KR102579036B1 - 바이오디젤 연료 및 분산제를 포함하는 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기유, 바이오디젤 연료 및 분산제를 포함하는 윤활유 조성물을 포함한다. 적어도 부분적으로 바이오디젤 연료로 연료가 공급되는 디젤 엔진에서의 점도 증가를 억제하기 위한 방법이 또한 기술된다.

Description

바이오디젤 연료 및 분산제를 포함하는 윤활유 조성물
기유, 및 분산제를 포함하는 윤활유 조성물이 본 명세서에서 제공되고, 여기서 조성물은 적어도 0.3 wt.%의 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물로 오염된다. 적어도 부분적으로 바이오디젤 연료로 연료가 공급되는 디젤 엔진에서의 점도 증가를 억제하기 위한 방법이 기술된다.
내연 엔진 가령 바이오디젤 엔진 내 윤활 엔진 오일의 오염 또는 희석은 산업적 문제였다. 바이오디젤 연료는 바이오디젤 엔진의 실린더 내로 주입된 후 느리게 기화되는 저 휘발도의 성분을 포함한다. 이것은 실린더 벽 상에 저 휘발도의 이들 성분의 누적을 야기할 수 있고, 여기서 이들은 피스톤 링의 작용에 의해 이후 크랭크샤프트 상에 침전될 수 있다. 바이오디젤 연료는 일반적으로 낮은 산화 안정성을 갖기 때문에, 실린더 벽 상의 또는 크랭크 샤프트 내의 이들 침전물은 산화적으로 분해되어, 윤활제의 점도를 증가시키는 것에 더하여 바이오디젤 엔진 또는 크랭크 샤프트를 손상시킬 수 있는 중합 및 가교-결합된 바이오디젤 검, 슬러지 또는 바니시-유사 침착물을 금속 표면 상에 형성할 수 있다. 게다가, 바이오디젤 연료 및 결과로 얻은 부분적으로 연소된 분해 생성물은 엔진의 윤활제를 오염시킬 수 있다. 이들 바이오디젤 오염 물질은, 특히 납 및 구리 기반 베어링 물질의, 엔진 오일 산화, 침착 형성, 및 부식 형성에 추가로 기여한다. 그러므로, 엔진 이내에 산화, 부식, 침착, 및 점도 증가의 문제를 해결하기 위한 개선된 첨가제 제제에 대한 필요가 있다.
관련 기술의 서술
폴리숙신이미드 분산제는 종래의 폴리숙신이미드 분산제가 아니다. 대표적인 방법에 대해, 본 발명의 폴리숙신이미드 분산제 및 다른 분산제를 제조하는 것은 U.S. 특허 번호 7,745,541, 7,745,542, 7,816,309, 7,928,044, 7,820,604, 7,858,566, 및 8,067,347을 참조한다.
U.S. 특허 번호 7,960,322 및 7,838,474, 7,964,002 8,680,029, 9,090,849, U.S. 특허 출원 번호 20070113467, 2008/0182768, 2011/0207642, 2015/0033617, 2015/0307803, 및 외국 출원 EP2290041은, 바이오디젤의 영향으로 인한 엔진 이내 산화 및 침착을 다루기 위한 첨가제 제제 또는 방법을 개시한다.
윤활제의 점도 증가를 억제할 수 있는 윤활유 조성물이 본 명세서에서 제공된다. 하나의 양상에서, 본 발명은 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 약 0.3 wt%의 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물로 오염된 윤활유 조성물에 관한 것이고, 여기서 윤활유 조성물은 다량의 윤활 점도의 기유; 및 다음을 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 분산제를 포함한다
(A) 다음의 공중합체 중 적어도 하나:
(i) 다음을 포함하는 성분의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻어진 공중합체:
(a) 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 C3-C28　모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28　디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르;
(b) 약 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀; 및
(c) (a) 및 (b)의 단량체와 공중합 가능하고 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노올레핀 화합물:
(1) 알킬 기가 히드록시, 아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시로 치환되거나 비치환되고, 1 내지 40 개의　탄소 원자를 함유하는 알킬 비닐 에테르 및 알릴 알킬 에테르;
(2) 알킬 치환기가 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는, 3 내지 10 개의 탄소 원자의 모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실 산의 알킬 아민 및 N-알킬아미드;
(3) 1 내지 8개의　탄소 원자의 카르복실 산의 N-비닐카르복사미드;
(4) N-비닐 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물; 및
(5) 약 2 내지 40 개의　탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 약 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀, 단, 이용되는 올레핀이 (i)(b)에서 이용되는 올레핀과 동일하지 않음;
(ii) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 화합물 (i)(a) 및 화합물(i)(b)를 반응시키는 것에 의해 얻어진 공중합체;
(iii) (a) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두의 존재 하에 비-자유 라디칼 촉매 반응에서 화합물 (i)(a)를 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)와 반응시키는 것; 또는 (b) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두를 화합물 (i)(a) 및 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)의 비-자유 라디칼 촉매 반응 생성물과 접촉시키는 것에 의해 얻어진 공중합체; 및
(B) 에테르 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르 아미노 알코올, 폴리에테르 아미노 티올, 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에테르 화합물; 및
(C) 적어도 하나의 방향족 아민; 및
여기서 윤활유 조성물 내에 존재하는 상기 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 약 2 wt.% 활성제이다.
또한 엔진에서의 점도 증가를 억제할 수 있는 윤활유 조성물을 이용하여 엔진을 윤활시키는 방법이 본 명세서에서 제공된다. 하나의 양상에서, 방법은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 부분적으로, 적어도 약 0.3 wt%의 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물로 오염된 윤활유 조성물을 이용하여 엔진을 작동시키는 것을 포함하는, 바이오디젤 연료로 연료가 공급되는 디젤 엔진을 윤활시키는 방법을 포함하고, 여기서 윤활유 조성물은 다량의 윤활 점도의 기유; 및 다음을 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 분산제를 포함한다
(A) 다음의 공중합체 중 적어도 하나:
(i) 다음을 포함하는 성분의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻어진 공중합체:
(a) 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 C3-C28　모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28　디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르;
(b) 약 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀; 및
(c) (a) 및 (b)의 단량체와 공중합 가능하고 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노올레핀 화합물:
(1) 알킬 기가 히드록시, 아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시로 치환되거나 비치환되고, 1 내지 40 개의　탄소 원자를 함유하는 알킬 비닐 에테르 및 알릴 알킬 에테르;
(2) 알킬 치환기가 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는, 3 내지 10 개의 탄소 원자의 모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실 산의 알킬 아민 및 N-알킬아미드;
(3) 1 내지 8개의　탄소 원자의 카르복실 산의 N-비닐카르복사미드;
(4) N-비닐 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물; 및
(5) 약 2 내지 40 개의　탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 약 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀, 단, 이용되는 올레핀이 (i)(b)에서 이용되는 올레핀과 동일하지 않음;
(ii) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 화합물 (i)(a) 및 화합물(i)(b)를 반응시키는 것에 의해 얻어진 공중합체;
(iii) (a) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두의 존재 하에 비-자유 라디칼 촉매 반응에서 화합물 (i)(a)를 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)와 반응시키는 것; 또는 (b) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두를 화합물 (i)(a) 및 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)의 비-자유 라디칼 촉매 반응 생성물과 접촉시키는 것에 의해 얻어진 공중합체; 및
(B) 에테르 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르 아미노 알코올, 폴리에테르 아미노 티올, 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에테르 화합물; 및
(C) 적어도 하나의 방향족 아민; 및
여기서 윤활유 조성물 내에 존재하는 상기 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 약 2 wt.% 활성제이다.
몇몇의 구체예에서, 본 명세서에서 공개된 윤활유 조성물은 실질적으로 식물성 오일 또는 동물성 오일이 없다. 다른 구체예에서, 본 명세서에서 공개된 윤활유 조성물은 식물성 오일 또는 동물성 오일이 없다.
특정 구체예에서, 본 명세서에서 공개된 윤활유 조성물은 항산화제, 내마모제, 세제, 방청제, 항유화제, 마찰 개질제, 다-기능 첨가제, 점도 지수 증진제, 유동점 강하제, 거품 억제제, 금속 비활성화제, 분산제, 부식 억제제, 윤활성 증진제, 열 안정성 증진제, 항-연무 첨가제, 결빙 억제제, 염료, 마커, 정전기 방지제, 살생물제 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다. 다른 구체예에서, 적어도 하나의 첨가제는 적어도 하나의 내마모제이다. 추가의 구체예에서, 적어도 하나의 내마모제는 아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물을 포함한다. 여전히 추가의 구체예에서, 아연 디알킬디티오포스페이트 화합물로부터 유도된 인 함량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 약 0.001 wt.% 내지 약 0.5 wt.%, 약 0.01 wt.% 내지 약 0.08 wt.%, 또는 약 0.01 wt.% 내지 약 0.12 wt.%이다.
몇몇의 구체예에서, 본 명세서에서 공개된 윤활유 조성물의 황산화 회분 함량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 최대 약 2.0, 1.5, 1.0, 또는 0.5 wt.%이다.
특정 구체예에서, 본 명세서에서 공개된 윤활유 조성물의 바이오디젤 연료는 장쇄 지방산의 알킬 에스테르를 포함한다. 추가의 구체예에서, 장쇄 지방산은 약 12 개의 탄소 원자 내지 약 30 개의 탄소 원자를 포함한다.
특정 구체예에서, 바이오디젤 연료의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 0.3 wt.%, 또는 약 0.3 내지 20 wt.%, 1 wt.% 내지 약 20 wt.%, 1 wt.% 내지 약 15 wt.%, 1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 1 wt.% 내지 약 9 wt.%, 1 wt.% 내지 약 8 wt.%, 1 wt.% 내지 약 7 wt.%, 4 wt.% 내지 약 8 wt.%, 또는 1 wt.%, 2 wt.%, 3 wt.%, 4 wt.%, 5 wt.%, 6 wt.%, 7 wt.%, 8 wt.%, 또는 9 wt.%이다.
특정 구체예에서, 윤활유 조성물 내에 존재하는 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 약 2 wt.% 활성제, 2 내지 10 wt.% 활성제, 2 내지 8 wt.% 활성제, 2 내지 6 wt.% 활성제, 및 2 내지 5 wt.% 활성제이다.
몇몇의 구체예에서, 본 명세서에서 공개된 윤활유 조성물의 기유의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 40 wt.%이다. 추가의 구체예에서, 기유는 100 °C에서 약 4 cSt 내지 약 20 cSt의 동적 점도를 갖는다.
다른 구체예는 부분적으로 분명하고 아래에서 부분적으로 언급될 것이다.
정의
본 명세서에서 공개된 주제의 이해를 용이하게 하기 위해, 본 명세서에서 사용된 것과 같은 다수의 용어, 약어 또는 다른 약칭이 아래에 정의된다. 정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약칭은 본 출원의 제출과 동시대의 숙련가에 의해 사용되는 통상적인 의미를 갖는 것으로 이해된다.
"바이오 연료"는 재생 가능한 생물학적 자원으로부터 생성되는 연료 (예를 들어, 메탄)를 나타낸다. 재생 가능한 생물학적 자원은 최근에 생물 및 그들의 대사 부산물 (예를 들어, 소의 배설물), 식물, 또는 산업, 농업, 임업 및 살림살이로부터의 생분해성 생산물을 포함한다. 생분해성 생산물의 예시는 짚, 수목, 거름, 왕겨, 하수, 생분해성 폐기물, 음식물 쓰레기, 목재, 목재 폐기물, 목초액, 토탄, 침목, 목재 슬러지, 설파이트 폐액, 농업 폐기물, 타이어, 어유, 톨유, 슬러지 폐기물, 폐기물 알코올, 도시 고형 폐기물, 매립지 가스, 다른 폐기물, 및 모터 가솔린 내로 블렌드된 에탄올을 포함한다. 바이오 연료를 생산하기 위해 사용될 수 있는 식물은 옥수수, 콩, 아마씨, 유채씨, 사탕수수, 팜유 및 자트로파를 포함한다. 바이오 연료의 예시는 발효된 당으로부터 유도된 알코올 및 식물성 오일 또는 목재로부터 유도된 바이오디젤을 포함한다.
"바이오디젤 연료"는 디젤 엔진에 동력을 공급하기 위한 천연 오일의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응으로부터 제조된 알킬 에스테르를 나타낸다. 몇몇의 구체예에서, 바이오디젤 연료는 촉매의 존재 하에 알코올 (예를 들어, 에탄올 또는 메탄올)을 이용하여 천연 오일을 에스테르화하여 알킬 에스테르를 형성하는 것에 의해 생성된다. 다른 구체예에서, 바이오디젤 연료는 천연 오일 가령 식물성 오일 또는 동물성 지방으로부터 유도된 장쇄 지방산의 적어도 하나의 알킬 에스테르를 포함한다. 추가의 구체예에서, 장쇄 지방산은 약 8 개의 탄소 원자 내지 약 40 개의 탄소 원자, 약 12 개의 탄소 원자 내지 약 30 개의 탄소 원자, 또는 약 14 개의 탄소 원자 내지 약 24 개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 구체예에서, 본 명세서에서 공개된 바이오디젤 연료는, 석유 디젤 연료에 의해 동력이 공급되도록 설계된 종래의 디젤-엔진에 동력을 공급하기 위해 사용된다. 바이오디젤 연료는 일반적으로 생분해성 및 비-독성이고, 전형적으로 석유-기반 디젤보다 약 60% 더 적은 순 이산화탄소 방출을 생성한다.
"석유디젤 연료"는 석유로부터 생성되는 디젤 연료를 나타낸다.
"다량"의 기유는 윤활유 조성물의 적어도 40 wt.%인 기유의 양을 나타낸다. 몇몇의 구체예에서, "다량"의 기유는 윤활유 조성물의 50 wt.% 이상, 60 wt.% 이상, 70 wt.% 이상, 80 wt.% 이상, 또는 90 wt.% 이상인 기유의 양을 나타낸다.
"황산화 회분 함량"은 윤활유 내 금속-함유 첨가제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 몰리브덴, 아연 등)의 양을 나타내고 ASTM D874에 따라 전형적으로 측정되고, 이는 본 명세서에서 참조로서 포함된다.
화합물이 "실질적으로 없는" 조성물은, 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 20 wt.% 미만, 10 wt.% 미만, 5 wt.% 미만, 4 wt.% 미만, 3 wt.% 미만, 2 wt.% 미만, 1 wt.% 미만, 0.5 wt.% 미만, 0.1 wt.% 미만, 또는 0.01 wt.% 미만의 화합물을 함유하는 조성물을 나타낸다.
화합물이 "없는" 조성물은, 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 0.001 wt.% 내지 0 wt.%의 화합물을 함유하는 조성물을 나타낸다.
다음의 서술에서, 본 명세서에서 공개된 모든 숫자는, 단어 "약" 또는 "근사"가 그것과 관련되어 사용되는지 아닌지에 관계없이, 근사 값이다. 그들은 1 퍼센트, 2 퍼센트, 5 퍼센트, 또는, 때때로, 10 내지 20 퍼센트로 달라질 수 있다. 하한, RL, 및 상한, RU을 갖는 수치 범위가 공개될 때마다, 범위 이내에 있는 임의의 수가 구체적으로 공개된다. 특히, 범위 이내 다음의 수가 구체적으로 공개된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 1 퍼센트씩 증가하는 1 퍼센트 내지 100 퍼센트 범위인 변수이고, 즉, k는 1 퍼센트, 2 퍼센트, 3 퍼센트, 4 퍼센트, 5 퍼센트,..., 50 퍼센트, 51 퍼센트, 52 퍼센트,..., 95 퍼센트, 96 퍼센트, 97 퍼센트, 98 퍼센트, 99 퍼센트, 또는 100 퍼센트이다. 더욱이, 위에서 정의된 것과 같은 2 개의 R 수에 의해 정의된 임의의 수치 범위는 또한 구체적으로 공개된다.
용어 "PIB"는 폴리이소부텐에 대한 약어이다.
용어 "PIBSA"는 폴리이소부테닐 숙신 무수물에 대한 약어이다.
용어 "폴리PIBSA"는 폴리이소부텐 및 모노에틸렌계 불포화 C3-C28 모노카르복실 산 또는 그의 에스테르의 공중합체, 또는 C4-C28 디카르복실 산, 카르복실 기, 바람직하게는 숙신 기, 및 폴리이소부틸 기를 갖는 그의 무수물 또는 에스테르인 본 발명의 범위 이내에 이용되는 공중합체의 분류를 나타낸다. 바람직한 폴리PIBSA는 일반식 1을 갖는 폴리이소부텐 및 말레 무수물의 공중합체이다:
화학식 1
여기서 n은 하나 또는 그 이상이고; R1, R2, R3 및 R4은 수소, 메틸 및 적어도 약 30 개의 탄소 원자 (바람직하게는 적어도 약 50 개의　탄소 원자)를 갖는 폴리이소부틸로부터 선택되고 여기서 R1 및 R2이 수소이고 R3 및 R4 중 하나가 메틸이고 다른 하나는 폴리이소부틸이거나, R3 및 R4가 수소이고 R1 및 R2 중 하나가 메틸이고 다른 하나는 폴리이소부틸이다. 폴리PIBSA 공중합체는 교대, 블록, 또는 랜덤일 수 있다.
용어 "숙신 기"는 화학식 2를 갖는 기를 나타낸다:
화학식 2
여기서 W 및 Z는 --OH,　--Cl,　--O-- 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나 이와 함께 --O--는 숙신 무수물 기를 형성한다. 용어 "--O--저급 알킬"은 약 1 내지 약 6 개의 탄소 원자의 알콕시를 포함하는 것을 의미한다.
용어 "중합도"는 중합체 사슬 내 반복되는 구조상의 단위의 평균 개수를 나타낸다.
용어 "삼원공중합체"는 적어도 3 개의 단량체의 자유 라디칼 공중합으로부터 유도된 중합체를 나타낸다.
용어 "1-올레핀"은 1-위치 내 이중 결합을 갖는 모노불포화 올레핀을 나타낸다. 그들은 또한 알파-올레핀으로 불릴 수 있고, 다음의 구조를 갖는다:
CH2 = CHR
여기서 R은 나머지 올레핀 분자이다.
용어 "1,1-이치환된 올레핀"은, 다음의 구조를 갖는, 비닐리덴 올레핀으로 또한 불리는 이치환된 올레핀을 나타낸다:
CH2 = CR5 R6
여기서 R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 나머지 올레핀 분자를 구성한다. 바람직하게는, R5 또는 R6은 메틸 기이고, 다른 하나는 아니다.
용어 "숙신이미드" 는 숙신 무수물의 아민과의 반응에 의해 또한 형성되는 많은 아미드, 이미드 등의 종을 포함하는 것으로 본 업계에서 이해된다. 하지만, 우세한 생성물은 숙신이미드이고, 이 용어는 알케닐- 또는 알킬-치환된 숙신 산 또는 무수물의 아민과의 반응의 생성물을 의미하는 것으로 일반적으로 받아들여진다. 알케닐 또는 알킬 숙신이미드가 많은 참고 문헌 내에 공개되어있고 본 업계에서 잘 알려져 있다. "숙신이미드" 용어에 의해 포함되는 숙신이미드의 특정한 기본적인 유형 및 관련 물질은 U.S. 특허 번호 2,992,708; 3,018,291; 3,024,237; 3,100,673; 3,219,666; 3,172,892; 및 3,272,746 내에 교시되어 있고, 이들의 개시는 본 명세서에 참조로서 포함된다.
용어 "폴리숙신이미드"는 숙신 기-함유 공중합체의 아민과의 반응 생성물을 나타낸다.
용어 "알케닐 또는 알킬숙신 산 유도체"는 화학식 3을 갖는 구조를 나타낸다:
화학식 3
여기서 R7은 수소, 메틸 및 적어도 약 30 개의 탄소 원자 (바람직하게는 적어도 약 50 개의 탄소 원자)를 갖는 폴리이소부틸로부터 선택되고; 여기서 L 및 M은 --OH, --Cl, --O-- 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나 이와 함께 --O--는 알케닐 또는 알킬숙신 무수물 기를 형성한다.
용어 "알킬비닐리덴" 또는 "알킬비닐리덴 이성질체"는 화학식 4의 비닐리덴 구조를 갖는 고분자량 올레핀 및 폴리알킬렌 성분을 나타낸다:
화학식 4
여기서 R8은 결과적으로 윤활유 및 연료 내 분자 용해도를 얻기 위해 충분한 사슬 길이의 알킬 또는 치환된 알킬이고, 따라서 R8은 일반적으로 적어도 약 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 약 50 개의 탄소 원자를 갖고 R9은 약 1 내지 약 6 개의 탄소 원자의 저급 알킬이다.
용어 "윤활유 내 가용성"은 실질적으로 모든 부분이 지방족 및 방향족 탄화수소 가령 윤활유 또는 연료 내에 용해되는 물질의 능력을 나타낸다.
용어 "고분자량 올레핀"은 그들의 반응 생성물에 윤활유에서의 용해도를 부여하기 위해 충분한 분자량 및 사슬 길이의 올레핀 (잔류 불포화를 갖는 중합 올레핀을 포함함)을 나타낸다. 전형적으로 약 30 개 이상의 탄소를 갖는 올레핀이 충분하다.
용어 "고분자량 폴리알킬"은 그러한 충분한 분자량을 갖는 제조된 생성물이 윤활유 내 가용성이 되도록 충분한 분자량의 폴리알킬 기를 나타낸다. 전형적으로 이러한 고분자량 폴리알킬 기는 적어도 약 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 약 50 개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 고분자량 폴리알킬 기는 고분자량 폴리올레핀으로부터 유도될 수 있다.
용어 "아미노"는 -NR10R11을 나타내고 여기서 R10 및 R11은 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 기이다.
용어 "알킬"은 선형- 및 분지형-사슬 알킬 기 모두를 나타낸다.
용어 "저급 알킬"은 약 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고 1차, 2차 및 3차 알킬 기를 포함한다. 예를 들어, 전형적인 저급 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, n-헥실 등을 포함한다.
용어 "폴리알킬"은 일반적으로 모노-올레핀, 특히 1-모노-올레핀, 가령 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 중합체 또는 공중합체인 폴리올레핀으로부터 유도된 알킬 기를 나타낸다. 바람직하게는, 이용되는 모노-올레핀은 약 2 내지 약 24 개의 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는, 약 3 내지 약 12 개의 탄소 원자를 가질 것이다. 더욱 바람직한 모노-올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 특히 이소부틸렌, 1-옥텐 및 1-데센을 포함한다. 바람직하게, 그러한 모노-올레핀으로부터 제조되는 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리부텐, 특히 폴리이소부텐을 포함한다.
윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 약 0.3 wt%의 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물로 오염된 윤활유 조성물이 본 명세서에서 제공되고, 여기서 윤활유 조성물은 다량의 윤활 점도의 기유; 및 다음을 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 분산제를 포함한다
(A) 다음의 공중합체 중 적어도 하나:
(i) 다음을 포함하는 성분의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻어진 공중합체:
(a) 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 C3-C28　모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28　디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르;
(b) 약 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀; 및
(c) (a) 및 (b)의 단량체와 공중합 가능하고 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노올레핀 화합물:
(1) 알킬 기가 히드록시, 아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시로 치환되거나 비치환되고, 1 내지 40 개의　탄소 원자를 함유하는 알킬 비닐 에테르 및 알릴 알킬 에테르;
(2) 알킬 치환기가 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는, 3 내지 10 개의 탄소 원자의 모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실 산의 알킬 아민 및 N-알킬아미드;
(3) 1 내지 8개의　탄소 원자의 카르복실 산의 N-비닐카르복사미드;
(4) N-비닐 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물; 및
(5) 약 2 내지 40 개의　탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 약 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀, 단, 이용되는 올레핀이 (i)(b)에서 이용되는 올레핀과 동일하지 않음;
(ii) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 화합물 (i)(a) 및 화합물(i)(b)를 반응시키는 것에 의해 얻어진 공중합체;
(iii) (a) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두의 존재 하에 비-자유 라디칼 촉매 반응에서 화합물 (i)(a)를 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)와 반응시키는 것; 또는 (b) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두를 화합물 (i)(a) 및 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)의 비-자유 라디칼 촉매 반응 생성물과 접촉시키는 것에 의해 얻어진 공중합체; 및
(B) 에테르 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르 아미노 알코올, 폴리에테르 아미노 티올, 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에테르 화합물; 및
(C) 적어도 하나의 방향족 아민; 및
여기서 윤활유 조성물 내에 존재하는 상기 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 약 2 wt.% 활성제이다.
(A) 공중합체 반응물
공중합체 (i)
(a) 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실 산 또는 그의 에스테르 또는 디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르
본 발명에서, 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 C3-C28　모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28 디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르가 공중합체 (i)의 공중합체를 제조하기 위해 사용된다. 바람직하게는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 C3-C28 모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28 디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르는 디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르이다.
바람직한 디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르의 일반식은 일반식 5이다:
화학식 5
여기서 X 및 X'는 동일하거나 상이하고, 단, X 및 X' 중 적어도 하나는 알코올을 에스테르화하고, 암모니아 또는 아민과 함께 아미드 또는 아민 염을 형성하고, 반응성 금속과 함께 금속 염을 형성하기 위해 반응시킬 수 있거나, 기본적으로 금속 화합물을 반응시킬 수 있고 그렇지 않으면 아실화제로서 기능할 수 있는 기이다. 전형적으로, X 및/또는 X'는 --OH, --O-히드로카르빌, OM+이고, 여기서 M+는 1 당량의 금속, 암모늄 또는 아민 양이온, --NH2, --Cl, --Br을 나타내고, 이와 함께 X 및 X'는 무수물을 형성하기 위하여 --O--일 수 있다. 바람직하게는 X 및 X'는, 카르복실 작용기 둘 모두가 아실화 반응 내로 도입될 수 있다는 것이다. 말레 무수물은 바람직한 반응물이다. 다른 적합한 반응물은 전자-결핍 올레핀 가령 모노페닐 말레 무수물; 모노메틸, 디메틸, 모노클로로, 모노브로모, 모노플루오로, 디클로로 및 디플루오로 말레 무수물; N-페닐말레이미드 및 다른 치환된 말레이미드, 이소말레이미드; 푸마르 산, 말레 산, 알킬 수소 말레에이트 및 푸마레이트, 디알킬 푸마레이트 및 말레에이트, 푸마로닐 산 및 말레안 산; 및 말레오니트릴 및 푸마로니트릴을 포함한다.
(a) 를 위한 적합한 단량체는, 말레 산, 푸마르 산, 이타 산, 메사콘 산, 메틸렌말론 산, 시트라콘 산, 말레 무수물, 이타콘 무수물, 시트라콘 무수물 및 메틸렌말론 무수물, 및 이들의 서로와의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 약 4 내지 28 개의 탄소 원자의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실 산 또는 무수물이고, 그 중에서도 말레 무수물이 바람직하다.
다른 적합한 단량체는, 아크릴 산, 메타크릴 산, 디메타크릴 산, 에틸아크릴 산, 크로톤 산, 알릴아세트 산 및 비닐아세트 산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모노에틸렌계 불포화 C3-C28-모노카르복실 산이고, 그 중에서도 아크릴 및 메타크릴 산이 바람직하다. 적합한 단량체의 또 다른 그룹은 모노에틸렌 불포화 C3-C10　모노- 또는 디카르복실 산 가령 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도세딜아크릴레이트, 록타데실 아크릴레이트 및 약 14 내지 28개의　탄소 원자의 산업적 알코올 혼합물의 에스테르, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 모노부틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 모노데실 말레에이트, 디도데실 말레에이트, 모노옥타데실 말레에이트, 및 디옥타데실 말레에이트의 C1-C40 알킬 에스테르이다.
(b) 1-올레핀 또는 폴리올레핀
본 발명에서, 약 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀이 이용된다.
공중합체 (i)를 제조하기 위해 적합한 1-올레핀은 약 2 내지 약 40 개의　탄소 원자, 바람직하게는 약 6 내지 약 30 개의 탄소 원자, 가령 데센,　 도데센, 옥타데센 및 C20-C24 -1-올레핀 및 C24-C28-1-올레핀의 혼합물, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 20 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 100-4,500 이상 범위 내의 수 평균 분자량을 갖는, 알파 올레핀으로서 또한 알려진, 1-올레핀이 바람직하고, 200-2,000의 범위 내의 분자량을 갖는　것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 알파 올레핀은 파라핀 왁스의 열 분해로부터 얻었다. 일반적으로, 이들 올레핀은 길이에서 약 5 내지 약 20 개의　탄소 원자의 범위 내이다. 알파 올레핀의 또 다른 공급원은 짝수 탄소 올레핀을 제공하는 에틸렌 성장 공정이다. 올레핀의 또 다른 공급원은, 적절한 촉매 가령 잘 알려진 지글러 촉매를 통한 알파 올레핀의 이량체화에 의한다. 내부 올레핀은 적합한 촉매 가령 실리카를 통한 알파 올레핀의 이성질화에 의해 용이하게 얻어진다. 바람직하게는, C6-C30로부터의 1-올레핀이 상업적으로 용이하게 이용 가능하기 때문에, 및 분자 꼬리의 길이, 및 극성 용매에서의 삼원공중합체의 용해도의 요망되는 균형을 제공하기 때문에 C6-C30로부터의 1-올레핀이 사용된다. 올레핀의 혼합물은 이용될 수 있다.
공중합체 (i)를 제조하기에 적합한 폴리올레핀은 약 4　내지　약 360 개의 탄소 원자를 포함하는 폴리올레핀이다. 이들 중합체는 약 56 내지 약 5000 g/mol의 수 평균 분자　중량 (Mn)을 갖는다. 이들의 예시는 에틸렌의, 이소부텐을 포함하는 부텐의, 및 펜텐, 헥센, 옥텐의 분지형 이성질체의 및 데센의　올리고머, 비닐, 비닐리덴 또는 알킬비닐리덴 기의 형태로 존재하는 올리고머의 공중합 가능한 말단 기, 약 9 내지 약 200 개의　탄소　원자의　올리고프로펜 및 올리고프로펜 혼합물 및 특히, 예를 들어, DE-A 27 02 604, 대응 U.S.　특허 번호 4,152,499에 따라 얻을 수 있는 올리고이소부텐이 바람직하다. 명시된 올리고머의 혼합물, 예를 들어, 에틸렌 및 다른 알파 올레핀의 혼합물이 또한 적합하다. 다른 적합한 폴리올레핀은 본 명세서에서 참조로서 포함되는 U.S.　특허 번호 6,030,930 내에 기술된다. 올리고머의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 종래의 방식으로 결정될 수 있다.
불포화 모노- 또는 디-　카르복실 반응물과 반응하는 공중합 가능한 폴리올레핀은 다량의 C2-C8　모노-올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 펜텐을 포함하는 중합체이다.　이들 중합체는, 동종중합체 가령 폴리이소부틸렌 뿐만 아니라 2 개 이상의 그러한 올레핀의 공중합체 가령 다음의 공중합체일 수 있다: 에틸렌 및 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌 등. 다른 공중합체는, 적은 양, 예를 들어, 약 1 내지 약 20 몰 %의 공중합체 단량체가 C4-C8 비공액 디올레핀, 예를 들어, 이소부틸렌 및 부타디엔의 공중합체 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔 등의 공중합체인 것을 포함한다.
폴리올레핀 중합체는 대개 약 4 내지 약 360 개의 탄소 원자를 함유하지만, 바람직하게는 8 내지 200 개의 탄소 원자를 함유하고; 및 더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 175　개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명의 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 고분자량 올레핀은 일반적으로 상이한 분자량의 개별 분자의 혼합물이기 때문에, 결과로 얻은 개별 공중합체 분자는 다양한 분자량의 고분자량 폴리알킬 기의 혼합물을 일반적으로 함유할 것이다. 또한, 상이한 정도의 중합을 갖는 공중합체 분자의 혼합물이 생성될 것이다.
본 발명의 공중합체는 1 또는 그 이상, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 20, 및 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10의 평균 중합도를 갖는다.
(c) 모노-올레핀 화합물
본 발명은 (a) 및 (b)의 단량체와 공중합 가능하고 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노올레핀 화합물을 이용한다:
(1) 알킬 기가 히드록시, 아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시로 치환되거나 비치환되고, 약 1 내지 약 40 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 비닐 에테르 및 알릴 알킬 에테르;
(2) 알킬 치환기가 약 1 내지 약 40 개의 탄소 원자를 함유하는, 약 3 내지 약 10 개의 탄소 원자의 모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실 산의 알킬 아민 및 N-알킬아미드;
(3) 약 1 내지 약 8 개의 탄소 원자의 카르복실 산의 N-비닐카르복사미드;
(4) N-비닐 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물; 및
(5) 약 2 내지 40개의　탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 약 360개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀, 단, 이용되는 올레핀이 (i)(b)에서 이용되는 올레핀과 동일하지 않음;
(1) 적합한 단량체는 다음을 포함한다: 알킬 라디칼이 약 1 내지 약 40 개의 탄소 원자인 비닐 및 알릴 알킬 에테르가 또한 적합하고, 알킬 라디칼은 추가의 치환기, 가령 히드록시, 아미노, 디알키아미노 또는 알콕시를 지닐 수 있다. 예시는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 데실비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르, 및 해당하는 알릴 에테르이다.
(2) 단량체의 또 다른 그룹은 모노에틸렌계 불포화 C3-C10　-모노- 또는 디카르복실 산의 C1-C40 알킬 아민 및 C1-C40　-N-　알킬아미드, 가령 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N,N' -디부틸아크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드 및 N-옥타데실메타크릴아미드를 포함한다.
(3) 단량체의 또 다른 그룹은 다음을 포함한다: 약 1 내지 약 8개의　탄소 원자의 카르복실 산의 N-비닐카르복사미드, 가령 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트라미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드 및 N-비닐프로피온아미드.
(4) 단량체의 또 다른 그룹은 다음을 포함한다: 질소-함유 헤테로사이클의 N-비닐 화합물, 가령 N-비닐이미다졸, N-비닐메틸이미다졸, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐.
(5) 적합한 1-올레핀은, 약 2 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 8 내지 약 30 개의　탄소 원자, 가령 데센, 도데센, 옥타데센 및 C20-C24 -1-올레핀 및 C24-C28 -1-올레핀의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 약 28 내지 약 560의 범위 내의 수 평균 분자량을 갖는, 알파 올레핀으로서 또한 알려진 1-올레핀이 바람직하고, 약 112 내지 약 420의 범위 내의 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 파라핀 왁스의 열 분해로부터 얻어진 알파 올레핀이 이용될 수 있다. 일반적으로, 이들 올레핀은 길이에서 약 5 내지 약 20 개의　탄소 원자의 범위 내이다. 알파 올레핀의 또 다른 공급원은 짝수 탄소 올레핀을 제공하는 에틸렌 성장 공정이다. 올레핀의 또 다른 공급원은, 적절한 촉매 가령 잘 알려진 지글러 촉매를 통한 알파 올레핀의 이량체화에 의한다. 내부 올레핀은 적합한 촉매 가령 실리카를 통한 알파 올레핀의 이성질화에 의해 용이하게 얻어진다. 바람직하게는, C10-C30로부터의 1-올레핀이 상업적으로 용이하게 이용 가능하기 때문에, 및 분자 꼬리의 길이, 및 극성 용매에서의 삼원공중합체의 용해도의 요망되는 균형을 제공하기 때문에 C10-C30로부터의 1-올레핀이 사용된다. 올레핀의 혼합물이 또한 적합하다.
공중합체 (i)의 제조
공중합체 반응물 (i)은, 본 명세서에서 참조로서 포함된 다음의 특허에서 공개된 방법을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 본 업계에서 기술된 잘 알려진 방법으로부터 제조될 수 있다: Harrison et al., U.S. 특허 번호 5,792,729; Gunther et al., U.S. 특허 번호　6,284,716; 및 Gunther　et　al., U.S. 특허 번호 6,512,055.
본 발명의 하나의 구체예에서 공중합체 반응물은 폴리알케닐 숙신 무수물 삼원공중합체이다. 이들 삼원공중합체는 본 명세서에서 기술된 것과 같은 단량체 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나로 구성된다.
전형적으로, 본 발명의 삼원공중합체는 단량체 (a) 내지 (c), 모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 디카르복실 산 또는 그의 무수물 또는 에스테르; 분지형 올레핀; 및 모노올레핀을 포함하는 3 개의 성분 중 적어도 하나를 함유한다. 일반적으로, 이들 성분은 반응하여 랜덤 삼원공중합체 또는 교대 삼원공중합체 또는 블록 삼원공중합체일 수 있는 삼원공중합체를 형성하고 공중합체를 제조하기 위한 공지된 절차에 의해 제조될 수 있다. 모노카르복실 산 또는 그의 에스테르 또는 디카르복실 산 또는 그의 무수물 또는 에스테르는 이전에 공개된 것, 바람직하게는 말레 무수물로부터 선택된다.
삼원공중합체의 중합도는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 일반적으로, 고분자량의 삼원공중합체는 저온에서 생성될 수 있고, 저분자량의 삼원공중합체는 고온에서 생성될 수 있다.
삼원공중합은 적합한 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 적합한 중합 개시제의 예시는 과산화물 화합물, 가령 tery부틸 퍼피발레이트, tery부틸 퍼네오세카노에이트, tery-부틸퍼에틸헥사노에이트, tert부틸퍼이소부티레이트, 디-tert-부틸 과산화물, 디-tert-아밀 과산화물, 디아세틸 퍼록시디카르노에이트 및 디시클로헥실디카르노에이트, 또는 아조 화합물, 가령 2,2'　-아조bis이소부티로니트릴이다. 개시제는 단독 또는 서로와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 산화환원 공-개시제가 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 개시제는 과산화물 유형 개시제, 예를 들어, 디(t-부틸) 과산화물, 디쿠밀 과산화물 또는 아조 유형 개시제, 예를 들어,　이소부틸니트릴 유형 개시제이다. 폴리 1-올레핀 공중합체를 제조하기 위한 절차는, 예를 들어, 그의 전부가 본 명세서에 참조로서 포함되는, U.S. 특허 번호 3,560,455 및 4,240,916 내에 기술된다. 그러한 절차는 삼원공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있었다. 두 특허 모두가 다양한 개시제를 또한 기술한다.
제2 올레핀이 반응 내에서 이용되는, 공중합체 (i)는 아래에 기술된 공중합체 (ii)와 같은 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
공중합체 (ii)
본 발명의 또 다른 구체예에서, 공중합체 반응물은 (a) 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 C3-C28　모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28 디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르 및 (b) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖고, 약 112 내지 약 5000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는, 프로펜의 적어도 3-올레핀 분자 또는, 약 4 내지 약 10 개의　탄소 원자의 분지형 1-올레핀으로 구성된 적어도 하나의 공중합 가능한 중합체를 반응시키는 것에 의해 얻어지는 공중합체이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 공중합체는 높은 비율, 적어도 약 20%의 불포화가, 예를 들어 화학식 4:
화학식 4
여기서 R8 및 R9은 결과적으로 윤활유 및 연료 내 분자 안정성을 부여하기에 충분한 사슬 길이의 알킬 또는 치환된 알킬이고, 따라서 R8은 일반적으로 적어도 약 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 약 50 개의　탄소 원자를 갖고 R9는 약 1 내지 약 6 개의 탄소 원자의 저급 알킬임, 의, 알킬비닐리덴 구성인 "반응성" 고분자량 올레핀을, 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 불포화 산성 반응물과 반응시키는 것에 의해 제조된다.
생성물 공중합체는 교대 폴리알킬렌 및 숙신 기를 갖고 1 또는 그 이상의 평균 중합도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 공중합체 (ii)는 일반적으로 화학식 6을 갖는다:
화학식 6
여기서 W' 및 Z'는 --OH,　--O-- 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나 이와 함께 --O--는 숙신 무수물 기를 형성하고, n은 1 또는 그 이상이고; 및 R1, R2, R3 및 R4은 수소, 약 1 내지 약 6 개의 탄소 원자의 저급 알킬, 및 고분자량 폴리알킬로부터 선택되고 여기서 R1 및 R2은 수소이고 R3 및 R4 중 하나는 저급 알킬이고 다른 하나는 고분자량 폴리알킬이거나, R3 및 R4은 수소이고 R1　및 R2 중 하나는 저급 알킬이고 다른 하나는 고분자량 폴리알킬이다.
공중합체 (ii)는 교대, 블록, 또는 랜덤일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 말레 무수물이 반응물로서 사용될 때, 반응은 다음의 화학식 1의 공중합체를 우세하게 생성한다:
화학식 1
여기서 n은 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 2 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 10이고, R1, R2, R3 및 R4은 수소, 약 1 내지 약 6 개의 탄소 원자의 저급 알킬 및 더욱 고분자량 폴리알킬로부터 선택되고, 여기서 R1 및 R2은 수소이고 R3 및 R4 중 하나는 저급 알킬이고 다른 하나는 고분자량 폴리알킬이거나, R3 및 R4은 수소이고 R1 및 R2 중 하나는 저급 알킬이고 다른 하나는 고분자량 폴리알킬이다.
바람직하게는, 고분자량 폴리알킬 기는 적어도 약 30 개의　탄소 원자 (바람직하게는 적어도 약 50 개의 탄소 원자)를 갖는다. 바람직한 고분자량 폴리알킬 기는 폴리이소부틸 기를 포함한다. 바람직한 폴리이소부틸 기는 약 500 내지 약 5000, 더욱 바람직하게는 약 900 내지 약 2500의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸 기를 포함한다. 바람직한 저급 알킬 기는 메틸 및 에틸을 포함하고; 특히 바람직한 저급 알킬 기는 메틸을 포함한다.
특히 바람직한 부류의 올레핀 중합체는, 이소부텐의 중합에 의해 제조되는 폴리부텐을 포함한다. 이들 폴리부텐은, 본 업계의 숙련가에게 잘 공지된 용이하게 이용 가능한 상업적인 물질이다. 그의 개시는, 적합한 폴리부텐의 개시에 대한 참조로서 본 명세서에서 포함된, 예를 들어, U.S. 특허 번호 4,152,499 및 4,605,808에서 밝혀질 것이다.
바람직하게는, 1,1-이치환된 올레핀은 삼원공중합체에 고분자량, 유용성(oil soluble) 꼬리를 제공하기 위해 사용된다. 바람직하게는 1,1-이치환된 올레핀은 약 500 내지 약 5000의 수 평균 Mn을 갖는다. 하나의 특히 유용한 1,1-이치환된 올레핀은 1,1-이치환된 폴리이소부틸렌, 가령 메틸비닐리덴 폴리이소부틸렌이다.
바람직하게는 공중합 가능한 중합체는 고분자량 올레핀으로부터 유도된 고분자량 폴리알킬 기를 포함한다. 본 발명의 공중합체의 제조에서 사용된 고분자량 올레핀은 결과적으로 조성물이 광유, 연료 등에 가용성이고 광유, 연료 등과 상용성이 있도록 충분하게 긴 사슬 길이를 갖고; 및 고분자량 올레핀의 알킬비닐리덴 이성질체는 총 올레핀 조성물의 적어도 약 20%를 포함한다.
그러한 고분자량 올레핀은 일반적으로 상이한 분자량을 갖는 분자의 혼합물이고, 사슬을 따라 6 개의　탄소 원자 당 적어도 하나의 분지, 바람직하게는 사슬을 따라 4 개의 탄소 원자 당 적어도 하나의 분지를 가질 수 있고, 특히 바람직하게는 사슬을 따라 2 개의 탄소 원자 당 약 하나의 분지일 수 있다. 이들 분지형 사슬 올레핀은 약 3 내지 약 6 개의 탄소 원자의 올레핀의, 및 바람직하게는 약 3 내지 약 4　개의 탄소 원자의 올레핀의, 및 더욱 바람직하게는 프로필렌 또는 이소부틸렌으로부터의 중합에 의해 제조되는 폴리알켄을 편리하게는 포함할 수 있다. 이용되는 부가-중합 가능한 올레핀은 통상적으로 1-올레핀이다. 분지는 약 1 내지 약 4 개의 탄소 원자, 더욱 일반적으로 약 1 내지 약 2 개의 탄소 원자 및 바람직하게는 메틸일 수 있다.
바람직한 알킬비닐리덴 이성질체는 메틸- 또는 에틸비닐리덴 이성질체, 더욱 바람직하게는 메틸비닐리덴 이성질체를 포함한다.
본 발명의 공중합체를 제조하기 위해 사용된 특히 바람직한 고분자량 올레핀은, 적어도 약 20%, 바람직하게는 적어도 약 50% 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 70%의 더욱 반응성인 메틸비닐리덴 이성질체를 포함하는 폴리이소부텐이다. 적합한 폴리이소부텐은 BF3 촉매를 사용하여 제조되는 것을 포함한다. 메틸비닐리덴 이성질체가 높은 백분율의 총 조성물을 포함하는 그러한 폴리이소부텐의 제조는 U.S. 특허 번호 4,152,499 및 4,605,808에서 기술된다.
공중합체 (ii)의 제조
상기 알려진 것과 같이, 본 발명의 공중합체 (ii)는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 올레핀 및 불포화 산성 반응물을 반응시키는 것에 의해 제조된다. 공중합체 (ii)의 제조의 공정은, 그의 전부가 본 명세서에서 참조로서 포함된, Harrison, U.S. 특허 번호　5,112,507 내에 기술된다.
상기 반응은 약 -30°C 내지 약 210°C, 바람직하게는 약 40°C 내지 약 160°C의 온도에서 수행될 수 있다. 중합도는 온도에 반비례한다. 그런 이유로, 바람직한 고분자량 공중합체를 위해, 더 낮은 반응 온도를 이용하는 것이 유리하다. 예를 들어, 상기 반응이 약 138°C에서 수행된다면, 약 1.3의 평균 중합도가 얻어진다. 하지만, 상기 반응이 약 40°C의 온도에서 수행되었다면, 약 10.5의 평균 중합도가 얻어졌다.
상기 반응은 순수하게 즉, 고분자량 올레핀, 산성 반응물 및 자유 라디칼 개시제 모두가 적절한 비율로 조합되어 수행될 수 있고, 이후 반응 온도에서 교반된다.
그렇지 않으면, 상기 반응은 희석제 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응물은 용매 내에서 조합될 수 있다. 적합한 용매는 반응물 및 자유 라디칼 개시제가 가용성이고 아세톤, 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 돌루엔, 디옥산, 클로로벤젠, 자일렌 등을 포함하는 용매를 포함한다. 반응이 완료된 후, 휘발성 성분이 제거될 수 있다. 희석제가 이용될 때, 이는 형성되는 반응물 및 생성물에 대해 바람직하게는 불활성이고 충분한 혼합을 보장하기에 충분한 양으로 일반적으로 사용된다.
폴리PIBSA의 제조에서, 개선된 결과는 반응을 위한 용매로서 PIBSA 또는 폴리PIBSA를 사용하여 얻어진다.
일반적으로, 공중합은 임의의 자유 라디칼 개시제에 의해 개시될 수 있다. 그러한 개시제는 본 업계에서 잘 알려져있다. 하지만, 자유 라디칼 개시제의 선택은 이용되는 반응 온도에 의해 영향을 받을 수 있다.
바람직한 자유-라디칼 개시제는 과산화물-유형 중합 개시제 및 아조-유형 중합 개시제이다. 요망된다면, 방사능이 또한 사용되어 반응을 개시할 수 있다.
과산화물-유형 자유-라디칼 개시제는 유기 또는 무기일 수 있고, 유기는 다음의 일반식을 갖는다: R12 OOR'13 여기서 R12는 임의의 유기 라디칼이고 R'13은 수소 및 임의의 유기 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 요망된다면, R12 및 R'13 모두는, 치환기 가령 할로겐 등을 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 탄화수소, 아릴, 및 아실 라디칼일 수 있다. 바람직한 과산화물은 디-tert-부틸 과산화물, 디쿠밀 과산화물, 및 디-tert-아밀 과산화물을 포함한다.
다음에 결코 제한되지 않는, 다른 적합한 과산화물의 예시는 벤조일 과산화물; 라우로일 과산화물; 다른 3차 부틸 과산화물; 2,4-디클로로벤조일 과산화물; 3차 부틸 히드로과산화물; 쿠멘 히드로과산화물; 디아세틸 과산화물; 아세틸 히드로과산화물; 디에틸퍼록시카보네이트; 3차 부틸 퍼벤조에이트; 등을 포함한다.
알파,알파' -아조bis이소부티로니트릴에 의해 대표되는, 아조-유형 화합물은 자유-라디칼을 촉진시키는 물질로 또한 잘-알려져 있다. 이들 아조 화합물은 분자 기 --N=N 내에 존재하는 것으로 정의될 수 있고 여기서 균형은 유기 라디칼에 의해 충족되고, 이들 중 적어도 하나는 바람직하게는 3차 탄소에 첨부된다. 다른 적합한 아조 화합물은, p-브로모벤젠디아조늄 플루오로보레이트; p-톨릴디아조아미노벤젠; p-브로모벤젠디아조늄 하이드록사이드; 아조메탄 및 페닐디아조늄 할라이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 아조-유형 화합물의 적합한 목록은, 1951년 5월 8일에 발행된 U.S. 특허 번호 2,551,813, 내지 Paul Pinkney에서 찾을 수 있다.
당연히, 방사선을 제외하고, 이용하기 위한 개시제의 양은, 선택되는 특정한 개시제, 사용된 고분자 올레핀 및 반응 조건에 크게 의존한다. 개시제는, 당연히, 매질 내에서 가용성 반응이어야 한다. 개시제의 통상적인 농도는 산성 반응물의 몰 당 개시제의 0.001:1 및 0.2:1 몰 사이이고, 바람직한 양은 0.005:1 및 0.10:1 사이이다.
개시제를 분해하여 요망되는 자유-라디칼을 생성하기 위해 중합 온도가 충분히 높아야 한다. 예를 들어, 개시제로서 벤조일 과산화물을 사용하여, 반응 온도는 약 75°C 및 약 90°C 사이,　바람직하게는 약 80°C 및 약 85°C 사이일 수 있다. 더 높고 더 낮은 온도가 이용될 수 있고, 온도의 적합한 넓은 범위는 약 20°C 및 약 200°C 사이이고, 바람직한 온도는 약 50°C 및 약 150°C 사이이다.
반응 압력은 액체 상으로 용매를 유지하기에 충분해야 한다. 그러므로 압력은 약 대기압 및 100　psig 이상 사이에서 달라질 수 있고, 바람직한 압력은 대기압이다.
반응 시간은 대개 산성 반응물 및 고분자량 올레핀을 공중합체로 실질적으로 완전히 전환시키기에 충분하다. 반응 시간은 적합하게 1 및 24 시간 사이이고, 바람직한 반응 시간은 2 및 10 시간 사이이다.
상기 알려진 것과 같이, 본 반응은 용액-유형 중합 반응이다. 고분자량 올레핀, 산성 반응물, 용매 및 개시제는 임의의 적합한 방식으로 함께 운반될 수 있다. 중요한 요소는 자유-라디칼 생성 물질의 존재 하에 고분자량 올레핀 및 산성 반응물의 친밀한 접촉이다. 예를 들어, 반응은, 산성 반응물, 개시제 및 용매의 혼합물에 고분자량 올레핀이 초기에 모두 부가되거나 간헐적으로 또는 지속적으로 고분자량 올레핀이 반응기에 부가될 수 있는 배치(batch) 시스템에서 상기 반응이 수행될 수 있다. 그렇지 않으면, 반응물은 다른 순서로 조합될 수 있고; 예를 들어, 산성 반응물 및 개시제는 반응기 내에서 고분자량 올레핀에 부가될 수 있다. 또 다른 방식에서, 반응 혼합물 내 성분은, 회수 트레인에 또는 연속적으로 다른 반응기에 생성물의 일부의 지속적인 제거와 함께 교반되는 반응기에 지속적으로 부가될 수 있다. 여전히 또 다른 방식에서, 반응은 배치(batch) 공정에서 수행될 수 있고, 여기서 고분자량 올레핀은 반응기에 초기에 부가되고, 이후 산성 반응물 및 개시제는 시간이 지남에 따라 점진적으로 부가된다. 반응은 코일-유형 반응기에서 또한 적합하게 일어날 수 있고 여기서 성분은 코일을 따라 하나 이상의 지점에서 부가된다.
공중합체 (iii)
하나의 구체예에서, 공중합체 반응물 (iii)은, (a) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두의 존재 하에 비-자유 라디칼 촉매 반응에서 화합물 (i)(a)를 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)와 반응시키는 것; 또는 (b) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두를 화합물 (i)(a) 및 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)의 비-자유 라디칼 촉매 반응 생성물과 접촉시키는 것에 의해 얻어진 공중합체에 의해 얻어진다.
공중합체 (iii)의 제조
공중합체 (iii)의 제조를 위한 공정이, 예를 들어, 그의 전부가 본 명세서에서 참조로서 포함된, Harrison,　et al., U.S. 특허 번호 6,451,920에서 기술된다.
상기 공정 단계 (a)에서, , 모노에틸렌계 불포화 C3-C28 모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28 디카르복실 산 또는 그의 무수물 또는 에스테르와 자유 라디칼 조건 하에서 용이하게 반응하지 않는, 임의의 미반응 올레핀, 일반적으로 더욱 입체방해된 올레핀, 즉, 베타-비닐리덴은 모노에틸렌계 불포화 C3-C28 모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28　디카르복실 산 또는 그의 무수물 또는 에스테르와, 가열 조건 하에, 즉, 약 180°C 내지 약 280°C의 온도에서 반응한다. 이들 조건은 열 공정 PIBSA를 준비하기 위해 사용된 조건과 유사하다. 임의로, 이 반응은 강산, 가령 설폰산의 존재 하에 일어난다. 예를 들어 U.S.　특허 번호 6,156,850 참조.
임의로, 용매가 사용되어 반응물을 용해시킬 수 있다. 반응 용매는 산성 반응물 및 고분자량 올레핀 둘 모두를 용해시키는 용매여야 한다. 산성 반응물 및 고분자량 올레핀을 용해시켜 용액 중합 반응에서 친밀한 접촉으로 유도할 필요가 있다. 상기 용매는, 그 결과로 생긴 공중합체가 가용성인 용매여야 한다는 것이 밝혀졌다.
적합한 용매는, 약 6 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 액체 포화된 또는 방향족 탄화수소; 약 3 내지 약 5 개의 탄소 원자를 갖는 케톤; 및 분자 당 약 1 내지 약 5　개의 탄소 원자, 바람직하게는 분자 당 약 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 갖는 액체 포화된 지방족 디할로겐화 탄화수소를 포함한다. "액체"는 중합의 조건 하에서의 액체를 의미한다. 디할로겐화 탄화수소에서, 할로겐은 바람직하게는 인접한 탄소 원자 상이다. "할로겐"은 F, Cl 및 Br을 의미한다. 용매의 양은, 결과로 얻은 공중합체에 더하여 산성 반응물 및 고분자량 올레핀을 용해시킬 수 있어야 한다. 고분자량 올레핀에 대한 용매의 부피 비율은 적합하게 1:1 및 100:1 사이이고 바람직하게는 1.5:1 및 4:1 사이이다.
적합한 용매는 약 3 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 및 약 1 내지 약 5 개, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 갖는 포화된 디클로로화 탄화수소를 포함한다.
적합한 용매의 예시는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
1. 케톤, 가령: 아세톤; 메틸에틸케톤; 디에틸케톤; 및 메틸이소부틸케톤;
2. 방향족 탄화수소, 가령: 벤젠; 자일렌; 및 톨루엔;
3. 포화된 디할로겐화 탄화수소, 가령: 디클로로메탄; 디브로모메탄; 1-브로모-2-클로로에탄; 1,1-디브로모에탄; 1,1-디클로로에탄; 1,2-디클로로에탄; 1,3-디브로모프로판; 1,2-디브로모프로판; 1,2-디브로모-2-메틸프로판; 1,2-디클로로프로판; 1,1-디클로로프로판; 1,3-디클로로프로판; 1-브로모-2-클로로프로판; 1,2-디클로로부탄; 1,5-디브로모펜탄; 및 1,5-디클로로펜탄; 또는
4. 상기의 혼합물, 가령: 벤젠메틸에틸케톤.
공중합체는, 종래의 절차 가령 상 분리, 용매 증류, 침착 등에 의해, 용매 및 임의의 반응하지 않는 산성 반응물로부터 편리하게 분리된다. 요망된다면, 분산제 및/또는 공-용매가 반응 동안 사용될 수 있다.
공중합체 반응물 (i) 또는 (ii)에 직접 부가될 수 있는, 폴리이소부테닐 숙신 무수물 (PIBSA)은 일반적으로 이내에 공개된 방법을 포함하는 다수의 잘-공지된 공정에 의해 제조된다. 예를 들어, 잘-공지된 열 공정 (예를 들어, U.S. 특허 번호 3,361,673 참조), 동일하게 잘-공지된 염소화 공정 (예를 들어, U.S. 특허 번호　3,172,892 참조), 열 및 염소화 공정의 조합 (예를 들어, U.S. 특허 번호 3,912,764 참조), 촉매 강산 공정 (예를 들어, U.S. 특허 번호 3,819,660 및 6,156,850 참조), 및 자유 라디칼 공정 (예를 들어, U.S. 특허 번호 5,286,799 및 5,319,030 참조)이 있다. 그러한 조성물은, 일대일 단량체 부가물 (예를 들어, U.S. 특허 번호　3,219,666 및 3,381,022 참조), 뿐만 아니라 높은 숙신산 비율 생성물, 알케닐-유도된 치환기 당 적어도 1.3　숙신 기가 부가된 알케닐-유도된 치환기를 갖는 부가물을 포함한다 (예를 들어, U.S. 특허 번호　4,234,435 참조).
폴리알킬렌 숙신 무수물은 U.S. 특허 번호 4,152,499에서 공개된 것과 같이 또한 고 메틸비닐리덴 폴리부텐으로부터 또한 열적으로 생성될 수 있다. 이　공정은, 숙신산 비율이 1.3 미만인 경우에 대해 U.S. 특허 번호 5,241,003에서, 및 숙신산 비율이 1.3 초과인 경우에 대해 유럽 출원 번호 0 355 895에서 추가로 논의된다. 유럽 출원 번호　0　602　863 및 0　587　381, 및 U.S. 특허 번호 5,523,417은 고 메틸비닐리덴 폴리부텐으로부터 제조되는 폴리알킬렌 숙신 무수물로부터 폴리말레 무수물 수지를 씻어내기 위한 절차를 개시한다. 1.0의 숙신산 비율을 갖는 폴리알킬렌 숙신 무수물이 공개된다. 고 메틸비닐리덴 폴리부텐으로부터의 폴리알킬렌 숙신 무수물의 하나의 이점은 실질적으로 클로린 없이 제조될 수 있다는 것이다. U.S. 특허 번호 4,234,435는 약 1500 내지 약 3200의 범위 내의 수 평균 (Mn)을 갖는 바람직한 폴리알켄-유도된 치환기를 교시한다. 폴리부텐에 대해, 특히 바람직한 수 평균 (Mn) 범위는 약 1700 내지 약 2400이다. 이 특허는 숙신이미드가 적어도 1.3의 숙신산 비율을 가져야 한다는 것을 또한 교시한다. 즉, 폴리알켄-유도된 치환기 기의 당량 중량 당 적어도 1.3 숙신 기가 있어야 한다. 가장 바람직하게는, 숙신산 비율은 1.5 내지 2.5 여야 한다.
다른 적합한 알케닐 숙신 무수물은 U.S.　특허 번호　6,030,930 내에 기술된 것을 포함한다. 제조에서 사용된 전형적인 알케닐은 에틸렌 및 1-부텐 공중합체이다.
(B) 에테르 화합물
본 발명의 하나의 구체예에서, 공중합체는 2 개의 숙신이미드 기를 연결할 수 있는 에테르 화합물과 추가로 반응한다. 적합한 에테르 화합물은 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
폴리에테르 폴리아민
적합한 폴리에테르아민의 예시는 화학식 7의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
화학식 7
여기서 R14은 독립적으로 수소 또는 약 1 내지 약 4 개의 탄소를 갖는 히드로카르빌 기이고, n은 중합도이다. 일반적으로 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에테르 폴리아민은 적어도 약 하나의 에테르 단위, 바람직하게는 약 5 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50, 및 훨씬 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 25 에테르 단위를 함유할 것이다.
폴리에테르 폴리아민은 C2-C6 에폭시드 가령 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 중합체를 기초로 할 수 있다. 폴리에테르 폴리아민의 예시는 Jeffamine® 상표 하에 판매되고 Houston, Texas의 Hunstman Corporation으로부터 상업적으로 이용 가능하다.
적합한 폴리에테르아민의 다른 예시는 화학식 8의 구조를 갖는 폴리옥시테트라메틸렌 폴리아민 화합물을 포함한다:
화학식 8
여기서 n은 중합도 (즉, 다수의 단량체 에테르 단위)이다.
폴리에테르 아민 유도체
게다가, 공중합체 반응물은 폴리에테르 아미노 알코올 또는 아미노 티올과 반응할 수 있다.
폴리에테르 아미노 알코올
전형적으로, 화합물의 알코올 말단 기가 반응, 가령 환원성 아민화 동안 아민으로 완전히 전환될 때, 아미노 알코올이 형성될 수 있다. 또한, 이는 아미노 기로부터 중합체 사슬 (즉 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드를 성장시킴)을 개시할 수 있고 그러므로 중합체 사슬 (즉 개시제)의 말단 및 알코올 말단, 또는 알코올 말단을 갖는 분자에서 내부적으로 아민 상에 아미노를 갖는다.
적합한 폴리에테르아미노 알코올의 예시는 화학식 9의 다음의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
화학식 9
여기서 R15은 독립적으로 수소 또는 약 1 내지 약 4 개의 탄소를 갖는 히드로카르빌 기이고, n은 중합도이다. 일반적으로, 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에테르 아미노 알코올은 적어도 약 하나의 에테르 단위, 바람직하게는 약 5 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50, 및 훨씬 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 25 에테르 단위를 함유할 것이다.
폴리에테르아미노 알코올의 적합한 다른 예시는 화학식 10의 구조를 갖는 폴리옥시테트라메틸렌아미노 알코올 화합물을 포함한다:
화학식 10
여기서 n은 중합도이다.
폴리에테르 아미노 티올
적합한 폴리에테르아미노 티올의 예시는 화학식 11의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
화학식 11
여기서 R16은 독립적으로 수소 또는 약 1 내지 약 4 개의 탄소를 갖는 히드로카르빌 기이고, n은 중합도이다.
적합한 폴리에테르아미노 티올의 다른 예시는 화학식 12의 구조를 갖는 폴리옥시테트라메틸렌아미노 티올을 포함한다:
화학식 12
여기서 n은 중합도이다.
일반적으로, 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에테르아미노 티올은 적어도 약 하나의 에테르 단위, 바람직하게는 약 5 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50, 및 훨씬 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 25 에테르 단위를 함유할 것이다.
에테르 폴리아민
에테르 디아민
본 발명의 여전히 또 다른 구체예에서, 공중합체는 에테르 디아민과 반응할 수 있다. 적합한 디아민은 공중합체, 가령 데실옥시프로필-1,3-디아미노프로판, 이소데실옥시프로필-1,3-디아미노프로판, 이소도데실옥시프로필-1,3-디아미노프로판, 도데실/테트라데실옥시프로필-1,3-디아미노프로판, 이소트리데실옥시프로필-1,3-디아미노프로판, 테트라데실옥시프로피-1,3-디아미노프로판과 반응한다.
폴리에테르 폴리올
본 발명의 여전히 또 다른 구체예에서, 공중합체는 적어도 2 개의 히드록시 말단 기를 함유하는 폴리에테르와 반응하여 에스테르를 형성할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 화학식 13의 구조를 갖는다:
화학식 13
여기서 R17은 독립적으로 수소 또는 약 1 내지 약 4 개의 탄소를 갖는 히드로카르빌 기이고, n은 중합도이다.
적합한 폴리에테르 폴리올의 다른 예시는, 화학식 14의 구조를 갖는 폴리옥시테트라메틸렌 폴리올 화합물, 가령 DuPont Corporation, Wilmington, Delaware로부터 구입할 수 있는 Terathane®로서 나타내어지는 폴리옥시테트라메틸렌 폴리올 화합물을 포함한다:
화학식 14
여기서 n은 중합도이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜, 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜.
현재 이용되는 폴리에테르 폴리올의 수 평균 분자량은 일반적으로 약 150 내지 약 5000, 바람직하게는 약 500 내지 약 2000 범위일 것이다.
일반적으로, 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에테르 화합물은 적어도 하나의 에테르 단위 바람직하게는 약 5 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50, 및 훨씬 더욱 바람직한 약 15　내지 약 25 에테르 단위를 함유할 것이다.
일반적으로, 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에테르 화합물은 오직 하나의 에테르 유형 또는 에테르 유형, 가령 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌) 디아민의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 에테르 단위의 혼합물은 블록, 랜덤, 또는 교대 공중합체일 수 있다. 현재 이용되는 에테르 화합물은 적어도 2 개의 카르복실 산 기 또는 그의 무수물 유도체와 반응할 수 있다.
일반적으로, 공중합체는 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르 아미노 알코올, 폴리에테르 아미노 티올, 폴리에테르 폴리올, 또는 에테르 디아민의 혼합물과 반응하여 이미드, 아미드 및 에스테르의 혼합물을 형성할 수 있다.
(C) 아미노 방향족 반응물
상기 에테르 화합물 (즉 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민 유도체, 폴리에테르 폴리올, 에테르 디아민 및 에테르 트리아민)에 더하여, 공중합체는 또한 (a) N-아릴페닐렌디아민, (b)　아미노카르바졸, (c) 아미노-인다졸리논, (d)　아미노머캅토트리아졸, (e)　아미노페리미딘; 및 (f) 아릴옥시페닐렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 아미노 방향족과 반응한다.
바람직한 아미노 방향족 화합물은 다음과 같이 기술된다:
(a) 화학식 15에 의해 나타내어진 N-아릴페닐렌디아민:
화학식 15
여기서 R18은 H, --NH아릴, -NH알카릴, 또는 알킬,　알케닐, 알콕실, 아르알킬 또는 알카릴일 수 있는 약 4 내지 약 24 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 사슬　라디칼이고; R19은, n 및 m이 각각 약 1 내지 약 10 값을 갖는, --NH2, --(NH(CH2)--n)--m　　NH2, --NH알킬, --NH아르알킬, --CH2 --아릴--NH2이고; 및 R20은, 수소, 약 4　내지 약 24　개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알케닐, 알콕실, 아르알킬, 또는 알카릴이다. 특히 바람직한 N-아릴페닐렌디아민은 N-페닐페닐렌디아민 (NPPDA), 예를 들어, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-1,3-페닐렌디아민, 및 N-페닐-1,2-페닐렌디아민 및 N-나프틸-1, 4-페닐렌디아민이다. NPPDA의 다른 폴리아민, 가령 N-아미노프로필-N'　-페닐페닐렌디아민이 또한 포함될 수 있다.
(b) 화학식 16에 의해 나타내어진 아미노카르바졸:
화학식 16
여기서 R21 및 R22은 각각 수소 또는 약 1 내지 약 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 라디칼을 독립적으로 나타내고,
(c) 화학식 17에 의해 나타내어진 아미노-인다졸리논:
화학식 17
여기서 R23은 수소 또는 약 1 내지 약 14　개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고; 및
(d) 화학식 18에 의해 나타내어진 아미노머캅토트리아졸:
화학식 18
(e) 화학식 19에 의해 나타내어진 아미노페리미딘:
화학식 19
여기서 R24은 수소 또는 약 1 내지 약 14　개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고; 및
(f) 화학식 20에 의해 나타내어진 아릴옥시페닐렌아민:
화학식 20
여기서 R25은 H, --NH아릴, -NH알카릴, 또는 알킬, 알케닐, 알콕실, 아르알킬 또는 알카릴일 수 있는 약 4 내지 약 24 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 사슬 라디칼이고; R26은, n 및 m이 각각 약 1 내지 약 10 값을 갖는, --NH2, --(NH(CH2)--n)--m NH2, --NH알킬, 또는 --NH아르알킬이고; 및 R27은, 수소, 약 4　내지 약 24 개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알케닐, 알콕실, 아르알킬, 또는 알카릴이다. 특히 바람직한 아릴옥시페닐렌아민은 4-페녹시아닐린이다.
윤활유 첨가제 조성물을 제조하는 방법
윤활유 첨가제 조성물은, 임의로 질소 퍼지 하에, 반응물 공중합체 (예를 들어, 본 명세서에서 기술된 것과 같은 공중합체 (i), (ii) 및 (iii) 중 적어도 하나)를 반응기 내에 충전하는 것, 및 약 80°C 내지 약 170°C의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 임의로, 동일한 반응기에서 임의로 질소 퍼지 하에 희석제 오일을 충전할 수 있고, 그렇게 함으로써 희석된 공중합체 반응물을 생성할 수 있다. 희석된 공중합체 내 희석제 오일의 양은 약 80　wt.　%까지, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 60 wt. %, 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 50 wt. %이다. 아미노 방향족 아민 및 에테르 폴리아민 둘 모두, 폴리에테르아민, 폴리에테르아민 유도체 및/또는 폴리에테르 폴리올을, 임의로 질소 퍼지 하에, 반응기에 충전한다. 이 혼합물을 질소 퍼지 하에 약 130°C 내지 약 200°C 범위 내의 온도로 가열한다. 임의로, 약 0.5 내지 약 2.0 시간 동안 상기 혼합물에 진공을 적용하여 과량의 물을 제거한다.
요망되는 비율로 모든 반응물 (반응물 공중합체 (i), (ii), 또는 (iii); 아미노 방향족 아민; 및 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르 아미노 알코올, 폴리에테르아미노 티올, 에테르 폴리아민 및 폴리에테르 폴리올 중 적어도 하나로 이루어지는 에테르 화합물)을 반응기 내로 동시에 충전하는 것을 포함하는 공정을 사용하여 윤활유 첨가제 조성물을 또한 제조할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 반응물을 혼합 및 반응을 용이하게 하기 위한 상승된 온도로 충전할 수 있다. 반응기에 충전되는 반응물의 혼합을 용이하게 하기 위해 정적 혼합기가 사용될 수 있다. 반응을 약 130°C 내지 약 200°C 온도에서 약 0.5 내지 약 2 시간 동안 수행한다. 임의로 반응 기간 동안 진공을 반응 혼합물에 적용한다.
바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 C3-C28 모노카르복실 산 또는 에스테르 또는 C4-C28 디카르복실 산, 무수물 또는 에스테르에 대한 폴리에테르아민, 폴리에테르아민 유도체 및/또는 폴리에테르폴리올의 비율은 0.45 내지 0.05이고; 더욱 바람직하게는 비율은 0.40 내지 0.1이고; 훨씬 더욱 바람직하게는 비율은 0.35 내지 0.20이고; 가장 바람직하게는 비율은 0.33이다.
바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화　 C3-C28 모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28 디카르복실 산, 무수물 또는 에스테르에 대한 아미노 방향족 화합물의 비율은 0.95 내지 0.10이고; 더욱 바람직하게는 비율은 0.40 내지 0.20이고; 훨씬 더욱 바람직하게는 비율은 0.35 내지 0.25이고; 가장 바람직하게는 비율은 0.33이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두와 접촉된,　화합물 (i)(a) 및 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)의 비-자유 라디칼 촉매 반응 생성물을 성분　(B)　(즉 에테르 화합물)의 부가 이전에　성분 (C) (즉 방향족 아민)의 존재 하에 접촉시킬 수 있다.
하나의 구체예에서, 분산제는 폴리숙신이미드이다. 하나의 구체예에서, 폴리숙신이미드 분산제는 삼원공중합체 PIBSA로부터 유도된 숙신이미드 분산제이다. 하나의 구체예에서, 폴리숙신이미드 분산제는 Ter중합체 PIBSA, N-페닐렌디아민 및 폴리에테르 아민으로부터 유도된 폴리숙신이미드 분산제이다.
A. 윤활 점도의 오일
중성 오일은 그룹 I 베이스 스톡, 그룹 II 베이스 스톡, 그룹 III 베이스 스톡, 그룹 IV 또는 폴리-알파-올레핀 (PAO), 그룹 V, 또는 그의 기유 블렌드로부터 선택될 수 있다. 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드는 바람직하게는 적어도 65%, 더욱 바람직하게는 적어도 75%의 포화 함량; 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.6 중량% 미만의 황 함량; 및 적어도 85, 바람직하게는 적어도 100의 점도 지수를 갖는다. 이들 베이스 스톡은 다음과 같이 정의될 수 있다:
그룹 I: American Petroleum Institute (API) 간행물 "Engine Oil Licensing and Certification Sheet" Industry Services Department, 14th Ed., December 1996, Addendum I, December 1998의 표 1에서 명시된 테스트 방법을 사용하여 90% 미만의 포화 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하는 베이스 스톡 및 80 이상 및 120 미만인 점도 지수를 갖고;
그룹 II: 상기 언급된 표 1에서 명시된 테스트 방법을 사용하여 90% 이상의 포화 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고 80 이상 및 120 미만인 점도 지수를 갖는 베이스 스톡;
그룹 III: 0.03 % 이하의 황, 90% 이상의 포화, 및 상기 언급된 표 1에서 명시된 테스트 방법을 사용하여 120 이상인 베이스 스톡.
그룹 IV: PAO의 베이스 스톡을 포함하는 베이스 스톡.
그룹 V: 그룹 I, II, III, 또는 IV 내에 포함되지 않는 모든 다른 베이스 스톡을 포함한다.
이들 정의에 대해, 포화 수준은 ASTM D 2007에 의해 결정될 수 있고, 점도 지수는 ASTM D 2270에 의해 결정될 수 있고; 및 ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927, 또는 ASTM D 3120 중 임의의 하나에 의해 황 함량이 결정될 수 있다.
B. 바이오디젤 연료
본 명세서에서 공개된 윤활유 조성물은 적어도 하나의 바이오디젤 연료를 일반적으로 포함한다. 변경되지 않은 형태로 디젤-엔진에 동력을 공급하기 위해 사용될 수 있는 임의의 바이오디젤 연료가 본 명세서에서 사용될 수 있다. 바이오디젤 연료의 몇몇 비-제한적인 예시가, 본 명세서에서 참조로서 포함된, Gerhard Knothe 및 Jon Van Gerpen 에 의한 서적, "The Biodiesel Handbook," AOCS Publishing, (2005)에서 공개된다.
몇몇의 구체예에서, 바이오디젤 연료는 천연 오일 가령 식물성 오일 또는 동물성 지방으로부터 유도된 장쇄 지방산의 하나 또는 그 이상의 모노-알킬 에스테르를 포함한다. 다른 구체예에서, 바이오디젤 연료는 장쇄 지방산의 하나 또는 그 이상의 메틸 에스테르를 포함한다. 추가의 구체예에서, 장쇄 지방산 내 다수의 탄소 원자는 약 10 내지 약 30 개, 약 12 내지 약 30 개, 약 14 내지 약 26 개, 또는 약 16 내지 약 22 개다. 추가의 구체예에서, 장쇄 지방산은 팔미트산 (C16), 올레산 (C18:1), 리놀레산 (C18:2) 및 다른 산을 포함한다. 여전히 추가의 구체예에서, 바이오디젤 연료는 옥수수 오일, 캐슈 오일, 귀리 오일, 루핀 오일, 케나프 오일, 카렌듈라 오일, 면실 오일, 삼 오일, 콩 오일, 커피 오일, 아마씨 오일, 헤이즐넛 오일, 유포르비아 오일, 호박씨 오일, 고수 오일, 겨자씨 오일, 카멜리나 오일, 참기름, 홍화 오일, 쌀겨 오일, 동유, 해바라기 오일, 코코아 오일, 땅콩 오일, 양귀비 오일, 유채씨 오일, 올리브 오일, 피마자 오일, 피칸 오일, 호호바 오일, 자트로파 오일, 마카다미아 오일, 브라질넛 오일, 아보카도 오일, 코코넛 오일, 팜유, 조구나무 오일, 또는 해조류 오일의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응으로부터 유도된다. 여전히 추가의 구체예에서, 바이오디젤 연료는 천연 오일 또는 유채씨, 콩, 자트로파 또는 다른 천연 바이오매스, UCO (사용된-식용유), MSW (도시 고형 폐기물)로부터 또는 임의의 실행 가능한 연료 스톡으로부터 화학적으로 전환된다.
특정 구체예에서, 본 명세서에서 공개된 바이오디젤 연료는, 본 명세서에서 참조로서 포함된 EN 14214 표준을 충족하는 바이오디젤 연료를 포함한다. 다른 구체예에서, 본 명세서에서 공개된 바이오디젤 연료는 표 1에서 보여진 것과 같이 몇몇의 EN 14214 사양을 충족한다.
특성 단위 하한 상한 테스트-방법
에스테르 함량 % 96.5 EN 14103d
15 °C에서의 밀도 kg/m³ 860 EN ISO 3675 또는 EN ISO 12185.
40 °C에서의 점도 mm²/s 3.5 - EN ISO 3104
인화점 °C > 101 900 ISO CD 3679e
황 함량 mg/kg - 5.0 -
잔유물 타르 (10% 증류 잔유물에서의) % - - EN ISO 10370
세탄가 - 51.0 10 EN ISO 5165
황산화 회분 함량 % - 0.3 ISO 3987
일반적으로, ASTM D 6751-03 사양을 충족하는 순수한 바이오디젤 연료는 B100으로 지정된다. ASTM D 6751-03이 본 명세서에서 참조로서 포함된다. 몇몇의 구체예에서, B100 바이오디젤 연료를 석유 디젤 연료와 혼합하여, 방출을 감소시키고 엔진 성능을 개선시킬 수 있는 바이오디젤 블렌드를 형성할 수 있다. 바이오디젤 블렌드는 "Bxx"로 지정되고 여기서 xx는, 바이오디젤 블렌드의 총 부피를 기초로 하여 vol.%로 B100 바이오디젤의 양을 나타낸다. 예를 들어, "B6"은 6 vol.%의 B100 바이오디젤 연료 및 94 vol.%의 석유 디젤 연료를 포함하는 바이오디젤 블렌드를 나타낸다.
몇몇의 구체예에서, 본 명세서에서 공개된 바이오디젤 연료는 B100, B95, B90, B85, B80, B75, B70, B65, B60, B55, B50, B45, B40, B35, B30, B25, B20, B15, B10, B8, B6, B5, B4, B3, B2 또는 B1 바이오디젤 연료이다. 다른 구체예에서, B100 바이오디젤 연료는 하나 또는 그 이상의 미네랄 디젤과 블렌드되고, 여기서 B100 바이오디젤 연료의 양은, 바이오디젤 블렌드의 총 부피를 기초로 하여 약 5 vol.%, 약 6 vol.%, 약 10 vol.%, 약 15 vol.%, 약 20 vol.%, 약 25 vol.%, 약 30 vol.%, 약 35 vol.%, 약 40 vol.%, 약 45 vol.%, 약 50 vol.%, 약 55 vol.%, 약 60 vol.%, 약 65 vol.%, 약 70 vol.%, 약 75 vol.%, 약 80 vol.%, 약 85 vol.%, 약 90 vol.%, 또는 약 95 vol.%이다.
몇몇의 구체예에서, 바이오디젤 연료는, 석유 디젤 연료에 의해 동력이 공급되도록 설계된 종래의 디젤-엔진에 동력을 공급하기 위해 사용된다. 다른 구체예에서, 바이오디젤 연료는, 천연 오일 또는 다른 바이오 연료에 의해 동력이 공급되도록 설계된 개질된 디젤 엔진에 동력을 공급하기 위해 사용된다.
윤활유 조성물 내 바이오디젤 연료의 양은 요망되는 특징 가령 생분해성 및 점도를 얻기 위해 적합한 임의의 양일 수 있다. 몇몇의 구체예에서, 윤활유 조성물 내 바이오디젤 연료의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여 적어도 약 0.3 wt.%, 적어도 약 1 wt.%, 적어도 약 2 wt.%, 적어도 약 3 wt.%, 적어도 약 4 wt.%, 적어도 약 5 wt.%, 적어도 약 10 wt.%, 적어도 약 15 wt.%, 적어도 약 20 wt.%, 적어도 약 25 wt.%, 적어도 약 30 wt.%, 적어도 약 35 wt.%, 적어도 약 40 wt.%, 적어도 약 45 wt.%, 또는 적어도 약 50 wt.%이다.
C. 윤활유 첨가제
본 명세서에서 기술된 분산제에 더하여, 윤활유 조성물은 부가적인 윤활유 첨가제를 포함할 수 있다.
부가적인 윤활유 첨가제
본 발명의 윤활유 조성물은, 다른 종래의 첨가제가 분산 또는 용해되어있는 윤활유 조성물의 임의의 요망되는 특성을 부여하거나 개선시킬 수 있는, 다른 종래의 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 본 업계의 숙련가에게 공지된 임의의 첨가제가 본 명세서에서 공개된 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 몇몇의 적합한 첨가제가 Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants", 2판, London, Springer, (1996); 및 Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications", New York, Marcel Dekker (2003)에서 기술되어 있고, 둘 모두가 본 명세서에서 참조로서 포함된다. 예를 들어, 윤활유 조성물은, 부가적인 항산화제, 항-마모 물질, 세제 가령 금속 세제, 방청제, 탈연무제, 항유화제, 금속 비활성화제, 마찰 개질제, 유동점 강하제, 소포제, 공-용매, 부식-억제제, 무회 분산제, 다기능 물질, 염료, 극압제 등 및 그의 혼합물과 블렌드될 수 있다. 다양한 첨가제가 공지되고 상업적으로 이용 가능하다. 이들 첨가제, 또는 이들 유사 화합물은 통상적인 블렌딩 절차에 의해 본 발명의 윤활유 조성물을 제조하기 위해 이용될 수 있다.
상기 윤활유 제제의 제조에서, 탄화수소 오일, 예를 들어 미네랄 윤활유, 또는 다른 적합한 용매 내 10 내지 80 wt. % 활성 성분 농축물의 형태로 첨가제를 도입하기 위해 흔히 실행된다.
대개 이들 농축물은, 최종 윤활제, 예를 들어 크랭크실 모터 오일을 형성하는 것에서, 3 내지 100, 예를 들어, 5 내지 40, 첨가제 패키지의 중량부 당 윤활유의 중량부로 희석될 수 있다. 당연히, 상기 농축물의 목적은 다양한 물질의 취급을 덜 어렵고 곤란하게 만들 뿐만 아니라 최종 블렌드에서의 용액 또는 분산을 용이하게 하기 위한 것이다.
D. 윤활유 조성물을 제조하기 위한 공정
본 명세서에서 공개된 윤활유 조성물은, 윤활유를 제조하기 위한 본 업계의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 몇몇의 구체예에서, 기유는 폴리숙신이미드 분산제와 블렌드되거나 혼합될 수 있다. 임의로, 하나 또는 그 이상 다른 첨가제는, 폴리숙신이미드 분산제에 더하여 부가될 수 있다. 폴리숙신이미드 분산제 및 임의의 첨가제는 기유에 개별적으로 또는 동시에 부가될 수 있다. 몇몇의 구체예에서, 폴리숙신이미드 분산제 및 임의의 첨가제는 기유에 하나 또는 그 이상의 부가로 개별적으로 부가되고 부가는 임의의 순서일 수 있다. 다른 구체예에서, 폴리숙신이미드 분산제 및 첨가제는 동시에, 임의로 첨가제 농축물의 형태로 기유에 부가된다. 몇몇의 구체예에서, 기유 내 폴리숙신이미드 분산제 또는 임의의 고체 첨가제의 가용화는, 약 25 °C 내지 약 200 °C, 약 50 °C 내지 약 150 °C 또는 약 75 °C 내지 약 125 °C 온도로 혼합물을 가열하는 것에 의해 보조될 수 있다.
본 업계의 숙련가에게 공지된 임의의 혼합 또는 분산 장비는 성분 블렌딩, 혼합 또는 가용화를 위해 사용될 수 있다. 블렌딩, 혼합 또는 가용화는, 블렌더, 교반기, 분산기, 혼합기 (예를 들어, 유성 혼합기 및 이중 유성 혼합기), 균질기 (예를 들어, Gaulin 균질기 및 Rannie 균질기), 밀 (예를 들어, 콜로이드 밀, 볼 밀 및 샌드 밀) 또는 본 업계에서 공지된 임의의 다른 혼합 또는 분산 장비를 이용하여 수행될 수 있다.
E. 윤활유 조성물의 용도
본 명세서에서 공개된 윤활유 조성물은, 디젤 엔진, 특히 적어도 부분적으로 바이오디젤 연료로 연료가 공급되는 디젤 엔진에서 모터 오일 (즉, 엔진 오일 또는 크랭크실 오일)로서 사용하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 또한 윤활제의 점도 증가를 예방 또는 억제하기 위해 사용되고, 뜨거운 엔진 부품을 냉각시키고, 녹 및 침착물이 없는 엔진을 유지하고, 연소 가스의 누출에 대항하여 링 및 밸브를 밀봉할 수 있다. 모터 오일 조성물은 기유, 바이오디젤 연료, 및 본 명세서에서 공개된 폴리숙신이미드 분산제를 포함할 수 있다. 임의로, 모터 오일 조성물은 폴리숙신이미드 분산제에 더하여 하나 또는 그 이상의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 몇몇의 구체예에서, 모터 오일 조성물은 유동점 강하제, 점도 지수 증진제, 세제, 부가적인 분산제(들), 항-마모, 항산화제, 마찰 개질제, 방청제, 또는 그의 조합을 추가로 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명의 구체예의 예를 들기 위해 제공되지만 특정한 구체예를 설명하기 위해 본 발명을 제한하려고 하지 않는다. 반대로 명시되지 않는 한, 모든 부분 및 백분율은 중량 기준이다. 모든 수치 값은 근사 값이다. 수치 범위가 주어질 때, 명시된 범위를 벗어나는 구체예가 본 발명의 범위 이내에 여전히 속할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 각각의 실시예에서 기술된 특정한 세부 사항은 본 발명의 필요한 특징으로서 해석되어서는 안된다.
실시예
다음의 실시예는 목적을 예시하기 위해서만 의도되고 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1-3 및 비교예 1-6를 7 wt.% B100 바이오디젤 연료를 이용하여 탑-처리하여 바이오디젤-연료가 공급되는 엔진에서 연료 희석의 효과를 시뮬레이션했다.
베이스 라인 제제
CEC-L-109 벤치 테스트에서 다양한 분산제의 성능을 평가하기 위해 베이스-라인 제제를 제조하고 사용했다. 베이스-라인 제제는, 그룹 III 수소이성질화 베이스 스톡 Nexbase® 3043 (Neste의, 18 wt.%) 및 그룹 III 수소이성질화 베이스 스톡 Nexbase® 3050 그룹 III 기유 (Neste의, 82 wt.%)의 혼합물인 기유 내, 칼슘 설포네이트 및 페네이트 세제의 혼합물, 아연 디알킬디티오포스페이트, 항산화제 혼합물, 0.3 wt.%의 폴리아크릴레이트 유동점 강하제 ( Evonik Rohmax의), 5 ppm 의 Si 거품 억제제 및 6.8 wt.% 비-분산제 유형 스티렌 이소프렌 공중합체 점도 지수 증진제 농축물 (Infineum의 상표명 "SV 201")을 함유했다. 조성물은 0.074 wt.%의 인 함량, 0.191 wt.%의 황 함량, 및 0.77 wt%의 황산화 회분을 갖는다.
실시예의 폴리숙신이미드 분산제
다음의 실시예의 폴리숙신이미드 분산제는 삼원공중합체 PIBSA (2300 MW PIB), N-페닐렌디아민 및 Huntsman Jeffamine® XTJ-501 (또한 ED-900이라 불림)로서 공지된 폴리에테르 아민으로부터 유도된 비-종래의 폴리숙신이미드 분산제이다. 상기 폴리숙신이미드 분산제를 제조하기 위한 방법에 대해, 그의 전부가 본 명세서에서 참조로서 포함된, U.S. 특허 번호 7,745,541을 참조한다.
실시예의 에틸렌 카보네이트 분산제
EC-처리된 분산제는 약 2300의 분자량을 갖는 폴리부텐으로부터 유도된 폴리부텐 bis-숙신이미드이다. 본 발명의 EC-처리된 숙신이미드는 U.S. 특허 번호 5,334,321 및 5,356,552에서 기술된다.
실시예의 붕산화 bis숙신이미드
붕산화 bis-숙신이미드 분산제는 약 1300의 분자량을 갖는 폴리부텐으로부터 유도된다.
실시예 1
본 명세서에서 기술된 것과 같은 2.36 wt.% 활성제를 갖는 폴리숙신이미드 분산제의 부가를 이용하여 상기 베이스 라인 제제로 이루어진 윤활유 조성물을 제조했다.
실시예 2
본 명세서에서 기술된 것과 같은 3.54 wt.% 활성제를 갖는 폴리숙신이미드 분산제의 부가를 이용하여 상기 베이스 라인 제제로 이루어진 윤활유 조성물을 제조했다.
실시예 3
본 명세서에서 기술된 것과 같은 4.72 wt.% 활성제를 갖는 폴리숙신이미드 분산제의 부가를 이용하여 상기 베이스 라인 제제로 이루어진 윤활유 조성물을 제조했다.
비교예 1
본 명세서에서 기술된 것과 같은 1.8 wt.% 활성제를 갖는 폴리숙신이미드 분산제의 부가를 이용하여 상기 베이스 라인 제제로 이루어진 윤활유 조성물을 제조했다.
비교예 2
본 명세서에서 기술된 것과 같은 1.18 wt.% 활성제를 갖는 폴리숙신이미드 분산제의 부가를 이용하여 상기 베이스 라인 제제로 이루어진 윤활유 조성물을 제조했다.
비교예 3
2.28 wt.% 활성제를 갖는 에틸렌 카보네이트 전-처리된 폴리이소부테닐 bis숙신이미드의 부가를 이용하여 상기 베이스 라인 제제로 이루어진 윤활유 조성물을 제조했다.
비교예 4
4.56 wt.% 활성제를 갖는 에틸렌 카보네이트 전-처리된 폴리이소부테닐 bis숙신이미드의 부가를 이용하여 상기 베이스 라인 제제로 이루어진 윤활유 조성물을 제조했다.
비교예 5
2.52 wt.% 활성제를 갖는 붕산화 bis숙신이미드의 부가를 이용하여 상기 베이스 라인 제제로 이루어진 윤활유 조성물을 제조했다.
비교예 6
5.04 wt.% 활성제를 갖는 붕산화 bis숙신이미드의 부가를 이용하여 상기 베이스 라인 제제로 이루어진 윤활유 조성물을 제조했다.
바이오디젤 연료의 존재 하에 작동하는 엔진 오일에 대한 산화 테스트: CEC L-109-14
바이오디젤 연료의 존재 하에 작동하는 엔진 오일에 대한 산화 테스트는 바이오디젤의 존재 하에 노화된 오일의 점도 증가 및 산화 수준을 평가하기 위한 표준 테스트 방법이다. 7 wt% B100의 존재 하에 168 및/또는 216 시간 동안 가열된 샘플을 통해 101/h 공기 블로잉에 의해 150 oC에서 테스트를 수행한다. 시간에 대한 상대 점도 증가가 측정된다. 테스트는 www.cectests.org에서 확인할 수 있다.
본 명세서에서 참조로서 포함된, 바이오디젤 연료, CEC L-109-14의 존재 하에 작동하는 엔진 오일에 대한 산화 테스트에서 실시예 1-3 및 비교예 1-6를 평가했다. 테스트 결과를 아래의 표 2에서 보여주었다. 테스트 결과는, 폴리숙신이미드 분산제의 2.36 wt.% 활성제를 함유하는 실시예 1, 폴리숙신이미드 분산제의 3.54 wt.% 활성제를 함유하는 실시예 2, 및 폴리숙신이미드 분산제의 4.72 wt.% 활성제를 함유하는 실시예 3이 우수한 점도 제어 성능을 드러냈다는 것을 명시한다. 폴리숙신이미드 분산제의 1.8 wt.% 활성제를 함유하는 비교예 1 및 폴리숙신이미드 분산제의 1.18 wt.% 활성제를 함유하는 비교예 2는, 실시예 1-3과 비교하여, 더욱 빈약한 점도 제어를 보여주었다. 더욱이, 비교예 3 (에틸렌 카보네이트 전-처리된 폴리이소부테닐 숙신이미드 (2.28 wt.% 활성제)) 및 비교예 4 (에틸렌 카보네이트 전-처리된 폴리이소부테닐 숙신이미드 (4.56 wt.% 활성제))는, 폴리숙신이미드의 거의 동등한 처리와 비교하여, 더욱 빈약한 점도 제어를 보여주었다 (각각 실시예 1 및 3 참조. 이 동일한 경향은 비교예 5 및 비교예 6에서도 또한 보여진다.
샘플 분산제 (활성제) Δ KV100 증가 (%)
실시예 1 폴리숙신이미드 (2.36 wt.%) 67.2
실시예 2 폴리숙신이미드 (3.54 wt.%) 17.70
실시예 3 폴리숙신이미드 (4.72 wt.%) 5.1
비교예 1 폴리숙신이미드 (1.8 wt.%) 886.80
비교예 2 폴리숙신이미드 (1.18 wt.%) 527.40
비교예 3 에틸렌 카보네이트 전-처리된 폴리이소부테닐 숙신이미드 (2.28 wt.%) 777.4
비교예 4 에틸렌 카보네이트 전-처리된 폴리이소부테닐 bis숙신이미드 (4.56 wt.%) 28.43
비교예 5 붕산화 bis숙신이미드 (2.52 wt.%) 707.5
비교예 6 붕산화 bis숙신이미드 (5.04 wt.%) 509.6
의심의 여지를 피하기 위해, 본 출원은 다음의 번호가 매겨진 단락에 기술된 주제에 관한 것이다:
1. 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 약 0.3 wt%의 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물로 오염된 윤활유 조성물, 여기서 윤활유 조성물은 다량의 윤활 점도의 기유; 및 다음을 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 분산제를 포함함
(A) 다음의 공중합체 중 적어도 하나:
(i) 다음을 포함하는 성분의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻어진 공중합체:
(a) 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 C3-C28　모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28　디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르;
(b) 약 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀; 및
(c) (a) 및 (b)의 단량체와 공중합 가능하고 다음으로 이루어진 그룹이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노올레핀 화합물:
(1) 알킬 기가 히드록시, 아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시로 치환되거나 비치환되고, 1 내지 40 개의　탄소 원자를 함유하는 알킬 비닐 에테르 및 알릴 알킬 에테르;
(2) 알킬 치환기가 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는, 3 내지 10 개의 탄소 원자의 모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실 산의 알킬 아민 및 N-알킬아미드;
(3) 1 내지 8개의　탄소 원자의 카르복실 산의 N-비닐카르복사미드;
(4) N-비닐 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물; 및
(5) 약 2 내지 40 개의　탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 약 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀, 단, 이용되는 올레핀이 (i)(b)에서 이용되는 올레핀과 동일하지 않음;
(ii) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 화합물 (i)(a) 및 화합물(i)(b)를 반응시키는 것에 의해 얻어진 공중합체;
(iii) (a) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두의 존재 하에 비-자유 라디칼 촉매 반응에서 화합물 (i)(a)를 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)와 반응시키는 것; 또는 (b) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두를 화합물 (i)(a) 및 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)의 비-자유 라디칼 촉매 반응 생성물과 접촉시키는 것에 의해 얻어진 공중합체; 및
(B) 에테르 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르 아미노 알코올, 폴리에테르 아미노 티올, 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에테르 화합물; 및
(C) 적어도 하나의 방향족 아민; 및
여기서 윤활유 조성물 내에 존재하는 상기 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 약 2 wt.% 활성제임.
2. 1번 단락에 있어서, 항산화제, 내마모제, 세제, 방청제, 항유화제, 마찰 개질제, 다-기능 첨가제, 점도 지수 증진제, 유동점 강하제, 거품 억제제, 금속 비활성화제, 분산제, 부식 억제제, 윤활성 증진제, 열 안정성 증진제, 항-연무 첨가제, 결빙 억제제, 염료, 마커, 정전기 방지제, 살생물제 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
3. 1번 단락에 있어서, 윤활유 조성물의 황산화 회분 함량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 최대 약 2.0 wt.%인 윤활유 조성물.
4. 1번 단락에 있어서, 바이오디젤 연료는 장쇄 지방산의 알킬 에스테르를 포함하는 윤활유 조성물.
5. 4번 단락에 있어서, 장쇄 지방산은 약 12 개의 탄소 원자 내지 약 30 개의 탄소 원자를 포함하는 윤활유 조성물.
6. 1번 단락에 있어서, 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 약 0.3 wt.% 내지 약 20 wt.%로 윤활유 조성물 내에 존재하는 윤활유 조성물.
7. 1번 단락에 있어서, 윤활유 조성물 내에 존재하는 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 약 2 내지 10 wt.% 활성제인 윤활유 조성물.
8. 1번 단락에 있어서, 기유는 100 °C에서 약 4 cSt 내지 약 20 cSt의 동적 점도를 갖는 윤활유 조성물.
9. 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 약 0.3 wt%의 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물로 오염된 윤활유 조성물을 이용하여 엔진을 작동시키는 것을 포함하는, 적어도 부분적으로 바이오디젤 연료로 연료가 공급되는 디젤 엔진을 윤활시키는 방법, 여기서 윤활유 조성물은 다음을 포함함: 다량의 윤활 점도의 기유; 및 다음을 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 분산제를 포함함
(A) 다음의 공중합체 중 적어도 하나:
(i) 다음을 포함하는 성분의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻어진 공중합체:
(a) 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 C3-C28　모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28　디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르;
(b) 약 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀; 및
(c) (a) 및 (b)의 단량체와 공중합 가능하고 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노올레핀 화합물:
(1) 알킬 기가 히드록시, 아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시로 치환되거나 비치환되고, 1 내지 40 개의　탄소 원자를 함유하는 알킬 비닐 에테르 및 알릴 알킬 에테르;
(2) 알킬 치환기가 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는, 3 내지 10 개의 탄소 원자의 모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실 산의 알킬 아민 및 N-알킬아미드;
(3) 1 내지 8개의　탄소 원자의 카르복실 산의 N-비닐카르복사미드;
(4) N-비닐 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물; 및
(5) 약 2 내지 40 개의　탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 약 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀, 단, 이용되는 올레핀이 (i)(b)에서 이용되는 올레핀과 동일하지 않음;
(ii) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 화합물 (i)(a) 및 화합물(i)(b)를 반응시키는 것에 의해 얻어진 공중합체;
(iii) (a) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두의 존재 하에 비-자유 라디칼 촉매 반응에서 화합물 (i)(a)를 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)와 반응시키는 것; 또는 (b) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두를 화합물 (i)(a) 및 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)의 비-자유 라디칼 촉매 반응 생성물과 접촉시키는 것에 의해 얻어진 공중합체; 및
(B) 에테르 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르 아미노 알코올, 폴리에테르 아미노 티올, 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에테르 화합물; 및
(C) 적어도 하나의 방향족 아민; 및
여기서 윤활유 조성물 내에 존재하는 상기 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 약 2 wt.% 활성제임.
10. 9번 단락에 있어서, 항산화제, 내마모제, 세제, 방청제, 항유화제, 마찰 개질제, 다-기능 첨가제, 점도 지수 증진제, 유동점 강하제, 거품 억제제, 금속 비활성화제, 분산제, 부식 억제제, 윤활성 증진제, 열 안정성 증진제, 항-연무 첨가제, 결빙 억제제, 염료, 마커, 정전기 방지제, 살생물제 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
11. 9번 단락에 있어서, 윤활유 조성물의 황산화 회분 함량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 최대 약 2.0 wt.%인 방법.
12. 9번 단락에 있어서, 바이오디젤 연료는 장쇄 지방산의 알킬 에스테르를 포함하는 방법.
13. 12번 단락에 있어서, 장쇄 지방산은 약 12 개의 탄소 원자 내지 약 30 개의 탄소 원자를 포함하는 방법.
14. 9번 단락에 있어서, 기유는 100 °C에서 약 4 cSt 내지 약 20 cSt의 동적 점도를 갖는 방법.
15. 9번 단락에 있어서, 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 약 0.3 wt.% 내지 약 20 wt.%로 윤활유 조성물 내에 존재하는 방법.
16. 9번 단락에 있어서, 윤활유 조성물 내에 존재하는 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 약 2 내지 10 wt.% 활성제인 방법.
17. 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 약 0.3 wt%의 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물로 오염된 윤활유 조성물을 이용하여 엔진을 작동시키는 것을 포함하는, 적어도 부분적으로 바이오디젤 연료로 연료가 공급되는 디젤 엔진에서의 점도 증가를 억제하기 위한 방법, 여기서 윤활유 조성물은 다음을 포함한다: 여기서 윤활유 조성물은 다량의 윤활 점도의 기유; 및 다음을 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 분산제를 포함함
(A) 다음의 공중합체 중 적어도 하나:
(i) 다음을 포함하는 성분의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻어진 공중합체:
(a) 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 C3-C28　모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28　디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르;
(b) 약 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀; 및
(c) (a) 및 (b)의 단량체와 공중합 가능하고 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노올레핀 화합물:
(1) 알킬 기가 히드록시, 아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시로 치환되거나 비치환되고, 1 내지 40 개의　탄소 원자를 함유하는 알킬 비닐 에테르 및 알릴 알킬 에테르;
(2) 알킬 치환기가 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는, 3 내지 10 개의 탄소 원자의 모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실 산의 알킬 아민 및 N-알킬아미드;
(3) 1 내지 8개의　탄소 원자의 카르복실 산의 N-비닐카르복사미드;
(4) N-비닐 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물; 및
(5) 약 2 내지 40 개의　탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 약 4 내지 약 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀, 단, 이용되는 올레핀이 (i)(b)에서 이용되는 올레핀과 동일하지 않음;
(ii) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 화합물 (i)(a) 및 화합물(i)(b)를 반응시키는 것에 의해 얻어진 공중합체;
(iii) (a) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두의 존재 하에 비-자유 라디칼 촉매 반응에서 화합물 (i)(a)를 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)와 반응시키는 것; 또는 (b) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두를 화합물 (i)(a) 및 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)의 비-자유 라디칼 촉매 반응 생성물과 접촉시키는 것에 의해 얻어진 공중합체; 및
(B) 에테르 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르 아미노 알코올, 폴리에테르 아미노 티올, 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에테르 화합물; 및
(C) 적어도 하나의 방향족 아민; 및
여기서 윤활유 조성물 내에 존재하는 상기 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 약 2 wt.% 활성제임.
18. 항산화제, 내마모제, 세제, 방청제, 항유화제, 마찰 개질제, 다-기능 첨가제, 점도 지수 증진제, 유동점 강하제, 거품 억제제, 금속 비활성화제, 분산제, 부식 억제제, 윤활성 증진제, 열 안정성 증진제, 항-연무 첨가제, 결빙 억제제, 염료, 마커, 정전기 방지제, 살생물제 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 17번 단락의 방법.
19. 17번 단락에 있어서, 윤활유 조성물의 황산화 회분 함량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 최대 약 2.0 wt.%인 방법.
20. 17번 단락에 있어서, 바이오디젤 연료는 장쇄 지방산의 알킬 에스테르를 포함하는 방법.
21. 20번 단락에 있어서, 장쇄 지방산은 약 12 개의 탄소 원자 내지 약 30 개의 탄소 원자를 포함하는 방법.
22. 17번 단락에 있어서, 기유는 100 °C에서 약 4 cSt 내지 약 20 cSt의 동적 점도를 갖는 방법.
23. 17번 단락에 있어서, 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 약 0.3 wt.% 내지 약 20 wt.%로 윤활유 조성물 내에 존재하는 방법.
24. 17번 단락에 있어서, 윤활유 조성물 내에 존재하는 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 약 2 내지 10 wt.% 활성제인 방법.
본 발명은 제한된 다수의 구체예에 대하여 기술되었지만, 하나의 구체예의 특정한 특징은 본 발명의 다른 구체예로 인한 것이 아니어야 한다. 단일 구체예는 본 발명의 모든 양상을 대표하지 않는다. 몇몇의 구체예에서, 방법은 본 명세서에서 언급되지 않은 많은 단계를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 방법은, 본 명세서에서 열거되지 않은 단계를 포함하지 않거나, 본 명세서에서 열거되지 않은 단계가 실질적으로 없다. 구체예로부터 기술된 변형 및 개질이 존재한다. 첨부된 청구항은 본 발명의 범위 이내에 있는 것으로서 그러한 변형 및 개질을 모두 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물 및 특허 출원은, 각각 개별 출원 또는 특허 출원이 참조로서 포함되기 위해 구체적으로 및 개별적으로 명시된 것처럼, 동일한 규모로 본 명세서에서 참조로서 포함된다. 앞서 말한 본 발명이 이해의 명료성의 목적을 위해 예시 및 실시예로서 상세히 기술되었지만, 첨부된 청구범위의 진정한 의미 또는 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명에 특정한 변경 및 수정이 될 수 있는 본 발명의 교시를 고려하여 본 업계의 숙련가에게 용이하게 분명할 것이다.

Claims (24)

  1. 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 0.3 wt%의 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물로 오염된 윤활유 조성물, 여기서 윤활유 조성물은 다량의 윤활 점도의 기유; 및 다음을 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 폴리숙신이미드 분산제를 포함함
    (A) 다음의 공중합체 중 적어도 하나:
    (i) 다음을 포함하는 성분의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻어진 공중합체:
    (a) 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 C3-C28　모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28　디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르;
    (b) 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀; 및
    (c) (a) 및 (b)의 단량체와 공중합 가능하고 다음으로 이루어진 그룹이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노올레핀 화합물:
    (1) 알킬 기가 히드록시, 아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시로 치환되거나 비치환되고, 1 내지 40 개의　탄소 원자를 함유하는 알킬 비닐 에테르 및 알릴 알킬 에테르;
    (2) 알킬 치환기가 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는, 3 내지 10 개의 탄소 원자의 모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실 산의 알킬 아민 및 N-알킬아미드;
    (3) 1 내지 8 개의　탄소 원자의 카르복실 산의 N-비닐카르복사미드;
    (4) N-비닐 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물; 및
    (5) 2 내지 40 개의　탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀, 단, 이용되는 올레핀이 (i)(b)에서 이용되는 올레핀과 동일하지 않음;
    (ii) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 화합물 (i)(a) 및 화합물(i)(b)를 반응시키는 것에 의해 얻어진 공중합체;
    (iii) (a) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두의 존재 하에 비-자유 라디칼 촉매 반응에서 화합물 (i)(a)를 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)와 반응시키는 것; 또는 (b) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두를 화합물 (i)(a) 및 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)의 비-자유 라디칼 촉매 반응 생성물과 접촉시키는 것에 의해 얻어진 공중합체; 및
    (B) 에테르 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르 아미노 알코올, 폴리에테르 아미노 티올, 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에테르 화합물; 및
    (C) 적어도 하나의 방향족 아민; 및
    여기서 윤활유 조성물 내에 존재하는 상기 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 2 wt.% 활성제임.
  2. 제1항에 있어서, 항산화제, 내마모제, 세제, 방청제, 항유화제, 마찰 개질제, 다-기능 첨가제, 점도 지수 증진제, 유동점 강하제, 거품 억제제, 금속 비활성화제, 분산제, 부식 억제제, 윤활성 증진제, 열 안정성 증진제, 항-연무 첨가제, 결빙 억제제, 염료, 마커, 정전기 방지제, 살생물제 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활유 조성물의 황산화 회분 함량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 최대 2.0 wt.%인 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 바이오디젤 연료는 장쇄 지방산의 알킬 에스테르를 포함하는 윤활유 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 장쇄 지방산은 12 개의 탄소 원자 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 0.3 wt.% 내지 20 wt.%로 윤활유 조성물 내에 존재하는 윤활유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 윤활유 조성물 내에 존재하는 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 2 내지 10 wt.% 활성제인 윤활유 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 기유는 100 °C에서 4 cSt 내지 20 cSt의 동적 점도를 갖는 윤활유 조성물.
  9. 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 0.3 wt%의 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물로 오염된 윤활유 조성물을 이용하여 엔진을 작동시키는 것을 포함하는, 적어도 부분적으로 바이오디젤 연료로 연료가 공급되는 디젤 엔진을 윤활시키는 방법, 여기서 윤활유 조성물은 다음을 포함함: 다량의 윤활 점도의 기유; 및 다음을 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 폴리숙신이미드 분산제를 포함함
    (A) 다음의 공중합체 중 적어도 하나:
    (i) 다음을 포함하는 성분의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻어진 공중합체:
    (a) 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 C3-C28　모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28　디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르;
    (b) 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀; 및
    (c) (a) 및 (b)의 단량체와 공중합 가능하고 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노올레핀 화합물:
    (1) 알킬 기가 히드록시, 아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시로 치환되거나 비치환되고, 1 내지 40 개의　탄소 원자를 함유하는 알킬 비닐 에테르 및 알릴 알킬 에테르;
    (2) 알킬 치환기가 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는, 3 내지 10 개의 탄소 원자의 모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실 산의 알킬 아민 및 N-알킬아미드;
    (3) 1 내지 8 개의　탄소 원자의 카르복실 산의 N-비닐카르복사미드;
    (4) N-비닐 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물; 및
    (5) 2 내지 40 개의　탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀, 단, 이용되는 올레핀이 (i)(b)에서 이용되는 올레핀과 동일하지 않음;
    (ii) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 화합물 (i)(a) 및 화합물(i)(b)를 반응시키는 것에 의해 얻어진 공중합체;
    (iii) (a) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두의 존재 하에 비-자유 라디칼 촉매 반응에서 화합물 (i)(a)를 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)와 반응시키는 것; 또는 (b) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두를 화합물 (i)(a) 및 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)의 비-자유 라디칼 촉매 반응 생성물과 접촉시키는 것에 의해 얻어진 공중합체; 및
    (B) 에테르 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르 아미노 알코올, 폴리에테르 아미노 티올, 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에테르 화합물; 및
    (C) 적어도 하나의 방향족 아민; 및
    여기서 윤활유 조성물 내에 존재하는 상기 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 2 wt.% 활성제임.
  10. 제9항에 있어서, 항산화제, 내마모제, 세제, 방청제, 항유화제, 마찰 개질제, 다-기능 첨가제, 점도 지수 증진제, 유동점 강하제, 거품 억제제, 금속 비활성화제, 분산제, 부식 억제제, 윤활성 증진제, 열 안정성 증진제, 항-연무 첨가제, 결빙 억제제, 염료, 마커, 정전기 방지제, 살생물제 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 윤활유 조성물의 황산화 회분 함량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 최대 2.0 wt.%인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 바이오디젤 연료는 장쇄 지방산의 알킬 에스테르를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 장쇄 지방산은 12 개의 탄소 원자 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 기유는 100 °C에서 4 cSt 내지 20 cSt의 동적 점도를 갖는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 0.3 wt.% 내지 20 wt.%로 윤활유 조성물 내에 존재하는 방법.
  16. 제9항에 있어서, 윤활유 조성물 내에 존재하는 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 2 내지 10 wt.% 활성제인 방법.
  17. 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 0.3 wt%의 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물로 오염된 윤활유 조성물을 이용하여 엔진을 작동시키는 것을 포함하는, 적어도 부분적으로 바이오디젤 연료로 연료가 공급되는 디젤 엔진에서의 점도 증가를 억제하기 위한 방법, 여기서 윤활유 조성물은 다음을 포함한다: 여기서 윤활유 조성물은 다량의 윤활 점도의 기유; 및 다음을 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 폴리숙신이미드 분산제를 포함함
    (A) 다음의 공중합체 중 적어도 하나:
    (i) 다음을 포함하는 성분의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻어진 공중합체:
    (a) 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 C3-C28　모노카르복실 산 또는 그의 에스테르, 또는 C4-C28　디카르복실 산, 그의 무수물 또는 에스테르;
    (b) 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀; 및
    (c) (a) 및 (b)의 단량체와 공중합 가능하고 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노올레핀 화합물:
    (1) 알킬 기가 히드록시, 아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시로 치환되거나 비치환되고, 1 내지 40 개의　탄소 원자를 함유하는 알킬 비닐 에테르 및 알릴 알킬 에테르;
    (2) 알킬 치환기가 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는, 3 내지 10 개의 탄소 원자의 모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실 산의 알킬 아민 및 N-알킬아미드;
    (3) 1 내지 8 개의　탄소 원자의 카르복실 산의 N-비닐카르복사미드;
    (4) N-비닐 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물; 및
    (5) 2 내지 40 개의　탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 1-올레핀 또는 4 내지 360 개의 탄소 원자를 포함하고 비닐, 비닐리덴 또는 알킬 비닐리덴 기 또는 그의 혼합물의 형태로 말단 공중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀, 단, 이용되는 올레핀이 (i)(b)에서 이용되는 올레핀과 동일하지 않음;
    (ii) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 화합물 (i)(a) 및 화합물(i)(b)를 반응시키는 것에 의해 얻어진 공중합체;
    (iii) (a) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두의 존재 하에 비-자유 라디칼 촉매 반응에서 화합물 (i)(a)를 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)와 반응시키는 것; 또는 (b) 공중합체 (i) 또는 공중합체 (ii) 또는 둘 모두를 화합물 (i)(a) 및 화합물 (i)(b) 또는 (i)(c)의 비-자유 라디칼 촉매 반응 생성물과 접촉시키는 것에 의해 얻어진 공중합체; 및
    (B) 에테르 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르 아미노 알코올, 폴리에테르 아미노 티올, 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에테르 화합물; 및
    (C) 적어도 하나의 방향족 아민; 및
    여기서 윤활유 조성물 내에 존재하는 상기 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 2 wt.% 활성제임.
  18. 항산화제, 내마모제, 세제, 방청제, 항유화제, 마찰 개질제, 다-기능 첨가제, 점도 지수 증진제, 유동점 강하제, 거품 억제제, 금속 비활성화제, 분산제, 부식 억제제, 윤활성 증진제, 열 안정성 증진제, 항-연무 첨가제, 결빙 억제제, 염료, 마커, 정전기 방지제, 살생물제 및 그의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 제17항의 방법.
  19. 제17항 또는 제 18항에 있어서, 윤활유 조성물의 황산화 회분 함량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 최대 2.0 wt.%인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 바이오디젤 연료는 장쇄 지방산의 알킬 에스테르를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 장쇄 지방산은 12 개의 탄소 원자 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 방법.
  22. 제17항에 있어서, 기유는 100 °C에서 4 cSt 내지 20 cSt의 동적 점도를 갖는 방법.
  23. 제17항에 있어서, 바이오디젤 연료 또는 그의 분해 생성물의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 0.3 wt.% 내지 20 wt.%로 윤활유 조성물 내에 존재하는 방법.
  24. 제17항에 있어서, 윤활유 조성물 내에 존재하는 분산제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기초로 하여, 2 내지 10 wt.% 활성제인 방법.
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