CN109715679B - 涂覆组合物、使用其生产有机电致发光器件的方法和由此生产的有机电致发光器件 - Google Patents

涂覆组合物、使用其生产有机电致发光器件的方法和由此生产的有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及有机发光二极管的空穴注入或传输层涂覆组合物、使用其制造有机发光二极管的方法、和使用其的有机发光二极管，所述涂覆组合物包含过渡金属的有机金属配合物、含有磺酸或磺酸盐的基于氟的聚合物、和有机溶剂。

Description

涂覆组合物、使用其生产有机电致发光器件的方法和由此生 产的有机电致发光器件
技术领域
本说明书要求于2016年11月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0147558号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及涂覆组合物、用于制造有机发光二极管的方法和使用其制造的有机发光二极管。
背景技术
有机发光现象是通过特定有机分子的内部过程将电流转换为可见光的实例之一。有机发光现象的原理如下。当将有机材料层置于阳极与阴极之间并且在两个电极之间施加电流时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机材料层中。注入到有机材料层中的电子和空穴复合以形成激子，并且当这些激子落回至基态时发光。利用这种原理的有机发光二极管通常可以由阴极、阳极和置于其间的有机材料层(例如包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层)形成。
当使用真空法制造有机发光二极管时，存在以下缺点：高的设备投资成本以及工艺成本的负担非常高，将器件均匀扩大具有限制，以及由于在沉积期间材料被浪费而不是沉积在基底上的百分比高，所以材料的利用率低。同时，当使用溶液法制造有机发光二极管时，存在以下优点：可以通过排除昂贵的沉积设备来降低制造成本，以及容易制造大面积器件。然而，与在沉积法中不同，当通过溶液法层合形成有机发光二极管的层时，下层很可能被形成上层的过程损坏。换言之，下层的材料被溶液法中使用的溶剂或墨再次溶解，导致与上层混合或者使薄膜物理损坏的现象。为了防止这样的现象，在每个层中使用的溶剂采用为彼此不具有溶解性，或者也可以增加通过对下层进行后处理来防止下层在形成上层时溶解的过程。
在使用这样的溶液法方法制造的有机发光二极管时，最常使用的空穴注入层材料是导电聚合物。这些导电聚合物本身不具有高溶解性，并且通常具有水溶液的形式，因此，由于溶剂特性不同于上层中使用的有机溶剂，所以在一定程度上确保了可加工性。此外，当使用这些导电聚合物时，获得了相对低的操作电压。然而，这些导电聚合物通常使用具有低pH的酸性掺杂剂材料并且损坏下层的电极材料，并因此具有使寿命特性劣化的缺点。同时，作为形成空穴注入层的另一种方法，已知通过将离子材料或n型材料(例如TCNQ)掺杂到基于芳基胺的材料中而进行的形成方法。然而，如上所述，该方法仍然具有对溶剂或墨的后处理耐受性的问题。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供能够在使用溶液法制造有机发光二极管时使用的用于涂覆空穴注入或传输层的组合物、使用其制造有机发光二极管的方法和使用其制造的有机发光二极管。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了有机发光二极管的空穴注入或传输层涂覆组合物，
所述组合物包含：
过渡金属的有机金属配合物；
含有以下化学式1的单元的聚合物；和
有机溶剂：
[化学式1]
Figure BDA0001996360950000031
在化学式1中，
A为经取代或未经取代的亚烷基，并且代替亚烷基链的至少一个C而可以具有芳族烃环、杂环、O、S、C(＝O)、S(＝O)或S(＝O)2，
X1为O或S，X2为CR5R6、O或S，n为1至10的整数，p为1至10的整数，并且m为0至10的整数，
Y为SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3Rb或SO3Cs，以及
R1至R6各自独立地为氢、氟、烷基或氟烷基，然而，R1和R2中的至少一者为氟。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制造有机发光二极管的方法，其包括：
准备基底；
在基底上形成第一电极；
在第一电极上形成一个或更多个有机材料层；以及
在有机材料层上形成第二电极，
以及还包括通过使用根据上述实施方案的涂覆组合物的涂覆方法在第一电极与有机材料层之间或者在第二电极与有机材料层之间形成空穴注入或传输层。
本说明书的另一个实施方案提供了有机发光二极管，其包括：
第一电极；第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，
以及还包括空穴注入或传输层，所述空穴注入或传输层设置在第一电极与有机材料层之间或者在第二电极与有机材料层之间，并且使用根据上述实施方案的涂覆组合物形成。
本说明书的另一个实施方案提供了有机发光二极管，其包括：
第一电极；第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，
以及还包括空穴注入或传输层，所述空穴注入或传输层设置在第一电极与有机材料层之间或者在第二电极与有机材料层之间，并且包含过渡金属氧化物和含有化学式1的单元的聚合物。
有益效果
在本说明书中，具有磺酸或磺酸盐和氟基团两者的有机聚合物与过渡金属的有机金属配合物一起使用以形成有机发光二极管的空穴注入或传输层。磺酸具有氧化能力并因此用作氧化剂。因此，通过磺酸，有机金属配合物的有机材料配体即使在诸如氮气的惰性气氛下也易于除去并且顺利地转化为金属氧化物，并且通过有机聚合物，可涂覆性得到改善并且与上层的界面得到改善，从而能够形成更稳定的空穴注入或传输层，结果，可以实现器件的长寿命。另外，通过保持高功函数的过渡金属氧化物如MoO3以及具有磺酸或磺酸盐和氟基团的有机聚合物，保持了空穴的顺利注入特性，并且在不发生电压增加和效率降低的情况下可以获得器件的长寿命。
附图说明
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的有机发光二极管。
图2示出了当使用根据本公开内容的一个实施方案的涂覆组合物形成薄膜时能够确定Mo-Mo键的XPS结果。
101：基底
201：阳极
301：空穴注入层
401：空穴传输层
501：发光层
601：电子传输层
701：阴极
具体实施方式
在下文中，将详细描述本说明书。
在本说明书中，将某个构件置于另一构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一构件的情况，而且包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某一部分“包括”某些构成要素的描述意指还能够包括另外的构成要素，并且不排除另外的构成要素。
在本说明书中，“*”意指键合位置。
本说明书的一个实施方案提供了有机发光二极管的空穴注入或传输层涂覆组合物，所述涂覆组合物包含：过渡金属的有机金属配合物；含有以下化学式1的单元的聚合物；和有机溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0001996360950000051
在化学式1中，
A为经取代或未经取代的亚烷基，并且代替亚烷基链的至少一个C而可以具有芳族烃环、杂环、O、S、C(＝O)、S(＝O)或S(＝O)2，
X1为O或S，X2为CR5R6、O或S，n为1至10的整数，p为1至10的整数，并且m为0至10的整数，
Y为SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3Rb或SO3Cs，以及
R1至R6各自独立地为氢、氟、烷基或氟烷基，然而，R1和R2中的至少一者为氟。
根据一个实施方案，在过渡金属的有机金属配合物中，过渡金属为第3族至第11族的过渡金属。
根据一个实施方案，在过渡金属的有机金属配合物中，过渡金属为Mo、W、V、Re、Mn或Rh。
根据另一个实施方案，涂覆组合物中过渡金属的有机金属配合物的含量优选为0.01重量％至50重量％。此外，基于含有磺酸或磺酸盐的基于氟的聚合物的含量，涂覆组合物中过渡金属的有机金属配合物优选以10％或更高的含量存在。当仅使用含有磺酸或磺酸盐的基于氟的聚合物时，驱动电压增加很多而不能起到空穴注入或传输层的作用，然而，当包含过渡金属的有机金属配合物时，在低驱动电压下确定器件的长寿命。
在该实施方案中，有机金属配合物可以是氧化数为-2至+6的配合物。有机金属配合物包含与上述金属键合的有机配体。有机配体没有特别限制，但是可以考虑溶剂溶解性、与相邻有机材料层的界面特性等来选择。有机配体的实例可以包括羰基、乙酰基、乙酰丙酮基、乙酰乙酸甲酯基、乙酰乙酸乙酯基、硫代乙酸酯/盐、异氰酸酯/盐、氰酸酯/盐、异氰酸酯/盐、卤素原子等。此外，有机配体可以具有包含芳族环和/或杂环的结构，并且其实例可以包括：苯、三苯胺、芴、联苯、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三噻吩、苯基
Figure BDA0001996360950000061
二唑、苯基三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并二噻嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯、苯基噻咯或者这些结构的组合。芳族环或杂环可以具有取代基，并且例如，取代基可以为烷基、卤素原子、烷氧基、氰基、硝基等。烷基和烷氧基可以具有例如1至12个碳原子。
具体地，有机配体的实例可以包括烷氧基或乙酸酯/盐系列，例如乙酰丙酮化物(acac)、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、OPh、羰基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基或乙基己氧基，但不限于此。此外，可以包括具有这些和卤素基团一起存在的形式的配体。有机金属配合物可以具有键合两种或更多种不同配体的形式。
有机金属配合物的实例可以包括W(CO)6、Mo(CO)6、WO2Cl2、MoO2(acac)2、VO(acac)2、V(acac)3、W(acac)3、WO2(acac)2、MoO2Cl2、ReCl(CO)5等。
在一个实施方案中，含有化学式1的单元的聚合物的重均分子量优选为2,000或更大。
在本说明书的一个实施方案中，A为经取代或未经取代的线性或支化的亚烷基，并且代替亚烷基链的至少一个C而可以具有芳族烃环、杂环、O、S、C(＝O)、S(＝O)或S(＝O)2。
根据另一个实施方案，A为未经取代或经卤素基团取代的线性或支化的亚烷基，并且代替亚烷基链的至少一个C而可以具有具有6至60个碳原子的芳族烃环、具有2至60个碳原子的杂环、O、S、C(＝O)、S(＝O)或S(＝O)2。
根据另一个实施方案，A为未经取代或经卤素基团取代的线性或支化的亚烷基，并且代替亚烷基链的至少一个C而可以具有具有6至30个碳原子的芳族烃环、具有2至30个碳原子的杂环、O、S、C(＝O)、S(＝O)或S(＝O)2。
根据另一个实施方案，A为未经取代或经氟取代的线性或支化的亚烷基，并且代替亚烷基链的至少一个C而可以具有具有6至30个碳原子的芳族烃环、具有2至30个碳原子的杂环、O、S、C(＝O)、S(＝O)或S(＝O)2。
在另一个实施方案中，A为未经取代或经氟取代的线性或支化的亚烷基，并且代替亚烷基链的至少一个C而可以具有具有6至30个碳原子的芳族烃环、O或C(＝O)。
在另一个实施方案中，A为未经取代或经氟取代的线性或支化的亚烷基，并且代替亚烷基链的至少一个C而可以具有苯、O或C(＝O)。
在本公开内容的一个实施方案中，当代替A的亚烷基链的至少一个C而具有苯时，键合为二价苯基的形式，当具有O时键合为-O-的形式，当具有C(＝O)时键合为-C(＝O)-的形式。
根据另一个实施方案，在A中形成亚烷基的至少一个碳是经氟取代的。根据另一个实施方案，化学式1可以由以下化学式1-1或1-2表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0001996360950000081
[化学式1-2]
Figure BDA0001996360950000082
在化学式1-1和1-2中，q、r、s和t意指每个括号中的摩尔数并且为1至500的整数，并且其余的取代基与化学式1中所限定的相同。
根据一个实施方案，在化学式1、1-1和1-2中，R1和R2各自独立地为氟或氟烷基。
根据另一个实施方案，在化学式1、1-1和1-2中，R1和R2各自独立地为氟或CF3。
根据另一个实施方案，在化学式1、1-1和1-2中，X1为O或S。
根据另一个实施方案，在化学式1、1-1和1-2中，X2为O或CR5R6。
在另一个实施方案中，在化学式1、1-1和1-2中，R5和R6为氟。
根据另一个实施方案，在化学式1、1-1和1-2中，X2为O或CF2。
在另一个实施方案中，在化学式1、1-1和1-2中，R3和R4各自独立地为氟。
根据另一个实施方案，在化学式1、1-1和1-2中，n和p为2，m为0或1，并且当n和p各自为2时，括号中的结构彼此相同或不同。
根据一个实施方案，在化学式1、1-1和1-2中，Y为SO3H或SO3K。
本公开内容涉及用于形成有机发光二极管的空穴注入或传输层的涂覆组合物，并且通过包含有机金属配合物、含有磺酸或磺酸盐的基于氟的聚合物和有机溶剂，形成均匀的薄膜，并因此，可以制造具有低驱动电压、高效率和优异寿命特性的器件。同时，还可以考虑通过使用通过分散具有高功函数值的纳米颗粒如MoO3或WO3而制备的涂覆组合物形成空穴注入和传输层的方法，然而，纳米颗粒的缺点在于：在合成后的纯化过程期间经常发生颗粒聚集的现象，并且难以制备均匀且稳定分散的涂覆组合物。
另外，即使当包含纳米颗粒的涂覆组合物均匀分散时，在涂覆后的干燥过程期间也会发生颗粒再聚集的现象，结果，难以获得均匀的涂层膜。同时，为了改善在使用纳米颗粒时的分散性，可以添加具有碳原子为约8至20个的长链型烷基的羧酸或胺以防止颗粒聚集，然而，在这种情况下，可以确定，通过例如胺或羧酸的添加剂在颗粒之间充当绝缘体，器件的驱动电压增加。
同时，在本公开内容的涂覆组合物中，有机金属配合物和含有磺酸或磺酸盐的基于氟的聚合物完全溶解在溶剂中而不是以分散液的形式存在，因此，在形成涂层膜时可以获得均匀的薄膜而不会导致聚集问题。
在一个实施方案中，含有化学式1的单元的聚合物的重均分子量优选为大于或等于2,000且小于或等于2,000,000。当该材料的分子量小于2,000时，在涂覆时薄膜形成不稳定，并且改善器件特性的效果较小。当分子量大于2,000,000时，材料粘度变得太高，导致难以形成光滑涂层的问题。
在一个实施方案中，相对于整个涂覆组合物，聚合物的含量优选为0.01重量％至50重量％。就薄膜的可涂覆性改善和器件的长寿命而言，聚合物不包含在涂覆组合物中是不优选的，并且含量大于50重量％由于过高的浓度而不适合用于形成有机发光二极管用薄膜的涂覆方法。
在一个实施方案中，有机溶剂没有特别限制，但包括醚类、醇类、酮类和酯类溶剂的一种或更多种类型。
在一个实施方案中，有机溶剂包括醇类溶剂。
在另一个实施方案中，有机溶剂包括酯类溶剂。
在另一个实施方案中，有机溶剂包括醚类溶剂。
在另一个实施方案中，有机溶剂包括酮类溶剂。
在本说明书中，有机溶剂可以包括以下中的一者：四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、环戊酮、异佛尔酮、乙酰丙酮、四氢萘酮、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸二乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、庚醇和辛醇，并且可以为由以下化学式5表示的溶剂。
[化学式5]
Figure BDA0001996360950000101
在化学式5中，n为1至20的整数，l和m各自为或者同时为0至5的整数，R1、R2、R3和R4各自为或者同时为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至40个碳原子的芳基、具有2至40个碳原子的杂芳基、或具有1至20个碳原子的酯基。
根据一个实施方案，有机溶剂的沸点优选为350℃或更低。其具体实例可以包括乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二戊醚、乙二醇二己醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙酸酯、PEG 600、三甘醇等。
由化学式5表示的溶剂不与用作过渡金属氧化物前体的有机金属配合物形成化学强键，但是防止该前体容易变成另外的氧化态或材料，并因此具有生产在制造器件之后不留下有机物质的氧化物薄膜的优点。
除了有机金属配合物之外，涂覆组合物还可以包含添加剂以改善特性例如涂覆特性和粘度。例如，添加剂可以包括选自以下的任一者或更多者：分散剂、表面活性剂、聚合物、粘合剂、交联粘合剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、填料、增量剂、增稠剂、膜调节剂、抗氧化剂、自由流动剂、流平添加剂和腐蚀抑制剂。
本说明书的另一个实施方案涉及用于制造有机发光二极管的方法，并且所述方法包括：
准备基底；
在基底上形成第一电极；
在第一电极上形成一个或更多个有机材料层；以及
在有机材料层上形成第二电极，
并且还包括通过使用根据上述实施方案的涂覆组合物的涂覆方法在第一电极与有机材料层之间或者在第二电极与有机材料层之间形成空穴注入或传输层。
形成空穴注入或传输层的涂覆方法可以为例如选自以下的任一者：旋涂法、喷墨法、喷嘴印刷、湿涂、喷涂、刮刀涂覆、接触印刷、上部进料反向印刷、下部进料反向印刷、喷嘴进料反向印刷、凹版印刷、微凹版印刷、反向微凹版印刷、辊涂、狭缝模涂覆、毛细管涂覆、喷射沉积和喷雾沉积，并且可以优选为旋涂、喷墨涂覆、喷嘴印刷等。
涂覆可以通过将上述组合物涂覆在第一电极或第二电极上并且干燥所得物来进行。干燥和热处理或者在干燥之后的热处理可以在氮气下或在大气中进行，然而，在大气中进行有利于除去溶剂和有机材料配体，并且有利于将有机金属配合物转化为氧化物。此外，关于热处理，处理温度可以根据所使用的有机金属配合物而变化，但是可以为150℃或更高，并且优选为200℃或更高。
根据一个实施方案，使用涂覆组合物形成的空穴注入或传输层的厚度为1nm至1,000nm。在一般的有机发光二极管中，由于腔效应，需要对整个器件的厚度进行优化，并且在优化厚度时，厚度需要根据上层材料从数纳米至1微米变化。在此，当能够改变电荷注入或传输层厚度而不使器件特性劣化时，对上层器件结构和厚度变化的限制减少，这有利于提供优化的器件特性。本公开内容中提供的空穴注入或传输层几乎没有由厚度引起的电压增加。
根据另一个实施方案，制造方法还包括在形成使用涂覆组合物形成的空穴注入或传输层之后进行退火。退火可以在150℃至250℃的温度下进行。在本公开内容中，退火旨在在退火过程中将有机金属配合物的有机配体除去并变成金属氧化物，并因此，温度优选为足以使有机金属配合物的配体分解的高温，并且气氛优选为具有氧气的气氛以便变成氧化物。
如本说明书中描述的实施方案中那样混合含有磺酸或磺酸盐和氟的聚合物提供了这样的优点：由于磺酸或磺酸盐的氧化促进功能，即使在氮气气氛下进行热处理时，也获得具有低驱动电压和长寿命的器件。
在该实施方案中，除了空穴注入或传输层使用根据上述实施方案的涂覆组合物来形成之外，其他电极和有机材料层的材料和制备方法可以使用本领域中已知的那些。
根据一个实施方案，第一电极为阳极并且第二电极为阴极。
根据另一个实施方案，第二电极为阳极并且第一电极为阴极。
根据一个实施方案，有机材料层包括发光层。
根据另一个实施方案，有机材料层可以形成为多层结构，并且例如可以包括发光层和以下中的至少一个层：空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层和空穴阻挡层。例如，根据本说明书的一个实施方案的有机发光二极管的结构示于图1中。
图1示出了有机发光二极管的结构，其中在基底(101)上相继层合有阳极(201)、空穴注入层(301)、空穴传输层(401)、发光层(501)、电子传输层(601)和阴极(701)。在图1中，空穴注入层(301)可以使用上述涂覆组合物来形成。然而，图1示出了有机发光二极管，并且有机发光二极管不限于此。
当有机发光二极管包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由彼此相同或不同的材料形成。
例如，本说明书的有机发光二极管可以通过在基底上相继层合阳极、有机材料层和阴极来制造。在此，有机发光二极管可以如下来制造：使用物理气相沉积(PVD)法(例如溅射或电子束蒸镀)沉积金属、具有导电性的金属氧化物或其合金而在基底上形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积能够用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机发光二极管还可以通过在基底上相继沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。在此，存在于阳极与阴极之间的至少一个层或所有层可以使用溶液法形成。溶液法的实例可以包括印刷方法，例如喷墨印刷、喷嘴印刷、胶版印刷、转印或丝网印刷，但不限于此。在制造器件时，使用溶液法在时间和成本方面是经济有效的。当使用溶液法形成有机材料层时，根据需要，可以进一步进行热处理或光处理。在此，热处理温度和时间可以根据过程条件或使用的材料来选择，例如，热处理可以在85℃至300℃下进行1分钟至1小时。
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入至有机材料层。能够用于本公开内容的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料，使得电子顺利地注入至有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
在形成除使用上述包含有机金属配合物的涂覆组合物形成的空穴注入或传输层之外的另外的空穴注入层时，空穴注入层材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此具有阳极中的空穴注入效应，对发光层或发光材料具有优异的空穴注入效应，防止在发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、和基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，并且作为空穴传输材料，这样的材料是合适的：其能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴，将空穴移动至发光层，并且具有高空穴迁移率。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴和电子结合而发出可见光区域内的光的材料，并且优选对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并
Figure BDA0001996360950000141
唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴、红荧烯等，但不限于此。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，并且含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但材料不限于此。
掺杂剂材料包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物为具有经取代或未经取代的芳基氨基的稠合芳族环衍生物，并且包括含有芳基氨基的芘、蒽、
Figure BDA0001996360950000142
二茚并芘等，苯乙烯胺化合物是其中经取代或未经取代的芳基胺经至少一个芳基乙烯基取代的化合物，并且选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个、两个或更多个取代基是经取代或未经取代的。具体地，包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，但苯乙烯胺化合物不限于此。此外，金属配合物包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且作为电子传输材料，这样的材料是合适的：其能够有利地接收来阴极的电子，将电子移动至发光层，并且具有高电子迁移率。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层可以与如本领域中所使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，合适的阴极材料的实例包括具有小功函数并且其中后接铝层或银层的常见材料。具体地，阴极材料包括铯、钡、钙、镱和钐，并且在每种情况下都后接铝层或银层。
电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的电子注入效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止在发光层中产生的激子移动至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure BDA0001996360950000151
唑、
Figure BDA0001996360950000152
二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
金属配合物化合物包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
空穴阻挡层是阻挡空穴到达阴极的层，并且通常可以在与空穴注入层相同的条件下形成。具体地，包括
Figure BDA0001996360950000153
二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、BCP、铝配合物等，但材料不限于此。
本说明书的另一个实施方案提供了有机发光二极管，其包括：第一电极的；第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，并且还包括空穴注入或传输层，所述空穴注入或传输层设置在第一电极与有机材料层之间或者在第二电极与有机材料层之间，并且使用根据上述实施方案的涂覆组合物形成。
使用涂覆组合物形成的空穴注入或传输层包含过渡金属氧化物和含有上述化学式1的单元的聚合物。通过包含如上的含有磺酸或磺酸盐的基于氟的聚合物，可以改善低分子量过渡金属有机配合物的涂层膜的稳定性和均匀性。特别地，通过与本说明书中描述的聚合物一起包含在内，还可以在器件中提供使在降低有机发光器件的寿命方面起关键作用的水分或氧气最小化的优点。此外，当使用本说明书中描述的含有磺酸或磺酸盐的基于氟的聚合物时，可以保持高功函数(过渡金属氧化物的工作原理)，并且提供改善与有机材料层(上层)的界面特性的优点。
使用涂覆组合物形成的空穴注入或传输层的功函数为5.5eV或更大。
根据一个实施方案，使用涂覆组合物形成的空穴注入或传输层的厚度为1nm至1,000nm。
根据另一个实施方案，对使用涂覆组合物形成的空穴注入或传输层进行退火。例如，空穴注入或传输层在150℃至250℃的温度下进行退火。
根据本申请的另一个实施方案，空穴注入或传输层包含M-O键和M-M键，或者包含MO3和M2O5，或者与第一电极和第二电极中的邻接电极的界面形成M-O-X键，并且在此，M为过渡金属，以及X为形成第一电极和第二电极中的邻接电极的元素之一。例如，在MoO3中，当通过溶液法形成Mo-Mo键时，除了+6的氧化数之外还获得+5的氧化数，并且如图2中所示，可以确定，在使用XPS对通过溶液法获得的薄膜进行分析时，检测到氧化数为+5(较低的氧化数)的Mo峰。在此，氧化数为+5的Mo的量没有特别限制，只要其大于0即可。作为另一个实施方案，空穴注入或传输层邻接由ITO形成的第一电极，并且在与第一电极的界面处形成M-O-In或M-O-Sn键。
例如，当在电极与空穴注入层薄膜之间形成如上的M-O-X键时，粘合强度增强，并且空穴注入层本身的机械强度可以增加。
关于有机发光二极管的其他构成，可以应用以上提供的描述和本领域已知的构成。
根据所使用的材料，根据本说明书的有机发光二极管可以是顶部发射型、底部发射型或双发射型。
发明实施方式
在下文中，将参照实施例详细描述本说明书以具体描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改成各种不同的形式，并且本说明书的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更加充分地描述本说明书。
实施例1.
在相继用水和异丙醇洗涤涂覆有ITO的玻璃基底之后，将通过使MO2(acac)2和Nafion(以下结构式A)以9:1的比例混合并将所得物溶解在乙二醇单甲醚中获得的溶液以3000rpm旋涂在沉积有ITO的基底上30秒。在氧气气氛下在200℃下对获得的薄膜进行热处理15分钟，以形成厚度为30nm的非常均匀的空穴注入层。
在空穴注入层的顶部上，通过将由以下化学式B表示的空穴传输材料溶解在甲苯中，使用旋涂法形成厚度为
Figure BDA0001996360950000161
的空穴传输层。
在空穴传输层上，通过以95:5的重量比将蓝色掺杂剂BD掺杂至蓝色荧光主体BH中来形成厚度为
Figure BDA0001996360950000162
的发光层。
随后，在发光层的顶部上，通过沉积以下化学式C的材料然后沉积LiF来形成电子传输层和电子注入层。
最后，在LiF层上沉积Al至
Figure BDA0001996360950000174
的厚度以制造有机发光二极管。该器件的特性示于表1中。
Figure BDA0001996360950000171
化学式C
Figure BDA0001996360950000172
Figure BDA0001996360950000173
实施例2.
以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于在氮气气氛下对薄膜进行处理。
实施例3.
以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于使用3M的EW825(以下化学式D)代替Nafion。
化学式D
Figure BDA0001996360950000181
实施例4.
以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于使用以下化合物E(Mw＝1,000,000)代替Nafion。在以下化合物E中，n:m的比例为2:8。
化合物E
Figure BDA0001996360950000182
实施例5.
以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于使用以下化合物F(Mw＝500,000)代替Nafion。在以下化合物F中，l:m的比例为1:9。
化合物F
Figure BDA0001996360950000191
比较例1.
以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于仅使用MoO2(acac)2而不使用添加剂来形成空穴注入层。在该实验中，确定器件的寿命特性劣化。
比较例2.
以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于仅使用Nafion而不使用MoO2(acac)2来形成空穴注入层。仅使用Nafion而不包含有机金属配合物(如MoO2(acac)2)形成的层表现出绝缘性。因此，确定所制造的器件的电压特性劣化，并且其效率特性和寿命特性也劣化。
比较例3.
以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于将聚苯乙烯磺酸(分子量：Mw＝75,000)(以下化学式G)代替Nafion混合。
化学式G
Figure BDA0001996360950000201
在该实验中，确定即使在使用磺酸时，电压特性劣化并且寿命特性劣化。
比较例4.
以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于使用聚乙烯基苯酚代替Nafion。在该实验中，确定效率特性和寿命特性劣化。
比较例5.
以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于DuPont的Zonyl FSN-100(以下化学式H，分子量＝约950)购自Aldrich并且代替Nafion使用。
化学式H
Figure BDA0001996360950000202
在该实验中，即使添加大量的含氟基团的材料，也未获得涂层和器件特性的改善。
比较例6.
以与实施例1中相同的方式制造器件，不同之处在于以9∶1的比例添加包含胺基的单体十二烷基胺代替包含磺酰基的Nafion。在该实验中，观察到涂层特性相对不均匀的现象，并且观察到驱动电压增加的现象。
上述实施例和比较例中制造的器件的驱动电压、效率和寿命特性在下表1中示出。
[表1]
电压(V) 效率(EQE) LT80
实施例1 4.45 5.05 10
实施例2 4.30 4.95 13
实施例3 4.71 4.32 11
实施例4 4.73 4.5 7
实施例5 4.81 4.53 7.5
比较例1 4.32 4.74 5
比较例2 16.32 3.78 ＜0.1
比较例3 6.51 4.38 1
比较例4 4.83 4.08 1
比较例5 X X X
比较例6 6.98 4.46 ＜1
表1中的测量值是在10mA/cm2下测量的结果。表示寿命特性的LT80意指亮度相对于其初始亮度达到80％所花费的时间。

Claims (11)

1.一种有机发光二极管的空穴注入或传输层涂覆组合物，所述涂覆组合物包含：
过渡金属的有机金属配合物；
含有以下化学式1-1或1-2的单元的聚合物；和
包括由以下化学式5表示的溶剂的有机溶剂：
[化学式1-1]
Figure FDA0003145451000000011
[化学式1-2]
Figure FDA0003145451000000012
其中，在化学式1-1和1-2中，
X1为O或S，X2为CR5R6、O或S，n为1至10的整数，p为1至10的整数，并且m为0至10的整数；
Y为SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3Rb或SO3Cs；
R1至R6各自独立地为氢、氟、烷基或氟烷基，然而，R1和R2中的至少一者为氟；以及
q、r、s和t意指每个括号中的摩尔数并且为1至500的整数，
[化学式5]
Figure FDA0003145451000000021
在化学式5中，
n为1至20的整数；
l和m各自为或者同时为0至5的整数；以及
R1、R2、R3和R4各自为或者同时为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至40个碳原子的芳基、具有2至40个碳原子的杂芳基、或具有1至20个碳原子的酯基。
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管的空穴注入或传输层涂覆组合物，其中，在所述过渡金属的有机金属配合物中，所述过渡金属为第3族至第11族的过渡金属。
3.根据权利要求1所述的有机发光二极管的空穴注入或传输层涂覆组合物，其中，在所述过渡金属的有机金属配合物中，所述过渡金属为Mo、W、V、Re、Mn或Rh。
4.根据权利要求1所述的有机发光二极管的空穴注入或传输层涂覆组合物，其中所述涂覆组合物中所述过渡金属的有机金属配合物的含量为0.01重量％至50重量％。
5.根据权利要求1所述的有机发光二极管的空穴注入或传输层涂覆组合物，其中所述含有化学式1-1或1-2的单元的聚合物的重均分子量为2,000或更大。
6.根据权利要求1所述的有机发光二极管的空穴注入或传输层涂覆组合物，其中相对于整个涂覆组合物，所述聚合物的含量为0.01重量％至50重量％。
7.根据权利要求1所述的有机发光二极管的空穴注入或传输层涂覆组合物，其中所述有机溶剂包括以下中的至少一者：乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二戊醚、乙二醇二己醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙酸酯、PEG 600和三甘醇。
8.一种用于制造有机发光二极管的方法，包括：
准备基底；
在所述基底上形成第一电极；
在所述第一电极上形成一个或更多个有机材料层；
以及在所述有机材料层上形成第二电极，
以及还包括通过使用根据权利要求1至7中任一项所述的涂覆组合物的涂覆方法在所述第一电极与所述有机材料层之间或者在所述第二电极与所述有机材料层之间形成空穴注入或传输层。
9.根据权利要求8所述的用于制造有机发光二极管的方法，其中使用所述涂覆组合物形成的所述空穴注入或传输层的厚度为1nm至1,000nm。
10.根据权利要求8所述的用于制造有机发光二极管的方法，还包括在使用所述涂覆组合物形成空穴注入或传输层之后进行退火。
11.一种有机发光二极管，包括：
第一电极；
第二电极；和
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的一个或更多个有机材料层，
以及还包括空穴注入或传输层，所述空穴注入或传输层设置在所述第一电极与所述有机材料层之间或者在所述第二电极与所述有机材料层之间，并且使用根据权利要求1至7中任一项所述的涂覆组合物形成。
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