JP7064490B2 - バイオディーゼル燃料及びマンニッヒ凝縮生成物を含む潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本明細書では、基油、及びマンニッヒ縮合生成物を含む潤滑油組成物であって、組成物が少なくとも０．３重量％のバイオディーゼル燃料又はその分解生成物で汚染されている潤滑油組成物を提供する。潤滑油組成物を製造及び使用する方法もまた記載する。少なくとも部分的にバイオディーゼル燃料を燃料とするディーゼルエンジンにおける粘度上昇を抑制する方法を記載する。

バイオディーゼルエンジン等の内燃機関における潤滑エンジンオイルの汚染又は希釈は、業界の関心事である。バイオディーゼル燃料には、バイオディーゼルエンジンのシリンダーに噴射した後、気化するのが遅い低揮発性の成分が含まれる。これにより、これらの揮発性の低い成分がシリンダー壁に蓄積され、その後ピストンリングの作用によって、それらがクランクシャフト上に堆積する恐れがある。バイオディーゼル燃料は一般に、酸化安定性が低いので、シリンダー壁上又はクランクシャフト内のこれらの堆積物は、酸化して劣化し、且つその金属表面上で重合し、架橋して、バイオディーゼルガム、スラッジ又はワニス様堆積物を形成し、バイオディーゼルエンジン又はクランクシャフトを損傷し、更に、潤滑油の粘度を高める恐れがある。更に、バイオディーゼル燃料と結果的に生じる部分的な燃焼分解生成物が、エンジンの潤滑油を汚染する可能性がある。更に、これらのバイオディーゼル汚染物質は、エンジンオイルを酸化し、堆積物を形成し、そして特に鉛及び銅系の軸受材料を腐食させる一因となる。従って、エンジン内での酸化、腐食、堆積、及び粘度増加の問題を解決する改良された添加剤配合物が必要である。

関連技術の説明
油溶性マンニッヒ縮合生成物は、内燃機関の潤滑油に有用である。これらの生成物は一般的に、スラッジ、ワニス、及びラッカーを分散させ、堆積物の形成を防ぐ分散剤として作用する。一般に、従来の油溶性マンニッヒ縮合生成物は、ホルムアルデヒド及びアミン又はポリアミンと、ポリイソブチル置換フェノールとの反応から形成される。例えば、米国特許第７，９６４，５４３号、第８，３９４，７４７号、第８，４５５，６８１号、第８，７２２，９２７号、及び第８，７２９，２９７号、並びに米国特許出願第２０１５／０１０５３０６号は、反応条件下で、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物（ポリイソブチル基は、少なくとも５０重量パーセントのメチルビニリデン異性体を含有し、且つ約４００から約５０００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブテンから誘導される。）、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル、及びアルカリ金属塩基を結合することによって形成されるマンニッヒ縮合生成物０．０１重量％から１０．０重量％が、エンジン潤滑油組成物に使用できることを開示している。

米国特許第７，９６０，３２２号及び第７，８３８，４７４号、第７，９６４，００２号、第８，６８０，０２９号、第９，０９０，８４９号、米国特許出願第２００７０１１３４６７号，第２００８／０１８２７６８号、第２０１１／０２０７６４２号、第２０１５／００３３６１７号、第２０１５／０３０７８０３号、及び外国出願ＥＰ２２９００４１には、バイオディーゼルの影響に因るエンジン内での酸化及び堆積に対処する添加剤配合物及び方法が開示されている。

本明細書では、潤滑剤の粘度増加を抑制することができる潤滑油組成物を提供する。一態様では、本発明は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも約０．３重量％のバイオディーゼル燃料又はその分解生成物で汚染された潤滑油組成物であって、主要量の潤滑粘度の基油、及びマンニッヒ縮合生成物を含む潤滑油組成物を目的とする。

幾つかの実施形態では、本明細書に開示されている潤滑油組成物は、植物油及び動物油を実質的に含まない。他の実施形態では、本明細書に開示されている潤滑油組成物は、植物油及び動物油を含まない。

特定の実施形態では、本明細書に開示されている潤滑油組成物には、酸化防止剤、耐摩耗剤、清浄剤、防錆剤、解乳化剤、摩擦調整剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、金属不活性化剤、分散剤、腐食防止剤、潤滑性向上剤、熱安定性向上剤、曇り止め添加剤、氷結防止剤、染料、マーカー、静電気防止剤、殺生物剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤が含まれる。他の実施形態では、少なくとも１種の添加剤は、少なくとも１種の耐摩耗剤である。更なる実施形態では、少なくとも１つの耐摩耗剤には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物が含まれる。なお更なる実施形態では、ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物に由来するリン含量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％から約０．５重量％、約０．０１重量％から約０．０８重量％、又は約０．０１重量％から約０．１２重量％である。

幾つかの実施形態では、本明細書に開示されている潤滑油組成物の硫酸灰分含量は、潤滑油組成物の全重量に基づき、最大で約２．０、１．５、１．０、０．８、０．６、又は０．４重量％である。

特定の実施形態では、本明細書に開示されている潤滑油組成物のバイオディーゼル燃料には、長鎖脂肪酸のアルキルエステルが含まれる。更なる実施形態では、長鎖脂肪酸には、約１２個の炭素原子から約３０個の炭素原子が含まれる。

特定の実施形態では、バイオディーゼル燃料の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．３重量％、又は約０．３から２０重量％、１重量％から約２０重量％、１重量％から約１５重量％、１重量％から約１０重量％、１重量％から約９重量％、１重量％から約８重量％、１重量％から約７重量％、４重量％から約８重量％、又は１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、又は９重量％以上である。

幾つかの実施形態では、本明細書に開示されている潤滑油組成物の基油の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも４０重量％である。更なる実施形態では、基油は、１００℃で、約４ｃＳｔから約２０ｃＳｔの動粘度を有する。
他の実施形態については、以下で部分的に明らかにし、また指摘する。

定義
本明細書に開示されている主題の理解を容易にするために、本明細書に使用されている幾つかの用語、略語又は他の省略表現を以下に定義する。定義されていない用語、略語又は省略表現のいかなるものも、本出願の提出時の当業者によって使用される通常の意味を有すると理解される。

「バイオ燃料」は、再生可能な生物学的資源から生産される燃料（例えば、メタン）を指す。再生可能な生物学的資源には、最近では、生きている生物及びそれらの代謝副産物（例えば、ウシの排泄物）、植物、又は工業、農業、林業及び家庭からの生物分解性排出物が含まれる。生物分解性排出物の例には、藁、木材、肥料、籾殻、下水（ｓｅｗａｇｅ）、生物分解性廃棄物、残飯、木材、木材廃棄物、木液、ピート、枕木、木材スラッジ、亜硫酸廃液、農業廃棄物、藁、タイヤ、魚油、トール油、スラッジ廃棄物、廃アルコール、都市固形廃棄物、埋立地ガス、他の廃棄物、及びモーターガソリンに混合されたエタノールが含まれる。バイオ燃料を生産するのに使用することができる植物には、トウモロコシ、ダイズ、亜麻仁、菜種、サトウキビ、パーム油及びジャトロファが含まれる。バイオ燃料の例には、発酵糖から誘導されたアルコール、及び植物油又は木から誘導されたバイオディーゼルが含まれる。

「バイオディーゼル燃料」は、ディーゼルエンジンを駆動するのに使用するための天然油のエステル化又はエステル交換から製造されたアルキルエステルを指す。幾つかの実施形態では、バイオディーゼル燃料は、触媒の存在下、アルコール（例えば、エタノール又はメタノール）で天然油をエステル化して、アルキルエステルを形成することによって製造される。他の実施形態では、バイオディーゼル燃料には、植物油又は動物性脂肪等の天然油から誘導された長鎖脂肪酸の少なくとも１つのアルキルエステルが含まれる。更なる実施形態では、長鎖脂肪酸には、約８個の炭素原子から約４０個の炭素原子、約１２個の炭素原子から約３０個の炭素原子、又は約１４個の炭素原子から約２４個の炭素原子が含まれる。特定の実施形態では、本明細書に開示されているバイオディーゼル燃料は、石油ディーゼル燃料によって駆動されるように設計された従来のディーゼルエンジンを駆動するのに使用される。バイオディーゼル燃料は一般に、生物分解性且つ無毒であり、典型的に、石油系ディーゼルよりも約６０％少ない正味の二酸化炭素排出量を生成する。

「石油ディーゼル燃料」は、石油から製造されたディーゼル燃料を指す。
「主要量」（“ａ ｍａｊｏｒ ａｍｏｕｎｔ”）の基油は、少なくとも４０重量％の、潤滑油組成物中の基油の量を指す。幾つかの実施形態では、「主要量」の基油は、５０重量％超、６０重量％超、約７０重量％超、８０重量％超、又は９０重量％超の潤滑油組成物中の基油の量を指す。

化合物を「実質的に含まない」組成物は、組成物の全重量に基づいて、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、又は０．０１重量％未満の化合物を含有する組成物を指す。
化合物を「含まない」組成物は、組成物の全重量に基づいて、０．００１重量％から０重量％の化合物を含有する組成物を指す。

以下の説明では、本明細書に開示されている全ての数字は、「約」（“ａｂｏｕｔ”）又は「おおよそ」（“ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ”）の表現がそれとの関連で使用されているかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、時には１０から２０パーセント変化し得る。下限Ｒ^Ｌ及び上限Ｒ^Ｕを有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内に入る任意の数が具体的に開示されている。特に、範囲内の以下の数が具体的に開示されている：Ｒ＝Ｒ^Ｌ＋ｋ^＊（Ｒ^Ｕ－Ｒ^Ｌ）、式中、ｋは１パーセントの増分で１パーセントから１００パーセントの範囲の変数、即ち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、又は１００パーセントである。更に、上で定義された２つのＲの数によって定義される任意の数値範囲もまた具体的に開示されている。

「金属」の用語は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそれらの混合物を意味する。
「アルカリ土類金属」の用語は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチウムを指す。
「アルカリ金属」の用語は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムを指す。
「硫酸灰分含量」の用語は、潤滑油組成物中の金属含有添加剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、モリブデン、亜鉛等）の量を指し、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ８７４に従って測定され、これを参照により本明細書に組み込む。

本明細書で使用される「マンニッヒ縮合生成物」の用語は、本明細書に記載のアルデヒド及びアミノ酸とポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物との縮合反応によって得られ、下記の式を有する縮合生成物を形成する生成物の混合物を指す。以下に示す式は、本発明にかかるものと考えられるマンニッヒ縮合生成物の幾つかの例としてのみ提供され、本明細書に記載の方法を使用して形成され得る他の可能なマンニッヒ縮合生成物を除外することを意図しない。

式中、Ｒ、Ｒ_１、Ｘ及びＷは本明細書に定義の通りである。

発明の詳細な説明
本明細書では、潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも約０．３重量％のバイオディーゼル燃料又はその分解生成物で汚染され、主要量の潤滑粘度の基油；及びマンニッヒ縮合生成物を含む潤滑油組成物を提供する。

マンニッヒ縮合生成物
一実施形態では、マンニッヒ縮合生成物は、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物(ポリイソブチル基は、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、且つ約４００から約２，５００の範囲の数平均分子量を有する。)、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される。一般に、主要なマンニッヒ縮合生成物は、式７の構造によって表すことができる。

式中、各Ｒは独立して－ＣＨＲ’－であり、Ｒ’は１個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖のアルキル、約３個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有するアリール、約７個の炭素原子から約２０個の炭素原子を有するアルカリール、又は約７個の炭素原子から約２０個の炭素原子を有するアラルキルであり、Ｒ^１は、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導されたポリイソブチル基であり、約４００から約２，５００の範囲の数平均分子量を有する。
Ｘは水素、アルカリ金属イオン又は１個から約６個の炭素原子を有するアルキルである。
Ｗは－［ＣＨＲ’’］－_ｍであり、式中、各Ｒ’’は独立してＨ、１個の炭素原子から約１５個の炭素原子を有するアルキル、又は１個の炭素原子から約１０個の炭素原子及びアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィド、又はチオールからなる群から選択される１個以上の置換基を有する置換アルキル、並びにｍは１から４の整数である。
Ｙは水素、１個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有するアルキル、－ＣＨＲ’ＯＨ（式中、Ｒ’は上で定義した通りである。）、又は式８で表されるものである。

式中、Ｙ’は－ＣＨＲ’ＯＨであり、式中、Ｒ’は上で定義した通りであり、そして、Ｒ、Ｘ、及びＷは上で定義した通りである。
Ｚはヒドロキシル、式９又は１０のヒドロキシフェニル基である。

又は

式中、Ｒ、Ｒ_１、Ｙ’、Ｘ、及びＷは上で定義した通りである。
そして、ｎは０から２０の整数であるが、但し、ｎ＝０のときには、Ｚは上記で定義した式１０のものでなければならない。

一実施形態では、Ｒ_１ポリイソブチル基は、約５００から約２，５００の数平均分子量を有する。一実施形態では、Ｒ_１ポリイソブチル基は、約７００から約１，５００の数平均分子量を有する。一実施形態では、Ｒ_１ポリイソブチル基は、約７００から約１１００の数平均分子量を有する。一実施形態では、Ｒ_１ポリイソブチル基は、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導される。一実施形態では、Ｒ_１ポリイソブチル基は、少なくとも約９０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導される。

上の式Ｉの化合物では、Ｘはアルカリ金属イオンであり、最も好ましくはナトリウム又はカリウムイオンである。別の実施形態では、上の式Ｉの化合物では、Ｘは、メチル又はエチルから選択されるアルキルである。

一実施形態では、ＲはＣＨ_２であり、Ｒ_１は少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、約７００から約１，１００の範囲の数平均分子量であり、ＷはＣＨ_２であり、Ｘはナトリウムイオンであり、ｎは０から２０である。

本発明の潤滑油組成物に使用するためのマンニッヒ縮合生成物は、反応条件下でポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物（ポリイソブチル基は約４００から約２，５００の範囲の数平均分子量を有する。）、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基を結合させることによって調製することができる。一実施形態では、マンニッヒ縮合生成物は、以下のもののマンニッヒ縮合によって調製することができる：
（ａ）式１１を有するポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物；

式中、Ｒ_１は少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、且つ約４００から約２，５００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブチル基であり、Ｒ_２は水素又は１個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有する低級アルキルであり、そしてＲ_３は水素又は－ＯＨである。
（ｂ）式１２を有するホルムアルデヒド又はアルデヒド；

式中、Ｒ’は１個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖のアルキル、約３個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有するアリール、約７個の炭素原子から約２０個の炭素原子を有するアルカリール、又は約７個の炭素原子から約２０個の炭素原子を有するアラルキルである。
（ｃ）式１３を有するアミノ酸又はそのエステル誘導体；

式中、Ｗは－［ＣＨＲ’’］－_ｍであり、式中、各Ｒ’’は独立してＨ、１個の炭素原子から約１５個の炭素原子を有するアルキル、又は１個の炭素原子から約１０個の炭素原子及びアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィド、又はチオールからなる群から選択される１個以上の置換基を有する置換アルキル、並びにｍは１から４の整数であり、Ａは水素又は１個の炭素原子から約６個の炭素原子を有するアルキルである。そして、
（ｄ）アルカリ金属塩基。

ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物
本発明のマンニッヒ縮合生成物の製造には種々のポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物を使用することができる。重要な特徴は、ポリイソブチル置換基が最終的なマンニッヒ縮合生成物に油溶性を付与するのに十分な大きさであることである。一般に、マンニッヒ縮合生成物の油溶性のために必要とされるポリイソブチル置換基における炭素原子の数は、約Ｃ_２０以上のオーダーである。これは約４００から約２，５００の範囲の分子量に対応する。フェノール環におけるＣ_２０以上のアルキル置換基は、フェノールにおけるＯＨ基に対してパラ位に位置することが望ましい。

ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、典型的に、ポリイソブチル置換フェノールであり、ポリイソブチル部分は少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、より好ましくはポリイソブチル部分は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導される。本明細書で使用される「ポリイソブチル又はポリイソブチル置換基」の用語は、ヒドロキシ芳香環におけるポリイソブチル置換基を指す。ポリイソブチル置換基は、約４００から約２，５００の範囲の数平均分子量を有する。一実施形態では、ポリイソブチル部分は、約４５０から約２，５００の範囲の数平均分子量を有する。一実施形態では、ポリイソブチル部分は、約７００から約１，５００の範囲の数平均分子量を有する。一実施形態では、ポリイソブチル部分は、約７００から約１１００の範囲の数平均分子量を有する。一実施形態では、ポリイソブチル部分は、約９００から約１，１００の範囲の数平均分子量を有する。

好ましい一実施形態では、ヒドロキシ芳香族環へのポリイソブチル置換基の結合は、全ポリイソブチル置換フェノール分子の少なくとも約６０％においてヒドロキシル部分に対してパラ位にある。一実施形態では、ヒドロキシ芳香族環へのポリイソブチル置換基の結合は、全ポリイソブチル置換フェノール分子の少なくとも約７０パーセントにおいてヒドロキシル部分に対してパラ位にある。一実施形態では、ヒドロキシ芳香族環へのポリイソブチル置換基の結合は、全ポリイソブチル置換フェノール分子の少なくとも約８０パーセントにおいてヒドロキシル部分に対してパラ位にある。一実施形態では、ヒドロキシ芳香族環へのポリイソブチル置換基の結合は、全ポリイソブチル置換フェノール分子の少なくとも約９０パーセントにおいて、フェノール環におけるヒドロキシル部分に対してパラ位にある。

二置換フェノールもまた、本発明のマンニッヒ縮合生成物のための適切な出発材料である。フェノール環に非置換オルト位が存在するように置換されている場合に適切である。適切な二置換フェノールの例は、Ｃ_２０以上のポリイソブチル置換基等でパラ位にて置換されたｏ－クレゾール誘導体である。

一実施形態では、ポリイソブチル置換フェノールは、以下の式１４を有する。

式中、Ｒ_１は少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、約４００から約２，５００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブチル基であり、Ｙは水素である。

適切なポリイソブテンは、米国特許第４，１５２，４９９号及び第４，６０５，８０８号に記載されている三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）アルキル化触媒を使用して調製することができ、これらの各参考文献の内容を参照により本明細書に組み込む。アルキルビニリデンが高含量の市販のポリイソブテンには、ＢＡＳＦから入手可能なＧｌｉｓｓｏｐａｌ（いずれかの国における登録商標）１０００、１３００及び２３００が含まれる。
マンニッヒ縮合生成物の調製に使用するために好ましいポリイソブチル置換フェノールは、モノ置換フェノールであり、ポリイソブチル置換基は、フェノール環にパラ位にて結合している。しかしながら、マンニッヒ縮合反応を受け得る他のポリイソブチル置換フェノールもまた、本発明によるマンニッヒ縮合生成物の調製のために使用することができる。

溶媒
マンニッヒ縮合生成物の調製において、ポリイソブチル置換フェノールの取り扱い及び反応を容易にする溶媒を使用することができる。適切な溶媒の例は、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、芳香族溶媒、潤滑粘度の中性油、パラフィン及びナフテン等の炭化水素化合物である。芳香族混合物である他の市販の適切な溶媒の例には、ＣｈｅｖＲｏｎ（いずれかの国における登録商標）Ａｒｏｍａｔｉｃ １００ Ｎ（中性油）、Ｅｘｘｏｎ（いずれかの国における登録商標）１５０Ｎ（中性油）が含まれる。

一実施形態では、マンニッヒ縮合生成物は、最初に、アルキル置換芳香族溶媒に溶解することができる。一般的に、芳香族溶媒におけるアルキル置換基は、約３個の炭素原子から約１５個の炭素原子を有する。一実施形態では、芳香族溶媒におけるアルキル置換基は、約６個の炭素原子から約１２個の炭素原子を有する。

アルデヒド
マンニッヒ縮合生成物を形成するのに使用するために適切なアルデヒドには、ホルムアルデヒド又は式１２を有するアルデヒドが含まれる。

式中、Ｒ’は１個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖のアルキル、約３個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有するアリール、約７個の炭素原子から約２０個の炭素原子を有するアルカリール、又は約７個の炭素原子から約２０個の炭素原子を有するアラルキルである。

代表的なアルデヒドには、非限定的に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド及びヘプタアルデヒド（ｈｅｐｔａｌｄｅｈｙｄｅ）等の脂肪族アルデヒドが含まれる。マンニッヒ縮合生成物の調製に使用するために、ベンズアルデヒド及びアルキルベンズアルデヒド、例えばパラ－トルアルデヒド等の芳香族アルデヒドもまた考えられる。パラホルムアルデヒド及びホルマリン等のホルムアルデヒド水溶液等のホルムアルデヒド生成試薬もまた有用である。好ましい一実施形態では、マンニッヒ縮合生成物の調製に使用するためのアルデヒドは、ホルムアルデヒド又はホルマリンである。ホルムアルデヒドによって、気体、液体及び固体を含む全ての形態を意味する。気体のホルムアルデヒドの例は、モノマーＣＨ_２Ｏ及び下に示される式１５を有するトリマー（ＣＨ_２Ｏ）_３（トリオキサン）である。

液体ホルムアルデヒドの例は、以下の通りである：
エチルエーテル中のモノマーＣＨ_２Ｏ。
式ＣＨ_２（Ｈ_２Ｏ）_２（メチレングリコール）及びＨＯ（－ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｈを有する、水中のモノマーＣＨ_２Ｏ。
式ＯＨＣＨ_２ＯＣＨ_３及びＣＨ_３Ｏ（－ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｈを有する、メタノール中のモノマーＣＨ_２Ｏ。
ホルムアルデヒド溶液は水及び種々のアルコール中で市販されている。水中では、３７から５０％の溶液として入手可能である。ホルマリンは３７％水溶液である。ホルムアルデヒドもまた線状及び環状（トリオキサン）ポリマーとして市販されている。線状ポリマーは、低分子量又は高分子量のポリマーであり得る。

アミノ酸
マンニッヒ縮合生成物を形成する際に使用するために適切なアミノ酸又はそのエステル誘導体には、式１３を有するアミノ酸が含まれる：

式中、Ｗは－［ＣＨＲ’’］_ｍ－であり、式中、各Ｒ’’は独立してＨ、１個の炭素原子から約１５個の炭素原子を有するアルキル、又は１個の炭素原子から約１０個の炭素原子及びアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィド、又はチオールからなる群から選択される１個以上の置換基を有する置換アルキル、並びにｍは１から４の整数であり、Ａは水素又は１個の炭素原子から約６個の炭素原子を有するアルキルである。好ましくは、アルキルはメチル又はエチルである。

一実施形態では、アミノ酸はグリシンである。
本明細書で使用される「アミノ酸塩」の用語は、式１６を有するアミノ酸の塩を指す：

式中、Ｗは上で定義した通りであり、Ｍはアルカリ金属イオンである。好ましくは、Ｍはナトリウムイオン又はカリウムイオンである。より好ましくは、Ｘはナトリウムイオンである。
マンニッヒ縮合生成物の調製に使用するために考えられるアルファアミノ酸の幾つかの例を以下の表１に示す。

アルカリ金属塩基
マンニッヒ縮合生成物を形成する際に使用するために適切なアルカリ金属塩基には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド等が含まれる。一実施形態では、アルカリ金属塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウムからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物である。
一実施形態では、アミノ酸は、そのアルカリ金属イオン塩の形態で添加することができる。一実施形態では、アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。好ましい一実施形態では、アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンである。

マンニッヒ縮合生成物の一般的な調製手順
マンニッヒ縮合生成物を形成する反応は、バッチ式、又は連続式若しくは半連続式で実施することができる。通常、この反応のための圧力は大気圧であるが、所望であれば、反応は、大気圧より下の圧力下で、又は大気圧を超えた圧力下で実施することができる。

この反応の温度は、広く変化し得る。この反応の温度範囲は、約１０℃から約２００℃まで、又は約５０℃から約１５０℃まで、又は約７０℃から約１３０℃まで変化し得る。

反応は、希釈剤又は希釈剤の混合物の存在下で実施することができる。反応物が反応するためには、反応物が互いに密接に接触することを確実にするのが重要である。マンニッヒ縮合生成物の出発材料には、比較的極性のないポリイソブチル置換ヒドロキシル芳香族化合物及び比較的極性のあるアミノ酸又はそのエステル誘導体が含まれるので、これは重要な考慮事項である。従って、反応条件の適切なセット及び全ての出発材料を溶解する希釈剤を見出すことが必要である。

この反応の希釈剤は、この反応の出発材料を溶解することができ、且つ反応物質を互いに接触させることができなければならない。希釈剤の混合物をこの反応に使用することができる。この反応に有用な希釈剤には、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ブタンジオール、２－エチルヘキサノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、エチレングリコール等を含む）、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＨＭＰＡ、セロソルブ、ジグリム、種々のエーテル（ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジフェニルエーテル、ジオキサン等を含む）、芳香族希釈剤（トルエン、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等を含む）、エステル、アルカン（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等を含む）、及び種々の天然及び合成希釈油（１００中性油、１５０中性油、ポリアルファオレフィン、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ由来の基油等を含む）及びこれらの希釈剤の混合物が含まれる。メタノール及びヘプタン等の二相を形成する希釈剤の混合物は、この反応に適切な希釈剤である。

反応は、最初に、アルカリ金属塩基とヒドロキシ芳香族化合物を反応させ、続いてアミノ酸又はそのエステル誘導体及びアルデヒドを添加して行なうことができ、又はアミノ酸とそのエステル誘導体をアルデヒドと反応させて、続いてヒドロキシ芳香族化合物及びアルカリ金属塩基を添加する等しても行なうことができる。

グリシン等のアミノ酸、又はそのエステル誘導体と、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとの反応は、以下の中間式で表されるものを生成し得ると考えられる。

これは最終的に式１７の環状を形成し得る。

これらの中間体は、ヒドロキシ芳香族化合物及び塩基と反応して、本発明のマンニッヒ縮合生成物を形成し得ると考えられる。

或いは、ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドとの反応は、式１８の中間体を生成し得ると考えられる：

この中間体は、アミノ酸又はそのエステル誘導体及び塩基と反応して、本発明のマンニッヒ縮合生成物を形成し得るとも考えられる。
反応時間は、温度に応じて大きく変化し得る。反応時間は、約０．１時間から約２０時間、又は約２時間から約１０時間、又は約３時間から約７時間の間で変化し得る。

試薬の投入モル比（ＣＭＲ）もまた、広範囲に亘って変化し得る。下の表２は、異なる投入モル比を使用する場合に生じ得る異なる式のリストを示す。最低限、油溶性マンニッヒ縮合生成物は、少なくとも１個のポリイソブチル置換フェノール環と、１個のアルデヒド基及び１個のアルカリ金属が結合した１個のアミノ酸基とを含有するのが好ましい。この分子のポリイソブチル置換フェノール／アルデヒド／アミノ酸／塩基の投入モル比もまた、以下の表２に示し、それは１．０：１．０：１．０：１．０である。他の投入モル比も可能であり、他の投入モル比を使用すると、異なる式の異なる分子を製造することができる。

一実施形態では、組成物は分散剤を更に含む。
一実施形態では、分散剤はポリスクシンイミド分散剤である。一実施形態では、ポリスクシンイミド分散剤は、ターポリマーＰＩＢＳＡから誘導されるスクシンイミド分散剤である。一実施形態では、ポリスクシンイミド分散剤は、ターポリマーＰＩＢＳＡ、Ｎ－フェニレンジアミン及びポリエーテルアミンから誘導されるポリスクシンイミド分散剤である。

一実施形態では、分散剤はホウ酸化スクシンイミド分散剤である。一実施形態では、ホウ酸化分散剤は、ポリイソブテニルコハク酸無水物とポリアミンとの反応生成物から誘導されるものである。好ましくは、ホウ酸化分散剤は、１２００から１４００、最も好ましくは約１３００の分子量を有するポリブテンから誘導される。本発明の潤滑油は、０超から約６％のホウ酸化分散剤を含み得る。本発明の好ましい潤滑油は、約１％から約５％のホウ酸化分散剤を含み得る。本発明の最も好ましい潤滑油は、約１％から約４％のホウ酸化分散剤を含み得る。

一実施形態では、分散剤はエチレンカーボネート（ＥＣ）後処理スクシンイミド分散剤である。ＥＣ処理分散剤は、少なくとも１８００、好ましくは２０００から２４００の分子量を有するポリブテンから誘導されたポリブテンスクシンイミドである。本発明のＥＣ処理分散剤スクシンイミドは、米国特許第５，３３４，３２１号及び第５，３５６，５５２号に記載されている。本発明の潤滑油は、０超から約１０％のＥＣ処理分散剤を含み得る。本発明の好ましい潤滑油は、約２％から約９％のＥＣ処理分散剤を含み得る。本発明の最も好ましい潤滑油は、約４％から約８％のＥＣ処理分散剤を含み得る。

Ａ．潤滑粘度の油
中性油は、グループＩベースストック（ｂａｓｅ ｓｔｏｃｋ）、グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック、グループＩＶ若しくはポリ－アルファ－オレフィン（ＰＡＯ）、グループＶ、又はそれらのベースオイルブレンドから選択することができる。ベースストック又はベースストックブレンドは、好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％の飽和含量、１重量％未満、好ましくは０．６重量％未満の硫黄含量、及び少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００の粘度指数を有する。
幾つかの実施形態では、基油は、１００℃で約４ｃＳｔから約２０ｃＳｔの動粘度を有する。

これらのベースストックは以下のように定義される。
グループ１：米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ：ＡＰＩ）の刊行物「Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ ａｎｄ Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｈｅｅｔ」産業サービス部門 第１４版（１９９６年１２月）、補遺Ｉ（１９９８年１２月）に指定された試験方法を使用して、９０％未満の飽和物及び／又は０.０３％超の硫黄を含有し且つ８０以上及び１２０未満の粘度指数を有するベースストック。
グループＩＩ：９０％以上の飽和物及び／又は０．０３％超の硫黄を含有し且つ８０以上及び１２０未満の粘度指数を有するベースストック。
グループＩＩＩ：０．０３％以下の硫黄、９０％以上の飽和物、及び１２０以上であるベースストック。
グループＩＶ：ＰＡＯを含むベースストック。
グループＶ：ベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶに含まれない他の全てのベースストックを含む。
これらの定義では、飽和物レベルは、ＡＳＴＭ Ｄ２００７によって測定することができ、粘度指数はＡＳＴＭ Ｄ２２７０によって測定することができ；硫黄含量はＡＳＴＭ Ｄ２６２２、ＡＳＴＭ Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ Ｄ４９２７、又はＡＳＴＭ Ｄ３１２０のいずれか１つによって測定することができる。

Ｂ．バイオディーゼル燃料
本明細書に開示されている潤滑油組成物には、一般的に、少なくとも１種のバイオディーゼル燃料が含まれる。形態を変更されていないディーゼルエンジンを駆動するのに使用することができる任意のバイオディーゼル燃料を本明細書では使用することができる。バイオディーゼル燃料の非限定的な幾つかの例は、Ｇｅｒｈａｒｄ Ｋｎｏｔｈｅ及びＪｏｎ Ｖａｎ Ｇｅｒｐｅｎによる著書、「Ｔｈｅ Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＡＯＣＳ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、（２００５年）に開示されており、これを参照により本明細書に組み込む。

幾つかの実施形態では、バイオディーゼル燃料には、植物油又は動物性脂肪等の天然油から誘導される長鎖脂肪酸の１種又は複数種のモノアルキルエステルが含まれる。他の実施形態では、バイオディーゼル燃料には、長鎖脂肪酸のメチルエステルの１種又は複数種が含まれる。更なる実施形態では、長鎖脂肪酸中の炭素原子の数は、約１０から約３０、約１２から約３０、約１４から約２６、又は約１６から約２２である。更なる実施形態では、長鎖脂肪酸には、パルミチン酸（Ｃ１６）、オレイン酸（Ｃ１８：１）、リノール酸（Ｃ１８：２）及び他の酸が含まれる。なお更なる実施形態では、バイオディーゼル燃料は、コーン油、カシュー油、オート麦油、ルピナス油、ケナフ油、カレンデュラ油、綿油、大麻油、大豆油、コーヒー油、アマニ油、ヘーゼルナッツ油、ユーフォルビア油、かぼちゃ種油、コリアンダー油、からし種油、カメリア油、ゴマ油、ベニバナ油、米油、キリ油、ひまわり油、ココア油、ピーナッツ油、ケシ油（ｏｐｉｕｍ ｐｏｐｐｙ ｏｉｌ）、菜種油、オリーブ油、ひまし油（ｃａｓｔｏｒ ｂｅａｎ ｏｉｌ）、ペカンナッツ油、ホホバ油、ジャトロファ油、マカダミアナッツ油、ブラジルナッツ油、アボカド油、ココナッツ油、パーム油、中国獣脂油(Ｃｈｉｎｅｓｅ ｔａｌｌｏｗ ｏｉｌ)、又は藻類油のエステル化又はエステル交換から誘導される。なお更なる実施形態では、バイオディーゼル燃料は、天然油若しくは菜種油、大豆、ジャトロファ又は他の未使用のバイオマス、ＵＣＯ（使用済み食用油）、ＭＳＷ（都市固形廃棄物）から又は任意の実行可能な燃料ストックから化学的に転化される。

特定の実施形態では、本明細書に開示されるバイオディーゼル燃料には、ＥＮ１４２１４規格を満たすバイオディーゼル燃料が含まれ、これを参照により本明細書に組み込む。他の実施形態では、本明細書に開示されるバイオディーゼル燃料は、表３に示されるように、ＥＮ １４２１４仕様の幾つかを満たす。

一般的に、ＡＳＴＭ Ｄ６７５１－０３規格を満たす純粋なバイオディーゼル燃料は、Ｂ１００指定を有する。ＡＳＴＭ Ｄ６７５１－０３は、参照により本明細書に組み込む。幾つかの実施形態では、Ｂ１００バイオディーゼル燃料を石油ディーゼル燃料と混合して、バイオディーゼルブレンドを形成することができ、これによって排出物を低減し、エンジン性能を向上させることができる。バイオディーゼルブレンドは、「Ｂｘｘ」の表示を有してもよく、ｘｘは、バイオディーゼルブレンドの全体積に基づいて、体積％で表したＢ１００バイオディーゼルの量を指す。例えば、「Ｂ６」は、６体積％のＢ１００バイオディーゼル燃料及び９４体積％の石油ディーゼル燃料を含むバイオディーゼルブレンドを指す。

幾つかの実施形態では、本明細書に開示されるバイオディーゼル燃料は、Ｂ１００、Ｂ９５、Ｂ９０、Ｂ８５、Ｂ８０、Ｂ７５、Ｂ７０、Ｂ６５、Ｂ６０、Ｂ５５、Ｂ５０、Ｂ４５、Ｂ４０、Ｂ３５、Ｂ３０、Ｂ２５、Ｂ２０、Ｂ１５、Ｂ１０、Ｂ８、Ｂ６、Ｂ５、Ｂ４、Ｂ３、Ｂ２又はＢ１バイオディーゼル燃料である。他の実施形態では、Ｂ１００バイオディーゼル燃料を１種以上の鉱物ディーゼルとブレンドするが、該Ｂ１００バイオディーゼル燃料の量は、バイオディーゼルブレンドの全体積に基づいて、約５体積％、約６体積％、約１０体積％、約１５体積％、約２０体積％、約２５体積％、約３０体積％、約３５体積％、約４０体積％、約４５体積％、約５０体積％、約５５体積％、約６０体積％、約６５体積％、約７０体積％、約７５体積％、約８０体積％、約８５体積％、約９０体積％、又は約９５体積％である。

幾つかの実施形態では、バイオディーゼル燃料は、石油ディーゼル燃料によって駆動されるように設計された従来のディーゼルエンジンを駆動するのに使用される。他の実施形態では、バイオディーゼル燃料は、天然油又は他のバイオ燃料によって駆動されるように設計された改質ディーゼルエンジンを駆動するのに使用される。

潤滑油組成物中のバイオディーゼル燃料の量は、生物分解性及び粘度等の望ましい特性を得るのに好適な任意の量であり得る。幾つかの実施形態では、潤滑油組成物中のバイオディーゼル燃料の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも約０．３重量％であり、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、若しくは少なくとも約５０重量％であり、又は０．３重量％から約２０重量％である。

Ｃ．潤滑油添加剤
本明細書に記載のマンニッヒ縮合生成物に加えて、潤滑油組成物は、追加的な潤滑油添加剤を含むことができる。

追加的な潤滑油添加剤
本開示の潤滑油組成物はまた、これらの添加剤が分散又は溶解されている潤滑油組成物の任意の望ましい特性を付与又は改善することができる他の従来の添加剤を含んでもよい。当業者に既知の任意の添加剤を、本明細書に開示されている潤滑油組成物に使用することができる。幾つかの適切な添加剤は、ＭｏＲｔｉｅｒら、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」、第２版、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、（１９９６年）及びＬｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ 「Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ（２００３年）に記載されており、これらを両方共、参照により本明細書に組み込む。例えば、潤滑油組成物は、追加的な酸化防止剤、耐摩耗剤、金属清浄剤等の清浄剤、防錆剤、曇り止め剤、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、共溶媒、腐食防止剤、無灰分散剤、多機能剤、染料、極圧剤等及びそれらの混合物とブレンドすることができる。種々の添加剤が知られており、市販されている。これらの添加剤、又はそれらの類似化合物は、通常のブレンド手順によって本開示の潤滑油組成物の調製に使用することができる。

潤滑油配合物の調製では、添加剤を、炭化水素、例えば、鉱物潤滑油、又は他の適切な溶媒中、１０から８０重量％の活性成分濃度で導入するのが通常の仕方である。

通常、これらの濃縮物は、最終的な潤滑剤、例えば、クランクケースモーターオイルを形成する際に、添加剤パッケージの重量部当たり３から１００、例えば５から４０重量部の潤滑油で希釈することができる。濃縮物の目的は、勿論、様々な材料の取り扱いの困難さ及び扱い難さを少なくし、並びに最終的なブレンド中での溶解又は分散を容易にすることである。

Ｄ．潤滑油組成物を調製する方法
本明細書に開示している潤滑油組成物は、潤滑油を製造するための当業者に既知の任意の方法によって調製することができる。幾つかの実施形態では、基油はマンニッヒ縮合生成物とブレンド又は混合することができる。任意選択的に、マンニッヒ縮合生成物に加えて、１種以上の他の添加剤を添加することができる。マンニッヒ縮合生成物及び任意選択的な添加剤を、別々に又は同時に基油に添加することができる。幾つかの実施形態では、マンニッヒ縮合生成物及び任意選択的な添加剤を、１回以上の添加によって別々に基油に添加し、且つその添加が任意の順序であってもよい。他の実施形態では、マンニッヒ縮合生成物及び添加剤を基油に、同時に、任意選択的に添加剤濃縮物の形態で添加する。幾つかの実施形態では、マンニッヒ縮合生成物又は任意の固体添加剤の基油への可溶化は、混合物を約２５℃から約２００℃、約５０℃から約１５０℃又は約７５℃から約１２５℃の温度に加熱することによって促進させることができる。

当業者に既知の任意の混合又は分散装置を、各成分をブレンド、混合又は可溶化するために使用することができる。ブレンド、混合又は可溶化は、ブレンダー、攪拌機、分散機、ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー及びダブルプラネタリーミキサー）、ホモジナイザー（例えば、Ｇａｕｌｉｎホモジナイザー及びＲａｎｎｉｅホモジナイザー）、ミル（例えば、コロイドミル、ボールミル及びサンドミル）又は当技術分野において既知の任意の他の混合又は分散装置を用いて行なうことができる。

Ｅ．潤滑油組成物の用途
本明細書に開示されている潤滑油組成物は、ディーゼルエンジン、特に少なくとも部分的にバイオディーゼル燃料を燃料とするディーゼルエンジンにおける、モーターオイル（即ち、エンジンオイル又はクランクケースオイル）として使用するのに適切であり得る。

本発明の潤滑油組成物はまた、潤滑剤の粘度上昇を防止又は抑制し、高温のエンジン部品を冷却し、エンジンに錆び及び堆積物がないように保ち、そして燃焼ガスの漏れに対してリング及びバルブをシールするためにも使用することができる。モーターオイル組成物は、基油、本明細書に開示のポリスクシンイミド分散剤を含むことができ、そしてバイオディーゼル燃料で汚染される可能性がある。任意選択的に、モーターオイル組成物は、ポリスクシンイミド分散剤に加えて、１種以上の他の添加剤を更に含んでもよい。幾つかの実施形態では、モーターオイル組成物は、流動点降下剤、粘度指数向上剤、清浄剤、追加的な分散剤（単数種又は複数種）、耐摩耗性、酸化防止剤、摩擦調整剤、防錆剤、又はそれらの組み合わせを更に含む。

以下の実施例は、本発明の実施態様を例示するために提示されるが、記載の特定の態様に本発明を限定することを意図しない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量による。全ての数値は概数である。数値範囲が示されている場合、記載の範囲外の実施形態は依然として本発明の範囲内にあり得ることを理解されたい。各実施例に記載の特定の詳細は、本発明の必要な特徴として解釈されるべきではない。

以下の例は、例示目的のみを意図しており、本発明の範囲を決して限定するものではない。
実施例１から１１及び比較例１から４を、７重量％のＢ１００バイオディーゼル燃料で追加的に処理（ｔｏｐ－ｔｒｅａｔ）して、バイオディーゼル燃料エンジンにおける燃料希釈の効果をシミュレートした。

基準（ｂａｓｅｌｉｎｅ）配合物
基準配合物を調製し、ＣＥＣ－Ｌ－１０９ベンチテストにおいて種々の分散剤の性能を評価するために使用した。基準配合物は、カルシウムスルホネート及びフェネート清浄剤の混合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、酸化防止剤混合物、０．３重量％のポリアクリレート流動点降下剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｈｍａｘから入手可能）、Ｓｉで５ｐｐｍの消泡剤、並びに６．８重量％の非分散型スチレン－イソプレンコポリマー粘度指数向上剤濃縮物（Ｉｎｆｉｎｅｕｍから「ＳＶ２０１」の名称で入手可能）の混合物を、グループＩＩＩ水素化異性化ベースストックＮｅｘｂａｓｅ（いずれかの国における登録商標）３０４３（１８重量％、Ｎｅｓｔｅから入手可能）及びグループＩＩＩ水素化異性化ベースストックＮｅｘｂａｓｅ（いずれかの国における登録商標）３０５０ＧｒｏｕｐＩＩＩ基油（８２重量％、Ｎｅｓｔｅから入手可能）の混合物である基油中に含有した。組成物は、０．０７４重量％のリン含量、０．１９１重量％の硫黄含量、及び０．７７重量％の硫酸灰分を有していた。

実施例のマンニッヒ縮合生成物
以下の例のマンニッヒ縮合生成物は、ポリイソブチル置換フェノール（７０重量％超のメチルビニリデン異性体を有する１０００数平均分子量（ＭＷ）ＰＩＢを用いて調製した）、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドの反応生成物である。前記マンニッヒ分散剤の製造方法及び使用方法については、米国特許第７，９６４，５４３号、第８，３９４，７４７号、第８，４５５，６８１号、及び第８，７２９，２９７号を参照されたい。これらの全体を、参照により本明細書に組み込む。

実施例のポリスクシンイミド分散剤
以下の例のポリスクシンイミド分散剤は、ターポリマーＰＩＢＳＡ（７０重量％超のメチルビニリデン異性体を有する２３００数平均分子量（ＭＷ）ＰＩＢ）、Ｎ－フェニレンジアミン及びＨｕｎｔｓｍａｎ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（いずれかの国における登録商標）ＸＴＪ－５０１として知られている（ＥＤ－９００とも称される）ポリエーテルアミンから誘導される非慣用のポリスクシンイミド分散剤である。前記ポリスクシンイミド分散剤を製造する方法については、米国特許第７，７４５，５４１号を参照されたい。その全体を参照により本明細書に組み込む。

実施例のエチレンカーボネート分散剤
ＥＣ処理分散剤は、約２３００の分子量を有するポリブテンから誘導されたポリブテンビス－スクシンイミドである。

実施例のホウ酸化ビススクシンイミド
ホウ酸化ビス－スクシンイミド分散剤は、約１３００の分子量を有するポリブテンから誘導される。

実施例１
３．３重量％の活性成分を有するマンニッヒ縮合生成物を添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

実施例２
４．４重量％の活性成分を有するマンニッヒ縮合生成物を添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

実施例３
０．８３重量％の活性成分を有するマンニッヒ縮合生成物及び２．２８重量％の活性成分を有するエチレンカーボネート後処理ポリイソブテニルスクシンイミドを添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

実施例４
０．５５重量％の活性成分を有するマンニッヒ縮合生成物及び３．４２重量％の活性成分を有するエチレンカーボネート後処理ポリイソブテニルスクシンイミドを添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

実施例５
０．８３重量％の活性成分を有するマンニッヒ縮合生成物及び３．１４重量％の活性成分を有するエチレンカーボネート後処理ポリイソブテニルスクシンイミドを添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

実施例６
１．６５重量％の活性成分を有するマンニッヒ縮合生成物及び２．２８重量％の活性成分を有するエチレンカーボネート後処理ポリイソブテニルスクシンイミドを添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

実施例７
２．２重量％の活性成分を有するマンニッヒ縮合生成物及び１．７１重量％の活性成分を有するエチレンカーボネート後処理ポリイソブテニルスクシンイミドを添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

実施例８
１．６５重量％の活性成分を含むマンニッヒ縮合生成物及び２．３６重量％の活性成分を含むポリスクシンイミド分散剤を添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

実施例９
０．８３重量％の活性成分を有するマンニッヒ縮合生成物及び２．５２重量％の活性成分を有するホウ酸化ビスコハク酸イミドを添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

比較例１
２．２８重量％の活性成分を有するエチレンカーボネート後処理ポリイソブテニルビススクシンイミドを添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

比較例２
４．５６重量％の活性成分を有するエチレンカーボネート後処理ポリイソブテニルビススクシンイミドを添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

比較例３
２．５２重量％の活性成分を有するホウ酸化ビススクシンイミドを添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

比較例４
５．０４重量％の活性成分を有するホウ酸化ビススクシンイミドを添加した上記基準配合物からなる潤滑油組成物を調製した。

バイオディーゼル燃料の存在下で作動させるエンジンオイルの酸化試験：ＣＥＣ Ｌ－１０９－１４
バイオディーゼル燃料の存在下で作動させるエンジンオイルの酸化試験は、バイオディーゼル（燃料）の存在下での老化油の粘度上昇及び酸化レベルを評価するための標準試験方法である。試験を、７重量％のＢ１００の存在下で１６８及び／又は２１６時間、加熱した試料に１０ｌ／時の空気を吹き付けることによって１５０℃で行う。時間に対する粘度を測定する。試験はｗｗｗ．ｃｅｃｔｅｓｔｓ．ｏｒｇで見ることができる。

実施例１から１１及び比較例１から４を、バイオディーゼル燃料の存在下で作動させるエンジンオイルの酸化試験、ＣＥＣ Ｌ－１０９－１４において評価した。これを参照により本明細書に組み込む。試験結果を以下の表４に示す。試験結果により、マンニッヒ縮合生成物を単独で又はＥＣ処理分散剤、ポリスクシンイミド、又はホウ酸化分散剤と組み合わせて含有する実施例１から１１が、ＥＣ処理又はホウ酸化分散剤単独（比較例１から４）よりもバイオディーゼルの存在下で優れた粘度制御性能を示すことが分かる。

本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の特定の特徴を、本発明の他の実施形態に属するものとしてはいけない。本発明の全ての態様を代表する単一の実施形態はない。幾つかの実施形態では、方法は、本明細書に記載されていない多数のステップを含み得る。他の実施形態では、方法は、本明細書に列挙されていないステップにはついては含まないか、又は実質的に含まない。記載された実施形態からの変形及び改変が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれるものとして、そのような全ての変形及び改変を含むことを意図している。

本明細書で言及した全ての刊行物及び特許出願は、各個々の刊行物又は特許出願が具体的且つ個別に参照により組み込まれることが示されているのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。前記発明は理解を明確にする目的で例証及び例によってある程度詳細に記載されているが、本発明の教示に照らして、添付の特許請求の範囲の趣旨又は範囲から逸脱することなく、これに特定の変更及び改変をすることが可能であることは当業者には容易に明らかであろう。
なお、下記［１］から［１５］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも約０．３重量％のバイオディーゼル燃料又はその分解生成物で汚染された上記潤滑油組成物であって、
ａ． 主要量の潤滑粘度の基油、及び
ｂ． マンニッヒ縮合生成物
を含む、上記潤滑油組成物。
［２］
前記マンニッヒ縮合生成物が、
ａ． ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物であって、該ポリイソブチル基はが少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、且つ約４００から約２，５００の数平均分子量を有する、上記ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、
ｂ． アルデヒド
ｃ． アミノ酸若しくはそのエステル誘導体、及び
ｄ． アルカリ金属塩基
の縮合によって調製される、［１］に記載の潤滑油組成物。
［３］
前記アルデヒドがホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであり、前記アルカリ金属塩基がアルカリ金属水酸化物であり、かつ、前記アミノ酸がグリシンである、［２］に記載の潤滑油組成物。
［４］
前記マンニッヒ縮合生成物が式７で表される、［１］に記載の潤滑油組成物：

式中、各Ｒは独立して－ＣＨＲ’－であり、ここでＲ’は１個から約１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖のアルキル、約３個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有するアリール、約７個の炭素原子から約２０個の炭素原子を有するアルカリール、又は約７個の炭素原子から約２０個の炭素原子を有するアラルキルであり、Ｒ ^１ は少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導されたポリイソブチル基であり、約４００から約２，５００の範囲の数平均分子量を有し；
Ｘは水素、アルカリ金属イオン、又は１個の炭素原子から約６個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｗは－［ＣＨＲ’’］－ _ｍ であり、式中、各Ｒ’’は独立してＨ、１個の炭素原子から約１５個の炭素原子を有するアルキル、又は１個の炭素原子から約１０個の炭素原子及びアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィド、又はチオールからなる群から選択される１個以上の置換基を有する置換アルキルであり、かつ、ｍは１から４の整数であり、
Ｙは水素、１個の炭素原子から約１０個の炭素原子を有するアルキル、－ＣＨＲ’ＯＨ（式中、Ｒ’は上で定義した通りである。）、又は式８で表されるものであり、

式中、Ｙ’は－ＣＨＲ’ＯＨであり、式中、Ｒ’は上で定義した通りであり、そして、Ｒ、Ｘ、及びＷは上で定義した通りであり、
Ｚはヒドロキシル、式９又は式１０のヒドロキシフェニル基であり、

又は

式中、Ｒ、Ｒ _１ 、Ｙ’、Ｘ、及びＷは上で定義した通りであり、そして、
ｎは０から２０の整数であるが、但し、ｎ＝０のときには、Ｚは上で定義した式１０のものでなければならない。
［５］
少なくとも１種の分散剤を更に含む、［１］に記載の潤滑油組成物。
［６］
前記分散剤が後処理されている、［５］に記載の潤滑油組成物。
［７］
前記分散剤がポリスクシンイミドである、［５］に記載の潤滑油。
［８］
酸化防止剤、摩耗防止剤、清浄剤、防錆剤、解乳化剤、摩擦調整剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、金属不活性化剤、分散剤、腐食抑制剤、潤滑性向上剤、熱安定性向上剤、曇り止め添加剤、氷結防止剤、染料、マーカー、静電気防止剤、殺生物剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含む、［１］に記載の潤滑油組成物。
［９］
前記潤滑油組成物の硫酸灰分含量が、潤滑油組成物の全重量に基づいて、最大で約２．０重量％である、［１］に記載の潤滑油組成物。
［１０］
前記バイオディーゼル燃料が長鎖脂肪酸のアルキルエステルを含む、［１］に記載の潤滑油組成物。
［１１］
前記長鎖脂肪酸が、約１２個の炭素原子から約３０個の炭素原子を含む、［１０］に記載の潤滑油組成物。
［１２］
前記バイオディーゼル燃料又はその分解生成物の量が、前記潤滑油組成物中に、前記潤滑油の全重量に基づいて、約０．３重量％から約２０重量％にて存在する、［１］に記載の潤滑油組成物。
［１３］
前記基油が１００℃で約４ｃＳｔから約２０ｃＳｔの動粘度を有する、［１］に記載の潤滑油組成物。
［１４］
少なくとも部分的にバイオディーゼル燃料を燃料とするディーゼルエンジンを潤滑する方法であって、前記エンジンを、潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも約０．３重量％のバイオディーゼル燃料又はその分解生成物で汚染されており、
ａ． 主要量の潤滑粘度の基油、及び
ｂ． マンニッヒ縮合生成物
を含む潤滑油組成物で作動させることを含む、上記方法。
［１５］
少なくとも部分的にバイオディーゼル燃料を燃料とするディーゼルエンジンにおける粘度上昇を抑制する方法であって、前記エンジンを、潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも約０．３重量％のバイオディーゼル燃料又はその分解生成物で汚染されており、
ａ． 主要量の潤滑粘度の基油、及び
ｂ． マンニッヒ縮合生成物
を含む潤滑油組成物で作動させることを含む、上記方法。

Claims (14)

1. 潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．３重量％のバイオディーゼル燃料又はその分解生成物で汚染された潤滑油組成物であって、
   ａ． 主要量の潤滑粘度の基油、及び
   ｂ． マンニッヒ縮合生成物
   を含み、前記マンニッヒ縮合生成物が式７で表される、上記潤滑油組成物：
   

   

   
   式中、各Ｒは独立して－ＣＨＲ’－であり、ここでＲ’は１個から１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖のアルキル、３個の炭素原子から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６個の炭素原子から１０個の炭素原子を有するアリール、７個の炭素原子から２０個の炭素原子を有するアルカリール、又は７個の炭素原子から２０個の炭素原子を有するアラルキルであり、Ｒ ^１ は少なくとも７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導されたポリイソブチル基であり、４００から２，５００の範囲の数平均分子量を有し；
   Ｘは水素、アルカリ金属イオン、又は１個の炭素原子から６個の炭素原子を有するアルキルであり、
   Ｗは－［ＣＨＲ’’］－ _ｍ であり、式中、各Ｒ’’は独立してＨ、１個の炭素原子から１５個の炭素原子を有するアルキル、又は１個の炭素原子から１０個の炭素原子及びアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィド、又はチオールからなる群から選択される１個以上の置換基を有する置換アルキルであり、かつ、ｍは１から４の整数であり、
   Ｙは水素、１個の炭素原子から１０個の炭素原子を有するアルキル、－ＣＨＲ’ＯＨ（式中、Ｒ’は上で定義した通りである。）、又は式８で表されるものであり、
   

   

   
   式中、Ｙ’は－ＣＨＲ’ＯＨであり、式中、Ｒ’は上で定義した通りであり、そして、Ｒ、Ｘ、及びＷは上で定義した通りであり、
   Ｚはヒドロキシル、式９又は式１０のヒドロキシフェニル基であり、
   

   

   
   又は
   

   

   
   式中、Ｒ、Ｒ _１ 、Ｙ’、Ｘ、及びＷは上で定義した通りであり、そして、
   ｎは０から２０の整数であるが、但し、ｎ＝０のときには、Ｚは上で定義した式１０のものでなければならない。
2. 前記マンニッヒ縮合生成物が、
   ａ． ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物であって、該ポリイソブチル基はが少なくとも７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、且つ４００から２，５００の数平均分子量を有する、上記ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、
   ｂ． アルデヒド
   ｃ． アミノ酸若しくはそのエステル誘導体、及び
   ｄ． アルカリ金属塩基
   の縮合によって調製される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 前記アルデヒドがホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであり、前記アルカリ金属塩基がアルカリ金属水酸化物であり、かつ、前記アミノ酸がグリシンである、請求項２に記載の潤滑油組成物。
4. 少なくとも１種の分散剤を更に含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
5. 前記分散剤が後処理されている、請求項４に記載の潤滑油組成物。
6. 前記分散剤がポリスクシンイミドである、請求項４に記載の潤滑油。
7. 酸化防止剤、摩耗防止剤、清浄剤、防錆剤、解乳化剤、摩擦調整剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、金属不活性化剤、分散剤、腐食抑制剤、潤滑性向上剤、熱安定性向上剤、曇り止め添加剤、氷結防止剤、染料、マーカー、静電気防止剤、殺生物剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
8. 前記潤滑油組成物の硫酸灰分含量が、潤滑油組成物の全重量に基づいて、最大で２．０重量％である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
9. 前記バイオディーゼル燃料が長鎖脂肪酸のアルキルエステルを含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
10. 前記長鎖脂肪酸が、１２個の炭素原子から３０個の炭素原子を含む、請求項９に記載の潤滑油組成物。
11. 前記バイオディーゼル燃料又はその分解生成物の量が、前記潤滑油組成物中に、前記潤滑油の全重量に基づいて、０．３重量％から２０重量％にて存在する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
12. 前記基油が１００℃で４ｃＳｔから２０ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
13. 少なくとも部分的にバイオディーゼル燃料を燃料とするディーゼルエンジンを潤滑する方法であって、前記エンジンを、潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．３重量％のバイオディーゼル燃料又はその分解生成物で汚染されており、
    ａ． 主要量の潤滑粘度の基油、及び
    ｂ． マンニッヒ縮合生成物
    を含む潤滑油組成物で作動させることを含み、前記マンニッヒ縮合生成物が式７で表される、上記方法：
    

    

    
    式中、各Ｒは独立して－ＣＨＲ’－であり、ここでＲ’は１個から１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖のアルキル、３個の炭素原子から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６個の炭素原子から１０個の炭素原子を有するアリール、７個の炭素原子から２０個の炭素原子を有するアルカリール、又は７個の炭素原子から２０個の炭素原子を有するアラルキルであり、Ｒ ^１ は少なくとも７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導されたポリイソブチル基であり、４００から２，５００の範囲の数平均分子量を有し；
    Ｘは水素、アルカリ金属イオン、又は１個の炭素原子から６個の炭素原子を有するアルキルであり、
    Ｗは－［ＣＨＲ’’］－ _ｍ であり、式中、各Ｒ’’は独立してＨ、１個の炭素原子から１５個の炭素原子を有するアルキル、又は１個の炭素原子から１０個の炭素原子及びアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィド、又はチオールからなる群から選択される１個以上の置換基を有する置換アルキルであり、かつ、ｍは１から４の整数であり、
    Ｙは水素、１個の炭素原子から１０個の炭素原子を有するアルキル、－ＣＨＲ’ＯＨ（式中、Ｒ’は上で定義した通りである。）、又は式８で表されるものであり、
    

    

    
    式中、Ｙ’は－ＣＨＲ’ＯＨであり、式中、Ｒ’は上で定義した通りであり、そして、Ｒ、Ｘ、及びＷは上で定義した通りであり、
    Ｚはヒドロキシル、式９又は式１０のヒドロキシフェニル基であり、
    

    

    
    又は
    

    

    
    式中、Ｒ、Ｒ _１ 、Ｙ’、Ｘ、及びＷは上で定義した通りであり、そして、
    ｎは０から２０の整数であるが、但し、ｎ＝０のときには、Ｚは上で定義した式１０のものでなければならない。
14. 少なくとも部分的にバイオディーゼル燃料を燃料とするディーゼルエンジンにおける粘度上昇を抑制する方法であって、前記エンジンを、潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．３重量％のバイオディーゼル燃料又はその分解生成物で汚染されており、
    ａ． 主要量の潤滑粘度の基油、及び
    ｂ． マンニッヒ縮合生成物
    を含む潤滑油組成物で作動させることを含み、前記マンニッヒ縮合生成物が式７で表される、上記方法：
    

    

    
    式中、各Ｒは独立して－ＣＨＲ’－であり、ここでＲ’は１個から１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖のアルキル、３個の炭素原子から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６個の炭素原子から１０個の炭素原子を有するアリール、７個の炭素原子から２０個の炭素原子を有するアルカリール、又は７個の炭素原子から２０個の炭素原子を有するアラルキルであり、Ｒ ^１ は少なくとも７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導されたポリイソブチル基であり、４００から２，５００の範囲の数平均分子量を有し；
    Ｘは水素、アルカリ金属イオン、又は１個の炭素原子から６個の炭素原子を有するアルキルであり、
    Ｗは－［ＣＨＲ’’］－ _ｍ であり、式中、各Ｒ’’は独立してＨ、１個の炭素原子から１５個の炭素原子を有するアルキル、又は１個の炭素原子から１０個の炭素原子及びアミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィド、又はチオールからなる群から選択される１個以上の置換基を有する置換アルキルであり、かつ、ｍは１から４の整数であり、
    Ｙは水素、１個の炭素原子から１０個の炭素原子を有するアルキル、－ＣＨＲ’ＯＨ（式中、Ｒ’は上で定義した通りである。）、又は式８で表されるものであり、
    

    

    
    式中、Ｙ’は－ＣＨＲ’ＯＨであり、式中、Ｒ’は上で定義した通りであり、そして、Ｒ、Ｘ、及びＷは上で定義した通りであり、
    Ｚはヒドロキシル、式９又は式１０のヒドロキシフェニル基であり、
    

    

    
    又は
    

    

    
    式中、Ｒ、Ｒ _１ 、Ｙ’、Ｘ、及びＷは上で定義した通りであり、そして、
    ｎは０から２０の整数であるが、但し、ｎ＝０のときには、Ｚは上で定義した式１０のものでなければならない。