produtos da decomposição de petróleo. Ao utilizar-se um lubrificante em conjunto com um combustível biodiesel, uma parte do componente éster do combustível tipicamente migrará para o lubrificante, conforme descrito acima. Desta forma, em algumas
20	realizações nas quais a presente invenção é empregada, o lubrificante conterá pelo menos 1% em peso ou pelo menos 2,
» ²⁵	4 ou 5% em peso do componente éster. A quantidade de componente éster no lubrificante pode ser de até 15, 20, 30 ou 40% ou possivelmente ainda mais alta. 0 lubrificante conterá diversos aditivos, incluindo um sal de metal alcalino solúvel em óleo. Esses sais geralmente serão solúveis se contiverem pelo menos uma cadeia hidrocarbila relativamente longa. Eles se encontram tipicamente na forma de detergentes. Desta forma, o

10/37 lubrificante conterá tipicamente um ou mais detergentes, como definido com mais detalhes abaixo. Os detergentes são geralmente sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos básicos de um composto orgânico ácido. Esses sais são geral e frequentemente denominados materiais com bases altas. Os materiais com bases altas são sistemas Newtonianos homogêneos monofásicos caracterizados por um teor metálico maior que aquele presente conforme a estequiometria do metal e do composto orgânico ácido especifico que reagiu com o metal.

A quantidade de metal em excesso é comumente expressa em termos de proporção de metal. A expressão proporção de metal é a razão entre os equivalentes totais do metal e os equivalentes do composto orgânico ácido. Um sal metálico neutro possui uma razão de metal de 1. Um sal que contenha 4,5 vezes a concentração de metal presente em um sal normal conterá excesso de metal de 3,5 equivalente, ou uma razão de 4,5. Os sais básicos podem, por exemplo, ter uma razão de metal de 1,5, 3 ou 7, até 40, 25 ou 20. A basicidade dos materiais com bases altas pode ser expressa como um número de base total (TBN), tal como ASTM D 4739.

Detergentes com bases altas são tipicamente preparados por meio de reação de um material ácido tal como dióxido de carbono com uma mistura de um composto orgânico ácido, um meio de reação inerte que compreende pelo menos um solvente orgânico inerte tal como óleo mineral, um excesso estequiométrico de um composto de base metálica e um promotor.

Os compostos orgânicos ácidos úteis na fabricação

11/37 de composições com bases altas, às vezes denominados substratos, incluem ácidos carboxílicos (tais como ácidos salicílicos hidrocarbil-substituídos), ácidos sulfônicos (tais como ácidos benzenosulfônicos hidrocarbil5 substituídos), ácidos contendo fósforo, fenóis e suas misturas.

Exemplos ilustrativos de ácidos sulfônicos incluem ácidos benzeno e naftaleno (incluindo suas formas hidrogenadas) sulfônicos mono, di e trialquilados. Ilustram os ácidos benzeno e naftaleno sulfônicos alquilados produzidos sinteticamente os que contêm substituintes alquila que contêm oito ou doze a trinta átomos de carbono, tal como cerca de 24 átomos de carbono. Esses ácidos incluem ácido di-isododecilbenzenossulfônico. Também são incluídos os ácidos benzenossulfônicos póli-isobutenosubstituídos derivados de um póli-isobuteno que possui M_nde 300 a 3000, 500 a 1500 ou 1500 a 2500. Outros incluem ácidos benzenosulfônicos substituídos por polipropileno ou por isômeros de olefinas lineares misturadas, com pesos moleculares semelhantes. Uma mistura de aromáticos monoalquilados (benzeno) pode ser utilizada para a obtenção do sal (tal como sulfonato de benzeno monoalquilado). Misturas em que uma parte substancial do sal contém polímeros de propileno como fonte das dos grupos alquila podem ajudar na solubilidade.

A produção de sulfonatos a partir de subprodutos fabricados com detergente por meio de reação, por exemplo, com SO₃ é bem conhecida pelos técnicos no assunto. Vide, por exemplo, o artigo

Sul fonates em

Kirk-Othmer

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Encyclopedia of Chemical Technology, segunda edição, Vol. 19, págs. 291 e seguintes, publicado por John Wiley & Sons, Nova Iorque (1969).

Os compostos metálicos úteis na fabricação de detergentes são, de forma geral, quaisquer compostos metálicos do Grupo 1 ou Grupo 2 (versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos). 0 metais pertencentes ao Grupo 1 do composto metálico que inclui os metais alcalinos do Grupo la (sódio, potássio, lítio), bem como metais do Grupo Família lb, tais como cobre. Os metais do Grupo 2 da base metálica incluem os metais alcalino-terrosos do Grupo 2a (magnésio, cálcio, bário), bem como os metais do Grupo 2b, tais como zinco ou cádmio. Geralmente, os compostos metálicos são fornecidos na forma de sais metálicos. A parte aniônica do sal pode ser um hidróxido, óxido, carbonato, borato, ou nitrato.

As patentes que descrevem métodos de elaboração de sais básicos dos ácidos sulfônicos descritos e ácidos carboxílicos descritos acima e suas misturas incluem as

Patentes

Norte-Americanas

2.501.731, 2.616.905,

2.616.911, 2.616.925, 2.777.874, 3.256.186, 3.384.585, 3.365.396, 3.320.162, 3.318.809, 3.488.284 e 3.629.109.

Também são incluídos os detergentes de salixarato Estes incluem materiais com bases altas preparados a partir de ácido salicílico (o qual pode ser não substituído) com fenol hidrocarbil-substituído, em que essas entidades são ligadas por meio de -CH₂- ou outras pontes de alquileno. Acredita-se que os derivados de salixarato possuam uma estrutura predominantemente linear, e não macrocíclica,

13/37 embora se pretenda que as duas estruturas sejam englobadas pelo termo salixarato. Derivados de salixarato e métodos de sua preparação são descritos com mais detalhes na Patente Norte-Americana n° 6.200.936 e na Patente PCT n° WO

01/56968.

O sal com bases altas pode também ser um complexo boratado. Complexos boratados deste tipo podem ser preparados por meio de aquecimento do sal metálico básico com ácido bórico a cerca de 50 - 100 °C, em que o número de equivalentes de ácido bórico é praticamente até o número de equivalentes de metal no sal. A Patente Norte-Americana N° 3.929.650 descreve complexos boratados e a sua preparação. Em outra realização, o sal com bases altas, ou seja, o detergente, e, particularmente, o detergente de metal

15 alcalino,	conforme	descrito	abaixo, não é	boratado	ou
contém menos de 1%	ou menos	de 0,1%, tal	como 0,002	a
0,005% ou	0,005 a 0,	02%, de boro.
	Para os	propósitos	da presente	invenção,	o

detergente deverá ser ou incluir um detergente de metal alcalino, que pode ser (mas não necessariamente) um detergente de metal alcalino com bases altas. O metal alcalino pode ser sódio. O detergente pode ser um detergente de sulfonato, e pode, particularmente, ser um detergente de sulfonato de sódio com bases altas. O TBN desse detergente pode ser, por exemplo, de 50 a 900, 100 a 800, 200 a 750 ou 300 a 700 (calculado em uma base livre de óleo; o TBN medido será proporcionalmente mais baixo se a quantidade convencional de óleo diluente for incluída).

A quantidade do detergente de metal alcalino (ou,

14/37 de forma mais geral, do sal de metal alcalino solúvel em óleo) é tipicamente de 0,01 a 5% em peso da composição lubrificante, ou, em outras realizações, de 0,1 a 3, 0,2 a ou 0,3 a 1% em peso. Essas quantidades designarão a quantidade total de detergentes de metal alcalino, caso esteja presente mais de um detergente. O detergente de metal alcalino pode também estar presente na forma de um concentrado para adição subsequente ao óleo base para formar um produto lubrificante final. Nesse concentrado, a quantidade do detergente de metal alcalino aumentará proporcionalmente, tal como 1 a 50% ou de 10 a 30% em peso. Os percentuais são expressos como a quantidade de substância ativa do detergente, excluindo-se a quantidade de qualquer óleo diluente que seja costumeiramente fornecido comercialmente junto com o detergente. A quantidade do sal de metal alcalino (ou detergente) será geralmente uma quantidade que forneça de 250 a 5000 partes por milhão em peso do metal alcalino (tal como sódio) ao lubrificante ou, alternativamente, de 500 a 3000 partes por milhão, 800 a 2000, 1000 a 1500 ou 700 a 1200 partes por milhão. A concentração desse ou detergente pode também ser a quantidade suficiente para fornecer de 0,2 a 20 unidades de TBN ao lubrificante ou, alternativamente, 0,5-15, 0,8-10,

1-5 ou 2-4 unidades de TBN.

O sal de metal alcalino ou detergente pode ser fornecido ao lubrificante de um motor em uma série de formas. Em uma realização, o detergente de metal alcalino é adicionado a um concentrado de outros aditivos lubrificantes, que é misturado em seguida para formar um

15/37 lubrificante terminado. Em uma outra realização, o detergente de metal alcalino é adicionado, como tratamento superior, a um lubrificante terminado que contenha outros aditivos lubrificantes. Em ambos os métodos acima, o sal ou detergente é adicionado diretamente ao lubrificante e está tipicamente presente no lubrificante desde o início do seu uso real como lubrificante. Isso significa que, nesses métodos, ele não é adicionado ao lubrificante ao longo do uso do lubrificante. Em ainda outra realização, entretanto, o detergente de metal alcalino é adicionado ao lubrificante por meio de um método de liberação lenta ou controlada que pode ocorrer ao longo do uso do lubrificante.

detergente de metal alcalino pode, portanto, fazer parte de um pacote de aditivo de lubrificante de liberação lenta, na forma de um gel aditivo lubrificante que é formulado para atender às necessidades de desempenho do sistema, por meio do quê a liberação lenta do componente de aditivo lubrificante em forma de gel condiciona o fluido Géis são materiais que compreendem misturas de duas ou mais substâncias que existem em um estado semissólido mais para sólido que para líquido. Veja, por exemplo, Parker, Dictíonary of Scientific and Technícal Terms, quinta edição McGraw Hill, 1994 e Larson, The Structure and Rheology of Complex Fluids, Capítulo 5, Oxford University Press, Nova Iorque, Nova Iorque, 1999.

Uma categoria de géis apropriados para uso conforme a presente invenção é aquela que a transformação em gel ocorre por meio da combinação de um detergente com bases altas e um dispersante de succinimida sem cinzas.

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Nesta realização, a razão entre o detergente e o dispersante pode ser de 10:1 a 1:10, 5:1 a 1:5, 4:1 a 1:1 ou até 2:1. Exemplos deste método de fornecimento de um aditivo a óleo lubrificante dessa forma podem ser encontrados nas Patentes Norte-Americanas n° 6.843.916 e 7.000.655, bem como no Pedido de Patente Norte-Americano n° 20050085399.

Outro meio de fornecer o detergente de metal alcalino ao lubrificante é a adição do detergente de metal alcalino ao combustível utilizado para operar um motor, pois ele pode migrar, vazar ou ser conduzido para o sistema lubrificante. O detergente de metal alcalino pode ser adicionado ao combustível a granel como parte de um concentrado utilizado para fornecer um combustível formulado terminado ou como tratamento superior. Exemplos do fornecimento de um beneficio ao óleo lubrificante por meio de um aditivo de combustível podem ser encontrados nos Pedidos de Patente Norte-Americanos n° 20050115146 e 20050215441. 0 aditivo de combustível pode ser uma composição aditiva sólida conforme descrito no Pedido de Patente Norte-Americano n° 20060229215.

Em uma realização, o detergente de metal alcalino pode ser adicionado ao combustível por meio de contato do combustível com um gel que compreende o detergente de metal alcalino, em que o gel é posicionado adequadamente no interior do sistema de combustível para permitir contato com o combustível. O gel pode também ser adicionado ao combustível pelo fornecedor de combustível em uma refinaria, terminal, ou em um posto de gasolina por meio de mistura

17/37 prévia do gel com o combustível. Alternativamente, o operador do veículo pode adicionar o gel ao tanque de combustível por meio de dosagem do tanque durante o reabastecimento. O aditivo em forma de gel pode ser dosado no combustível utilizando-se um sistema dosador de combustível que fornece um nível controlado de aditivo ao tanque (de armazenagem) de combustível. Exemplos de aditivação do combustível por meio de contato do combustível com um gel que compreende um combustível ou aditivo lubrificante podem ser encontrados no Pedido de Patente Norte-Americano n° 20060272597.

Além disso, o lubrificante pode conter um detergente de metal alcalino-terroso, ou seja, além do detergente de metal alcalino. Os alcalino-terrosos comuns incluem magnésio, cálcio, e bário, em que cálcio é o mais comumente utilizado. Em certas realizações, o lubrificante é livre ou substancialmente livre de magnésio tal como o derivado de um detergente de magnésio (por exemplo, sulfonato de Mg). A quantidade de magnésio no lubrificante pode ser de menos de quinhentas partes por milhão em peso, menos de 420 ppm ou menos de 200 ppm. Em algumas realizações, existe uma quantidade mínima de Mg presente, tal como pelo menos 10, 50, 80 ou 100 ppm. O detergente de metal alcalino-terroso é, em outros aspectos, substancialmente similar aos detergentes descritos acima em termos de substrato, fabricação e extensão de bases altas. Pode ser, por exemplo, um detergente de sulfonato de cálcio com bases altas. 0 detergente de cálcio, tal como um detergente de sulfonato de Ca com bases altas, pode, em

18/37 algumas realizações, ter uma razão de metais de 1-20, 1-12 ou 1-5. Limites inferiores alternativos dessas razões de metais podem ser 1,1, 1,2, 1,5 ou 2,0. O detergente de metal alcalino-terroso pode ser baseado no mesmo substrato ou em um substrato diferente do detergente de metal alcalino. O TBN desse detergente opcional pode ser, por exemplo, de 50 a 900, 100 a 800, 200 a 750 ou 300 a 700 (livre de óleo).

A quantidade do detergente de metal alcalino10 terroso, quando presente na composição lubrificante, pode ser de 0,05 a 5% em peso, alternativamente 0,1 a 3%, 0,3 a

2% ou 0,5 a 1%. Essas quantidades referir-se-ão à quantidade total de detergentes de metal alcalino terrosos, se mais de um destes detergentes estiver presente. Se apresentada dentro de um concentrado, a quantidade de detergente de metal alcalino-terroso aumentará proporcionalmente, tal como de 0,5 a 50% ou de 1 a 30%.

As composições lubrificantes do presente podem também conter um dispersante tal como um dispersante que contém nitrogênio. Os dispersantes são bem conhecidos no campo de lubrificantes e incluem principalmente o que é conhecido como dispersantes sem cinzas e dispersantes poliméricos. Dispersantes sem cinzas são chamados desta forma porque, conforme fornecidos, não contêm metal e, desta forma, não contribuem normalmente com a cinza sulfatada quando adicionados a um lubrificante.

Naturalmente, entretanto, eles podem interagir com metais ambiente ao serem adicionados a um lubrificante que inclua substâncias que contenham metais. Dispersantes sem cinzas

19/37 são caracterizados por um grupo polar afixado a uma cadeia de hidrocarbonetos com peso molecular relativamente alto.

Dispersantes sem cinzas típicos incluem alquenil succinimidas de cadeia longa N-substituídas, que possuem uma série de estruturas químicas que incluem tipicamente:

O O

H II

R^!-CH-C C—CH-R¹

N-[R‘-NH]_X-R.²-N

CHd-C |l ό

c—ch₂ ό

em que cada R_x é independentemente um grupo alquila, frequentemente um grupo de póli-isobutileno derivado de póli-isobutileno com peso molecular de 500-5000, e R₂ são grupos alquilenos, comumente grupos de etileno (C₂H₄) . Essas moléculas são comumente derivadas da reação de um agente de acilação de alquenila com uma poliamina e uma grande variedade de ligações entre as duas porções é possível além da estrutura de imida simples exibida acima, incluindo uma série de amidas e sais de amônio quaternário. Além disso, torna-se possível uma série de modos de conexão dos grupos R¹ sobre a estrutura de imida, incluindo diversas ligações cíclicas. A razão entre os grupos carbonila do agente de acilação e os átomos de nitrogênio da amina pode ser de 1:0,5 a 1:3 e, em outros casos, 1:1 a 1:2,75 ou 1:1,5 a 1:2,5. Dispersantes de succinimida são descritos mais completamente nas Patentes Norte-Americanas n° 4.234.435 e 3.172.892.

Dispersantes de succinimida empregados na composição lubrificante do presente podem ser os preparados

20/37 por meio do processo térmico ou do chamado processo de cloro, ou uma mistura de detergentes de ambos os processos. Os dois tipos de materiais são descritos com mais detalhes no Pedido de Patente Norte-Americano n° 2005-0202981. Resumidamente, os dispersantes do processo de cloro são tipicamente preparados por meio da reação de um polímero tal como póli-isobutileno, em que menos de 20% das suas cadeias contêm um grupo terminal vinilideno, com anidrido maleico na presença de cloro, e da reação do produto com uma amina. Tipicamente nesses produtos, pelo menos uma porção succínica é afixada ao substituinte póli-isobuteno por meio de uma ligação cíclica e, por exemplo, 85-93, até 95% ou até 98% desses acoplamentos podem ser cíclicos. Dispersantes da processo de eno térmico são tipicamente preparados por meio da reação com um póli-isobutileno, pelo menos 70% das suas cadeias contêm um grupo terminal vinilideno, com anidrido maleico na ausência substancial de cloro e reação do produto com uma amina. Tipicamente nesse produto, pelo menos uma porção de anidrido succínico é afixada ao substituinte póli-isobuteno por meio de uma conexão não cíclica, e, por exemplo, pelo menos 90%, 95% ou 98% desses acoplamentos podem ser não cíclicos. Também se acredita que o produto da reação do cloro pode conter um certo percentual de funcionalidade succínica interna, ou seja, ao longo da estrutura da cadeia de polímeros, enquanto se acredita que essa funcionalidade succínica interna esteja substancialmente ausente do material eno térmico.

Uma outra classe de dispersante sem cinza são

21/37 ésteres com alto peso molecular. Estes materiais são similares às succinimidas descritas acima, exceto pelo fato que podem ser observadas como se houvessem sido preparadas por meio de reação do agente de acilação hidrocarbila com um álcool alifático póli-hidrico, tal como glicerol, pentaeritritol ou sorbitol. Esses materiais são descritos com mais detalhes na Patente Norte-Americana n° 3.381.022.

Uma outra classe de dispersantes sem cinzas são os dispersantes Mannich. Estes são materiais que são formados por meio de condensação de um fenol alquilsubstituído com peso molecular mais alto, uma alquileno poliamina e um aldeido tal como formaldeído. Esses materiais podem ter a estrutura geral:

OH

CH₂-NH-(R²NH)x-R²NHCH₂

R (incluindo uma série de isômeros e similares) e são descritos com mais detalhes na Patente Norte-Americana n° 3.634.515.

Outros dispersantes incluem aditivos dispersantes poliméricos, que são geralmente polímeros com base em 20 hidrocarbonetos que contêm uma funcionalidade polar para fornecer características de dispersão ao polímero.

Os Dispersantes podem também ser tratados posteriormente por meio de reação com qualquer um dentre uma série de agentes. Dentre eles, encontram-se ureia, 25 tioureia, dimercaptotiadiazóis, dissulfetos de carbono, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, anidridos succínicos substituídos por hidrocarbonetos, nitrilas

22/37 epóxidos, compostos de boro e compostos de fósforo. Referências detalhando esse tratamento encontram-se relacionadas na Patente Norte-Americana n° 4.654.403.

A quantidade de dispersante, quando presente no lubrificante, pode ser de 1 a 10% em peso ou de 2 a 8 ou 4 a 7% em peso, ou concentrações proporcionalmente maiores se apresentadas na forma de concentrado. Em certas realizações, a quantidade de dispersante eno térmico no lubrificante é de pelo menos 2 ou pelo menos 3% em peso.

O lubrificante pode também conter outros aditivos que são conhecidos para uso em lubrificantes de motor. O lubrificante pode, portanto, conter um sal metálico de um ácido de fósforo. Sais metálicos da fórmula:

[ (R⁸0) (R⁹O) P(=S)-S]_n-M em que R⁸ e R⁹ são grupos hidrocarbila independentes que contêm de três a trinta átomos de carbono, podem ser facilmente obtidos por meio de aquecimento de pentassulfeto de fósforo (P2S5) e um álcool ou fenol para formar um ácido 0,O-di-hidrocarbil fosforoditioico. O álcool que reage para fornecer os grupos R⁸ e R⁹ pode ser uma mistura de álcoois, tal como uma mistura de isopropanol e 4-metil-2-pentanol e, em algumas realizações, uma mistura de um álcool secundário e um álcool primário, tal como isopropanol e 2-etil-hexanol. 0 ácido resultante pode reagir com um composto de metal básico para formar o sal. 0 metal M, que possui uma valência n, é geralmente alumínio, chumbo, estanho, manganês, cobalto, níquel, zinco ou cobre e, em muitos casos, zinco, para formar dialquilditiofosfatos de zinco. Esses materiais são bem

23/37 conhecidos e facilmente disponíveis para os técnicos no assunto de formulação lubrificante.

O lubrificante pode também conter um modificador da viscosidade. A maior parte dos lubrificantes de motor modernos é de lubrificantes de múltiplos graus que contêm aprimoradores de índices de viscosidade para fornecer viscosidade adequada sob temperaturas altas e baixas. Embora o modificador da viscosidade seja às vezes

considerado	uma parte	do	óleo base,	ele é	mais
adequadamente	considerado	um	componente	separado,	cu j a
seleção encontra-se dentro	das	capacidades	dos técnicos no
assunto.
Os	modificadores	da	viscosidade	geralmente	são

materiais poliméricos caracterizados como sendo polímeros com base em hidrocarbono que geralmente possuem peso molecular numérico médio de 25.000 a 500.000, tal como de

50.000 a 200.000.

Polímeros de hidrocarbono podem ser utilizados como aprimoradores do índice de viscosidade. Exemplos incluem homopolímeros e copolímeros de dois ou mais monômeros de C₂ a C30, tais como olefinas C₂ a Cg, incluindo alfaolefinas e olefinas internas, que podem ser lineares ou ramificadas, alifáticas, aromáticas, alquilaromáticas ou cicloalifáticas. Exemplos incluem copolímeros de etileno e propileno, geralmente denominados OCPs, preparados por copolimerização de etileno e propileno por meio de processos conhecidos.

Copolímeros de dienos conjugados com estireno hidrogenados são uma outra classe de modificadores de

24/37 viscosidade. Estes polímeros incluem polímeros que são hidrogenados ou homopolímeros parcialmente hidrogenados e também incluem interpolímeros aleatórios, afilados, em forma de estrela e de bloqueio. 0 termo estireno inclui diversos estirenos substituídos. 0 dieno conjugado pode conter de quatro a seis átomos de carbono e pode incluir, por exemplo, piperileno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, cloropreno, isopreno e 1,3-butadieno. Misturas desses dienos conjugados são úteis. 0 teor de estireno desses copolímeros pode ser de 20% a 70% em peso ou 40% a 60% e o teor de dieno conjugado alifático pode ser de 30% a 80% ou 40% a 60%. Estes copolímeros podem ser preparados por meio de métodos bem conhecidos na técnica e são tipicamente hidrogenados para remover uma parte substancial das suas ligações duplas olefínicas.

Ésteres obtidos por meio da copolimerização de estireno e anidrido maleico na presença de um iniciador de radicais livres e esterificação do copolímero em seguida com uma mistura de álcoois C4-C18 também são úteis como aditivos modificadores da viscosidade em óleos de motor. De forma similar, polimetacrilatos (PMA) são utilizados como modificadores da viscosidade. Esses materiais são tipicamente preparados a partir de misturas de monômeros de metacrilato que contêm diferentes grupos alquila, que podem ser grupos de cadeia linear ou de cadeia ramificada que contenham de um a dezoito átomos de carbono.

Quando uma quantidade pequena de monômero que contém nitrogênio é copolimerizada com metacrilatos de alquila, as propriedades de dispersão são incorporadas ao

25/37 produto. Desta forma, esse produto possui a função múltipla de modificação da viscosidade, redução do ponto de fluidez e dispersão e às vezes é denominado modificador da viscosidade/dispersante . Metacrilato de

N, N' dimetilaminoetila, N-vinil pirrolidona e vinil piridina são exemplos de monômeros que contêm nitroqênio. Os poliacrilatos obtidos por meio de polimerização ou copolimerização de um ou mais acrilatos de alquila também são úteis como modificadores de viscosidade. Modificadores de viscosidade e dispersantes podem também ser interpolímeros de etileno e propileno que são enxertados com um monômero ativo tal como um anidrido maleico e derivados em sequida com um álcool ou amina ou enxertados com compostos de nitrogênio.

O lubrificante pode também compreender um antioxidante. Os antioxidantes englobam antioxidantes

em que R⁴ é um grupo alquila que contém de 1 a 24, ou de 4 a 18 átomos de carbono e a é um número inteiro de 1 a 5 ou de 1 a 3 ou 2. 0 fenol pode ser um fenol butilsubstituído que contém dois ou três grupos t-butila, tais como:

26/37

A posição para pode ser também ocupada por um grupo hidrocarbila ou um grupo que ligue dois anéis aromáticos. Em certas realizações, a posição para é ocupada por um grupo que contém éster, tal como um antioxidante com a fórmula:

CH-?CH_?COR³ em que Fc é um grupo hidrocarbila tal como um grupo alquila que contém, por exemplo, de 1 a 18, 2 a 12, 2 a 8 ou 2 a 6 átomos de carbono; e t-alquila pode ser tbutila. Esses antioxidantes são descritos com mais detalhes na Patente Norte-Americana n° 6.559.105.

Os antioxidantes também incluem aminas aromáticas, tais como as da fórmula:

27/37 em que R⁵ pode ser um grupo aromático tal como um grupo fenila, um grupo naftila ou um grupo fenila substituído por R⁷ e R⁶ e R⁷ podem ser independentemente um hidrogênio ou um grupo alquila que contém de 1 a 24 ou 4 a 20 ou 6 a 12 átomos de carbono. Em uma realização, um antioxidante de amina aromática pode compreender uma difenilamina alquilada tal como difenilamina nonilada da fórmula:

ou uma mistura de uma amina dinonila e uma amina monononila.

Antioxidantes também incluem olefinas sulfuradas, tais como mono ou disulfetos ou uma mistura destes. Estes materiais geralmente contêm ligações de sulfeto que contêm de um a dez átomos de enxofre, tais como de um a quatro ou um ou dois. Materiais que podem ser sulfurados para formar as composições orgânicas sulfuradas conforme a presente invenção incluem óleos, ácidos graxos e ésteres, olefinas e poliolefoinas com eles elaboradas, terpenos, ou adutos Diels-Alder. Detalhes de métodos de preparação de alguns desses materiais sulfurados podem ser encontrados nas Patentes Norte-Americanas N° 3.471.404 e 4.191.659.

Compostos de molibdênio podem também servir como antioxidantes e estes materiais podem também atender a diversas outras funções, tais como modificadores de fricção e ayentes antidesgastc iso do composições quo contêm molibdênio e enxofre em composições de óleo lubrificante

28/37 como agentes antidesgaste e antioxidantes é conhecido. A Patente Norte-Americana N° 4.285.822, por exemplo, descreve composições de óleo lubrificante que contêm uma composição contendo molibdênio e enxofre preparada por meio de (1) combinação de um solvente polar, um composto de molibdênio ácido e um composto de nitrogênio básico solúvel em óleo para formar um complexo que contém molibdênio e (2) contato do complexo com dissulfeto de carbono para formar a composição que contém molibdênio e enxofre.

Quantidades típicas de antioxidantes naturalmente dependerão do antioxidante específico e sua eficácia individual, mas quantidades totais ilustrativas podem ser de 0,01 a 5% em peso, 0,15 a 4,5% ou 0,2 a 4%.

Compostos de titânio de diversos tipos podem também estar presentes e podem servir como agentes de controle de depósito e aprimoradores da capacidade de filtragem e antioxidantes. Exemplos de compostos de titânio em lubrificantes e a sua preparação são descritos com mais detalhes na Patente Norte-Americana publicada n° 200620 01217271 de 28 de setembro de 2006. Exemplos de compostos de titânio incluem alcóxidos de titânio (IV), tais como metóxido de titânio, etóxido de titânio, propóxido de titânio, isopropóxido de titânio, butóxido de titânio; e outros compostos ou complexos de titânio, incluindo fenatos de titânio; carboxilatos de titânio, tais como 2-etil-l-3hexanodiato de titânio (IV), citrato de titânio ou oleato de titânio; 2-etil-hexóxido de titânio (IV); e (trietanolaminato)isopropóxido de titânio. Outras formas de titânio incluem o produto da reação de compostos de titânio

22/37 com diversos especialmente realização, dispersante materiais ácidos para formar sais, sais solúveis em óleo. Em uma outra o titânio pode ser fornecido como um Ti-modificado, tal como um dispersante de succinimida. Esses materiais podem ser preparados por meio da formação de um anidrido misturado com titânio entre um alcóxido de titânio e um anidrido succínico hidrocarbilsubstituído, tal como um anidrido alquenil (ou alquil) succínico. Em uma outra realização, o titânio pode ser 10 fornecido como um oligômero de toliltriazol salgado com titânio e/ou quelado a este. Podem também ser fornecidas outras formas de titânio, tais como nanopartícuias de dióxido de titânio modificado na superfície. A quantidade de titânio presente no lubrificante pode tipicamente ser de 15 1 a 1000 partes por milhão em peso (ppm), alternativamente a 5000 ppm, 10 a 150 ppm, 20 a 500 ppm, 20 a 300 ppm, 30 a 100 ppm ou, alternativamente, 50 a 500 ppm.

Os lubrificantes podem também incluir agentes antidesgaste em vez ou além dos materiais mencionados acima 20 que podem possuir propriedades antidesgaste. Exemplos de agentes antidesgaste incluem agentes de pressão extrema/antidesgaste que contêm fósforo, tais como ácidos metálicos, ésteres de ácidos ácidos carboxílicos que contêm fósforo, ésteres, éteres e amidas; e fosfitos. Os ácidos fosforosos incluem ácidos fosfórico, fosfônico, fosfínico e tiofosfórico, incluindo ácido ditiofosfórico e ácidos monotiofosfóricos, ácidos tiofosfínicos e ácidos fosforosos, tiofosfatos fosforoso e seus sais, tiofosfônicos. Agentes antidesgaste que não contêm fósforo

30/37 incluem ésteres boratados, compostos que contêm molibdênio (já descritos) e olefinas sulfuradas.

Outros aditivos que podem ser opcionalmente utilizados nos óleos lubrificantes conforme a presente invenção incluem agentes redutores do ponto de despejamento, agentes de pressão extrema, agentes antidesgaste, estabilizantes de coloração e agentes antiespumantes.

lubrificante pode também conter uma certa quantidade dos ésteres graxos descritos acima como combustíveis de biodiesel. Estes podem ou não ser incluídos intencionalmente na composição lubrificante, mas, conforme discutido acima, lubrificantes em motores a diesel que queimam combustíveis que contêm biodiesel tipicamente acumularão uma certa quantidade dos ésteres no reservatório junto com o resto do lubrificante. Os lubrificantes conforme a presente invenção, que contêm o detergente de metal alcalino, exibem desempenho superior quando o lubrificante contém o éster de cadeia longa, em comparação com os mesmos lubrificantes sem o detergente de metal alcalino.

Exemplos

As formulações lubrificantes são preparadas em um óleo com base mineral com formulações conforme indicado na Tabela abaixo. Cada formulação é preparada para ter, para os propósitos deste teste, um nível de cinza sulfatada de 1% (ASTM D 874) ou 0,6% para um fluido de linha base, conforme indicado na tabela. Cada formulação lubrificante contém, além dos materiais relacionados na tabela, 6,1% de um modificador de viscosidade, 0,2% de um redutor do ponto

31/37 de despejamento, 0,6% de modificadores de fricção, 7,9% de dispersantes de succinimida, 0,57% de dialquilditiofosfato de zinco, 3,6% de antioxidantes e pequenas concentrações de outros componentes convencionais, incluindo agente antiespumante de silicone. As quantidades e valores TBN relatados incluem óleos diluentes (não corrigidos).

Cada formulação é testada em um teste de oxidação do pistão de tronco modificado, que é alterado por meio de dosagem de combustível com metil éster de colza (RME) conforme descrito abaixo. Uma amostra de 100 ml do possível lubrificante é aditivada com um naftenato de Fe a 150 ppm de Fe para estimular a oxidação. O lubrificante é colocado em um tubo de vidro com uma entrada de ar. Os tubos são colocados em um banho mantido a 170°C. Ar é soprado dentro dos tubos a 10 l/h. Amostras do lubrificante de teste, com 10 ml cada, são removidas a 72, 96, 120, 144 e 168 horas para avaliação. Depois de cada amostragem, começando após

96 horas,	5	ml de RME	são	adicionados ao	lubrificante
restante	em	cada tubo.	Os	óleos novos e	as amostras
20 removidas	do	teste são	analisados para	determinar a

viscosidade cinemática a 40 e 100°C (KV40 e KV100). Além disso, ao final dos testes, os tubos de vidro são fotografados como uma avaliação da severidade da formação de depósito.

Componente (%)	Ex.	Ex.	Ex.	Ex.	Ex.
	]**	2*	3*	4 *	5
Sulfonato de Ca com bases	0,18	0,18	0,90	0,18	0, 18
altas, 400 TBN (42% de
óleo)

32/37

Fenato de Ca com bases altas, 255 TBN (39% de óleo)	1,1	2,4	1,1	1, 1	1,1
Salixarato de Ca com bases altas, 250 TBN (56% de óleo)	0,2	0,2	0,2	1,4	0,2
Sulfonato de Na com bases altas, 448 TBN (31% de óleo)	0	0	0	0	0,6
Cinza sulfatada (%)	0,6	1,0	1,0	1,0	1,0
Resultados de testes por tempo (horas)
0 KV4 0	71,3	73,8	72, 6	74,0	74,7
KV100	11,9	12,3	12,1	12,1	12,0
72 KV40	67,1	70,1	66, 1	70,5	65,8
KV100	10, 7	11,1	10, 6	10, 7	10,5
96 KV4 0	64,1	67,5	68,4	73,0	66, 1
KV100	10,2	10, 6	10,5	11,1	10,3
120 KV40	86, 0	85,4	93,2	76, 6	70,4
KV100	12,2	12,3	12,9	11,3	10,5
144 KV40	205,8	124,9	135, 9	98,0	69, 6
KV100	17,6	14,0	15,4	13,0	10,5
168 KV40	•k i b	305,0	243,5	190,1	80,1
KV100	58,2	18, 7	19,4	17,0	11,6

* Exemplo comparativo ★★ Formulação de linha base (comparativa) *** Viscoso demais ⁿara medir (Experimentos nos quais 7,5% de um material

33/37 combustível de biodiesel é incluído no começo de um teste similar em uma formulação lubrificante diferente (antes da adição de sulfonato de sódio) exibem um aumento severo na viscosidade pelo tempo da primeira amostragem em cerca de setenta horas, antes da adição de qualquer sulfonato de sódio. A adição de um sulfonato de cálcio com bases altas no momento da primeira amostragem nesse experimento aparentemente não gera nenhuma melhora evidente do desempenho, aparentemente devido à mistura inadequada ou falta de homogeneidade da mistura do sulfonato de cálcio na amostra viscosa. Pode ser desejável, portanto, incorporar sulfonato de cálcio com bases altas antes da degradação significativa de um lubrificante.)

Na formulação de linha base, Exemplo 1, a viscosidade começa a aumentar significativamente após a primeira adição de RME após 96 horas, conforme refletido nas medidas após 120, 140 e 168 horas, o que indica degradação oxidativa do lubrificante. Nos Exemplos Comparativos 2, 3 e 4, bem como no Exemplo 5, o aumento da quantidade de detergente com bases altas de qualquer tipo apresenta pouco ou nenhum efeito sobre a viscosidade pelas primeiras 96 horas do teste, ou seja, antes da adição do

RME.

Após a adição do RME, entretanto (medidas após 120, 144 e 168 horas), surgem diferenças significativas no meio das amostras. Nos Exemplos 2, 3 e 4, as quantidades mais altas de detergentes fenato, sulfonato e salixarato de cálcio, respectivamente, geram um aumento modesto da estabilidade. A viscosidade a 100 °C após 168 horas, por

34/37 exemplo, é reduzida de 58,2 para 17-19,4, embora os valores aprimorados ainda exibem um aumento (agravamento) da viscosidade de cerca de 50% a partir do começo do teste e a viscosidade a 40 °C aumenta em cerca de 150% a 300%. Por outro lado, quando a mesma quantidade (sobre uma base TBN efetiva) de sulfonato de sódio com bases altas for adicionada, os resultados exibem uma melhoria dramática. A °C nao exibe presente, a expressão grupo hidrocarbila é viscosidade após 168 horas a 100 substancialmente nenhuma alteração do seu valor inicial e a viscosidade em 40 °C aumentou em menos de 8%.

Conforme utilizado a substituinte hidrocarbila ou utilizada no seu sentido comum, que é bem conhecido dos técnicos no assunto. Especificamente, designa um grupo que contenha um átomo de carbono afixado diretamente ao restante da molécula e que possui um caráter predominantemente de hidrocarbono.

Exemplos de grupos hidrocarbila incluem:

substitutos hidrocarbonetos, ou seja, substituintes alifáticos (tais como alquila ou alquenila), alicíclicos (tais como cicloalquila, cicloalquenila) e substituintes aromáticos substituídos por aromáticos, alifáticos e alicíclicos, tais como substituintes cíclicos em que o anel é completado por meio de uma outra parte da molécula (por exemplo, dois substituintes juntos formam um anel);

substituintes de hidrocarboneto substituídos, ou seja, substituintes que contêm grupos não de hidrocarbono que, no contexto da presente invenção, não

35/37 alteram a natureza predominantemente de hidrocarbono do substituinte (por exemplo, halo (especialmente cloro e fluoro), hidróxi, alcóxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso e sulfóxi);

heterossubstituintes, ou seja, substituintes que, embora possuam um caráter predominantemente de hidrocarbono, no contexto da presente invenção, contêm átomos diferentes de carbono em um anel ou cadeia composta de outra forma de átomos de carbono. Os heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio e englobam substituintes como piridila, furila, tienila e imidazolila. De forma geral, não mais que dois, ou não mais que um substituinte não de hidrocarbono estará presente para cada dez átomos de carbono no grupo de hidrocarbila; tipicamente, não haverá substituintes não de hidrocarbono no grupo hidrocarbila.

Sabe-se que alguns dos materiais descritos acima podem interagir na formulação final, de tal forma que os componentes da formulação final podem ser diferentes dos que são inicialmente adicionados. íons metálicos (de, por exemplo, um detergente) podem, por exemplo, migrar para outros locais aniônicos ou ácidos de outras moléculas. Os produtos formados desta maneira, incluindo os produtos formados mediante emprego da composição conforme a presente invenção no seu uso pretendido, podem não ser suscetíveis de fácil descrição. Todas essas modificações e produtos de reação são, entretanto, incluídas no escopo da presente invenção; a presente invenção engloba a composição preparada por meio da mistura dos componentes descritos

36/37 acima .

Cada um dos documentos indicados acima é incorporado ao presente como referência. A menção de qualquer documento não é uma admissão que esse documento qualifica-se como estado da técnica ou constitui o conhecimento geral dos técnicos em qualquer jurisdição. Exceto nos Exemplos, ou onde indicado explicitamente de outra forma, todas as quantidades numéricas no presente relatório descritivo que quantidades de materiais, condições de reação, pesos moleculares, números de átomos de carbono e similares devem ser compreendidas como modificadas pela expressão cerca de. A menos que indicado de outra forma, cada substância ou composição indicada no presente deverá ser interpretada como sendo um material de grau comercial que pode conter os isômeros, subprodutos, derivados e outros materiais similares que são normalmente compreendidos como estando presentes no grau comercial. A quantidade de cada componente químico é apresentada, entretanto, excluindo qualquer solvente ou óleo diluente, que podem estar costumeiramente presentes no material comercial, a menos que indicado de outra forma. Deve-se compreender que a quantidade maior ou menor, faixa e limites de razões definidos no presente podem ser combinados independentemente. De forma similar, as faixas e quantidades de cada elemento da presente invenção podem ser utilizadas em conjunto com faixas e quantidades de quaisquer dos outros elementos. Da forma utilizada no presente, a expressão consiste essencialmente de permite a inclusão de substâncias que não afetem materialmente as

37/37 características básicas e inovadoras da composição consideração.

em

1/3

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de lubrificação de motores a combustão interna lubrificados com reservatório, abastecido por um combustível líquido que compreende um alquil C1-C4 éster de um ácido carboxílico com 12 a 24 átomos de carbono, caracterizado por compreender fornecer para o reservatório de um lubrificante, que compreende um óleo com viscosidade de lubrificação e uma de 0,01 a 5% em peso de um sal de metal alcalino solúvel em óleo, com base no peso total da composição lubrificante, em que o dito sal de metal alcalino é um sal de sódio e está presente em uma quantidade apropriada para fornecer 250 a 5000 partes por milhão em peso de sódio para a composição lubrificante, o lubrificante compreendendo adicionalmente 0,05 a 5% em peso de um detergente de metal alcalino-terroso.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o combustível líquido compreende pelo menos 2% em peso do alquil éster.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma porção do alquil éster acumulou-se no reservatório do lubrificante.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o detergente de metal alcalino-terroso é um detergente de cálcio que possui uma razão metálica de 1 para 12, em que o lubrificante contém menos de 500 partes por milhão de magnésio.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o lubrificante compreende adicionalmente de 1 a 10% em peso de 21/07/2017, pág. 7/11

2/3 de um dispersante que contém nitrogênio.
6. Composição lubrificante caracterizada por compreender:

(a) um óleo com viscosidade de lubrificação;

(b) pelo menos 1% em peso de um alquil C₁-C₄éster de um ácido carboxílico com 12 a 24 átomos de carbono, que surge da diluição do lubrificante por um combustível líquido; e (c) 0,01 a 5% em peso de um sal de metal alcalino solúvel em óleo com base no peso total da composição lubrificante, em que o dito sal de metal alcalino é um sal de sódio e está presente em uma quantidade apropriada para fornecer 250 a 5000 partes por milhão em peso de sódio para a composição lubrificante, em que o lubrificante compreende adicionalmente 0,05 a 5% em peso de um detergente de metal alcalinoterroso.
7. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o combustível líquido compreende pelo menos 4% em peso do alquil éster.
8. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que o sal de metal alcalino compreende um sulfonato de sódio com excesso de base.
9. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizada pelo fato de que o sal de metal alcalino é um sal de sódio e está presente em uma quantidade apropriada para fornecer de 21/07/2017, pág. 8/11

3/3

250 a 1000 partes por milhão em peso de sódio à composição lubrificante.
10. Método de redução da degradação oxidativa de uma composição lubrificante, que contém um óleo com

5 viscosidade de lubrificação e pelo menos 1% em peso de um alquil C1-C3 éster de um ácido carboxílico de 12 a 24 átomos de carbono, que surge da diluição do lubrificante por um combustível líquido, o método caracterizado por compreender:

10 incluir na mencionada composição lubrificante de

0,01 a 5% em peso de um sal de metal alcalino solúvel em óleo com base no peso total da composição lubrificante, em que o dito sal de metal alcalino é um sal de sódio e está presente em uma quantidade apropriada para fornecer 250 a
15 5000 partes por milhão em peso de sódio para a composição lubrificante, o lubrificante compreendendo adicionalmente

0,05 a 5% em peso de um detergente de metal alcalino- terroso. 11. Método, de acordo com a reivindicação 10, 20 caracterizado pelo fato de que o sal de metal alcalino

compreende um sulfonato de sódio com excesso de base.

Petição 870170051556, de 21/07/2017, pág. 9/11