KR20210019238A

KR20210019238A - 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물 및 이의 제조방법과 유기 발광 소자의 제조방법

Info

Publication number: KR20210019238A
Application number: KR1020190098143A
Authority: KR
Inventors: 김예별; 김광현; 이재철; 윤석희; 강에스더; 신지연; 이근수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-08-12
Filing date: 2019-08-12
Publication date: 2021-02-22

Abstract

본 발명은 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료를 제1 용매에 용해하는 단계; 및 상기 제1 용매를 끓는 점이 200℃ 이상의 제2 용매로 치환하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용매 또는 상기 제2 용매에 계면활성제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법, 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물 및 이의 제조방법과 유기 발광 소자의 제조방법{COMPOSITION FOR PREPARING ORGANIC MATERIAL LAYER FOR OLED AND PREPARING METHOD THEREOF AND METHOD FOR MANUFACTURING OLED}

본 발명은 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법, 이에 의하여 제조되는 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.

유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호

최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다.

본 발명자들은 잉크젯 공정시 200 ℃ 이하의 낮은 끓는 점을 갖는 용매를 이용할 경우 노즐부에서 용매의 증발에 의한 클로깅 현상이 일어나기 쉬우므로 사용할 수 있는 용매군이 제한적인 반면, 일반적인 유기 발광 소자용 재료가 톨루엔, 클로로포름 등과 같이 유해하고 끓는 점이 충분히 높지 않은 용매에 잘 용해되므로, 잉크젯용 조성물을 제작하는 데 어려운 점이 있음을 착안하게 되었다.

따라서, 증착 공정이나 스핀 코팅 등을 이용하여 그 재료적 우수성을 확인하였다고 하더라도, 잉크젯 공정을 통해서는 소자의 제작이 불가능하거나, 용매의 제한성 때문에 우수한 특성이 재현되지 않는 문제점이 있다.

잉크젯 공정에 적용할 수 있는 재료 개발을 위하여, 재료 자체에 용해도를 높일 수 있는 치환기를 도입하는 등의 변형을 가하는 시도가 이루어지고 있으나, 재료의 변형이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 용해도를 증가시키기 위한 변형이 소자 성능에도 영향을 미칠 가능성이 있다.

따라서, 본 발명은 유기발광소자 재료로의 우수성이 확인된 재료를, 재료 자체의 변형 없이, 잉크젯 공정에 적용할 수 있는 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 조성물 및 이 조성물을 이용한 유기 발광 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시상태는

유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료를 제1 용매에 용해하는 단계; 및

상기 제1 용매를 끓는 점이 200 ℃ 이상의 제2 용매로 치환하는 단계를 포함하고,

상기 제1 용매 또는 상기 제2 용매에 계면활성제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 하나의 실시상태는 끓는 점이 200 ℃ 이상의 용매, 계면활성제 및 상기 용매 중에 콜로이드 상태로 분산되어 있는 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료를 포함하는 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 하나의 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법으로서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 실시상태들에 따른 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.

본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 잉크젯용 용매에 직접 용해되지 않는 유기 발광 소자용 재료도 잉크젯용 조성물에 적용할 수 있으므로, 더욱 다양한 재료군을 잉크젯 방법에 의하여 소자에 적용할 수 있다. 또한, 유기 발광 소자용 재료가 공정에 적용시 유해한 용매에만 용해될 경우에도, 친환경적인 용매로 치환함으로써 친환경적인 공정 개발이 가능하다. 특히, 잉크젯 공정은 공기 중에서 수행하는 대면적 공정이므로, 유해한 용매의 사용이 불가능하고, 환경 규정에 적합한 용매가 사용되어야 한다.

도 1은 용매의 종류에 따른 RED (relative energy difference) 값과 끓는 점을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 4는 실시예에서 사용된 소자 구조를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1의 소자의 전류밀도 및 전압 값을 도시한 것이다.
도 6은 비교예 4 내지 6 및 실시예 2의 소자의 전류밀도, E.Q.E. 및 휘도(Luminance) 값을 도시한 것이다.

이하에서 본 발명의 실시상태들에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시상태는

상기 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매는 끓는 점이 200 ℃ 이상의 제2 용매에 의하여 치환되기 때문에, 제1 용매는 끓는 점이 200 ℃ 이상일 필요가 없다. 따라서, 제1 용매로는 상기 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료를 잘 용해할 수 있는 용매들 중에서 끓는 점과 상관없이 폭넓게 선택될 수 있다.

또한, 계면활성제를 첨가함으로써, 무엇보다도 잉크 조성물의 장기 보관 안정성을 확보하여 잉크의 물리적 신뢰성을 높일 수 있다는 장점이 있다. 또한 분산된 나노 입자의 크기를 감소시켜 잉크젯 프린팅시 공정 안정성을 확보할 수 있고, 또한 공정이 끝난 후 박막의 계면 평탄도가 증가하여, 상부에 형성할 유기물 층에도 긍정적인 영향을 줄 수 있다는 장점이 있다.

일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매 또는 상기 제2 용매에 계면활성제를 첨가하는 단계는 상기 계2 용매에 계면활성제를 첨가하는 단계이다.

일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매 또는 상기 제2 용매에 계면활성제를 첨가하는 단계는 상기 계면활성제를 첨가한 후 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 교반은 소니케이션으로 수행할 수 있다. 소니케이션의 조건은 혼합되는 시료의 양이나 시료 내에 포함되는 재료의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 1 내지 10분간 수행할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 계면활성제로는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제가 사용될 수 있으며, 1종만이 사용될 수도 있으나, 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

계면활성제로는 공지된 재료 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 비제한적인 예들은 다음과 같다.

상기 비이온성 계면활성제로는 산소함유 친수성기 헤드를 갖는 갖는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 Triton X-100 등이 사용될 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제로는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 카복실레이트 등의 음이온성 관능기 헤드를 갖는 것들이 사용될 수 있으며, 예컨대 소디움도데실설페이트, 디옥틸소디움 설포숙시네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 알킬-아릴 이써 포스페이트, 알킬 이써 포스페이트 등이 사용될 수 있다.

상기 양이온성 계면활성제로는 pH 10 미만의 용매에서 양이온성 헤드를 갖는 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4가 암모늄염을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 세트리모늄 브로마이드(CTAB), 세틸피리디늄 클로라이드(CPC), 벤즈알코늄 클로라이드(BAC), 벤즈에토늄 클로라이드(BZT), 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄 브로마이드(DODAB), 알킬 트리메틸 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드 등이 사용될 수 있다.

상기 양쪽이온성 계면활성제로는 분자내에 음이온으로서 -COOH, -SO₀H, -OSO₃H 작용기를 함유하며, 양이온으로서 4차 암모늄 형태의 질소기를 함유하는 형태가 될 수 있고 그 구체적인 예로는 Ester quaternary ammonium salt 등이 사용될 수 있다.

일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 사용량은 바람직하게는 0.1 mg/mL 내지 50 mg/mL 농도로 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 mg/mL 내지 10 mg/mL 농도 범위에서 사용될 수 있다.

일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매는 상기 제2 용매에 비하여 끓는 점이 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 이 경우, 제2 용매를 이용하여 제1 용매를 치환하기에 용이하다. 상기 제1 용매는 상기 제2 용매에 비하여 끓는 점이 15℃ 이상 낮은 것이 좋고, 25℃ 이상 낮은 것이 바람직하며, 50℃ 이상 낮은 것이 더욱 좋다.

일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매는 끓는 점은 175 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제1 용매의 끓는 점은 제2 용매와의 끓는 점과 상기와 같은 관계이면 족하고, 하한 값은 공정 안정성에 영향이 없는 한 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 제1 용매의 끓는 점은 25℃ 이상일 때 바람직하고, 50℃ 이상일 때 더욱 바람직하다.

일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매는 HSP(Hansen solubility parameter) RED (relative energy difference) 값이 1 이하인 것이 바람직하고, 1 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 제1 용매에 목적하는 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료가 잘 용해되는 이점이 있다.

일 예에 따르면, 하기와 같이 제1 용매 및 제2 용매를 선택할 수 있다.

1. 제1 용매를 선택하기 위해 HSP (Hansen solubility parameter; δD, δP, δH) 와 끓는 점을 고려해야 한다. HPLC를 통해 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료의 HSP를 측정한다.

2. 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료의 R₀(interaction radius) 값을 측정한다. 본 명세서에서는 HSP 값이 알려진 용매에 대하여 화합물을 2wt%로 용해시켜 용해되는지 여부를 판단하여 R₀ 값을 실험적으로 측정한다.

이때, 목표 화합물의 HSP 성분 좌표를(δD₁, δP₁, δH₁) 중심으로 하여 화합물을 용해시킬 수 있는 용매의 HSP 성분 좌표가(δD₂, δP₂, δH₂) R₀ 반경의 내부에 위치하고, 목표 화합물을 용해시키지 않는 용매의 HSP 성분 좌표가(δD₂, δP₂, δH₂) R₀ 반경의 외부에 위치하도록 R₀ 값을 설정한다.

3. HSP 값이 알려진 용매를 대상으로 RED가 1 이하인 제1 용매를 선별한다. HSP를 활용한 RED 계산식 및 파라미터는 하기와 같다.

Ra² = 4(δD₁-δD₂)² + (δP₁-δP₂)² + (δH₁-δH₂)²

RED = Ra/R₀

δD1: 용질 분자 간의 분산 결합 에너지(The energy from dispersion bonds between solute molecules)

δP1: 용질 분자 간의 쌍극자 분자간 힘 에너지(The energy from dipolar intermolecular force between solute molecules)

δH1: 용질 분자 간의 수소 결합 에너지(The energy from hydrogen bonds between solute molecules)

δD2: 용매 분자 간의 분산 결합 에너지(The energy from dispersion bonds between solvent molecules)

δP2: 용매 분자 간의 쌍극자 분자간 힘 에너지(The energy from dipolar intermolecular force between solvent molecules)

δH2: 용매 분자 간의 수소 결합 에너지(The energy from hydrogen bonds between solvent molecules)

R₀: 상호작용반경(The interaction radius)

Ra: 한센 스페이스에서의 유클리드 거리(The euclidean distance in Hansen space)

RED > 1인 경우, 비용매 (a non-solvent)이고, RED < 1인 경우 용매이며, RED = 1인 경우 스웰링을 유발할 수 있다.

4. 끓는 점을 고려하여 제2 용매를 선별한다.

여기서 제2 용매는 전술한 끓는 점 조건 외에, 하부층에 용매 직교성(solvent orthogonality)을 가지는 것이 고려되어야 한다. 따라서, 하부층의 HSP 값과 상부층에 사용하는 용매의 RED 값은 1 이상인 것이 바람직하다.

일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매로는 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 이써계 용매, 케톤계 용매, 질소 함유 화합물계 용매 등이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제1 용매로는 n-도데칸, 나프탈렌, p-디에틸벤젠, 디벤질이써, 카본디설파이드, 이소포론(Isophorone), 에틸렌카보네이트, 프로필렌 1,2 카보네이트, 디에틸설페이트, 니트로벤젠, 퀴놀린, 포름아미드, 벤질알코올, 디에틸렌 글리콜 모노에틸이써, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 이써, 1 -데칸올, 벤조산, 올레산, 스테아르산, 페놀, 레조시놀(resorcinol), m-크레졸, 메틸살리실산(methyl salicylate), 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, TEG DME(Triethylene glycol dimethyl ether) 등이 사용될 수 있다.

일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매로는 방향족 탄화수소계 용매, 이써계 용매, 케톤계 용매, 에스터계 용매, 질소 함유 화합물계 용매, 황 화합물계 용매, 알코올계 용매, 산계 용매, 페놀계 용매, 다가 알코올계(polyhydric alcohol) 용매 등이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제2 용매로는 벤젠, 톨루엔, 스티렌, O-크실렌, 에틸벤젠, 메틸렌클로라이드, 1,1 디클로로에틸렌, 에틸렌디클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 카본 테트라클로라이드, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 1,4 디옥산, 사이클로헥사논, 디에틸카보네이트, 피리딘, 모폴린(morpholine), 사이클로헥실아민 등이 사용될 수 있다.

용매의 끓는점과 하기 [화합물 C] 에 대한 RED 값을 도 1에 예시하였다. 도 1에 있어서, RED가 1 이하인 용매 중 끓는 점이 바람직하게는 175℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하인 황색 음영의 범위 내의 용매들이 제1 용매로서 유용하게 사용될 수 있다.

[화합물 C]

하기 표 1은 용매의 끓는점과 상기 [화합물 C] 에 대한 RED 값을 나타낸 것이다. 용매의 RED와 끓는 점에 따라 제1 용매 또는 제2 용매로 활용할 수 있다.

용매	RED	b.p.(℃)	용매	RED	b.p.(℃)
Alkanes			Ketones
n-Butane	1.55	-1	Acetone	1.24	56.05
n-Pentane	1.48	36.1	Methyl ethylketone	1.08	79.64
n-Henxane	1.41	68	Cyclohexanone	0.65	155.6
n-Heptane	1.34	98.42	Diethyl ketone	1.07	102
n-Octane	1.31	126.4	Acetophenone	0.47	202
Isooctane	1.52	99	Methyl isobutyl ketone	1.15	117
n-Dodecane	1.22	216.2	Methyl isoamyl ketone	1.01	144
Cyclohexane	1.09	80.7	Isophorone	0.97	215.2
Methylcyclohexane	1.22	101	Di-(isobutyl) ketone	1.01	168
Aromatic Hydrocarbons			Esters
Benzene	0.78	80.1 110.6	Ethylene carbonate	1.70	243
Toluene	0.76	217.97	Methyl acetate	1.15	57.1
Napthalene	0.48	145	Ethyl formate	1.15	54.3
Styrene	0.63	144	Propylene 1,2 carbonate	1.32	240
o-Xylene	0.78	144	Ethyl acetate	1.06	77
Ethyl benzene	0.86	136	Diethyl carbonate	0.91	126
p-Diethyl benzene	0.90	184	Diethyl sulfate	1.44	209
Halohydrocarbons			n-Butyl acetate	1.06	126
Chloro methane	1.15	-24.2	Isobutyl acetate	1.19	118
Methylene chloride	0.59	39.6	2-Ethoxyethyl acetate	1.15	156
1,1 Dichloroethylene	0.82	32	Isoamyl acetate	1.17	141
Ethylene dichloride	0.48	83.47	Isobutyl isobutyrate	1.20	145
Chloroform	0.67	61.2	Nitrogen Compounds
1,1 Dicholorethane	1.04	57.2	Nitromethane	1.73	100
Trichloroethylene	0.63	87.2	Nitroethane	1.45	114
Carbon tetrachloride	0.92	76.8	2-Nitropropane	1.20	120
Chlorobenzene	0.50	131.7	Nitrobenzene	0.42	210.9
o-Dichlorobenzene	0.42	180	Ethanolamine	2.09	170
1,1,2 Trichlorotrifluoroethane	1.40	47.5	Ethylene diamine	1.54	116
Ethers			Pyridine	0.56	115
Tetrahydrofuran	0.89	66	Morpholine	0.61	129
1,4 Dioxnae	0.57	101.1	Analine	0.59	184.1
Diethyl ether	1.32	34.5	N-Methyl-2-pyrrolidone	0.97	202
Dibenzyl ether	0.77	238	Cyclohexylamine	0.76	134
Sulfur Compounds			Quinoline	0.46	237.1
Carbon disulfide	0.67	202	Formamide	2.65	210
Dimethylsulphoxide	1.36	189	N,N-Dimethylformamide	1.29	153
Ethanethiol	1.07	35	Acids
Alcohols			Formic acid	1.90	100.8
Methanol	2.22	64.6	Acetic acid	1.58	118
Ethanol	1.82	78.5	Benzoic acid	0.76	249.2
Allyl alcohol	1.63	97	Oleic acid	1.64	360
1-Propanol	1.60	97	Stearic acid	0.94	361
2-Propanol	1.55	82.4	Phenols
1-Butanol	1.47	117.7	phenol	1.16	181.7
2-Butanol	1.41	99.5	Resorcinol	1.75	277
Isobutanol	1.61	108	m-Cresol	0.99	203
Benzyl alcohol	1.02	205	Methyl salicylate	1.27	220
Cyclohexanol	1.12	161.8	Polyhydric Alcohols
Diacetone alcohol	1.23	168.1	Ethylene glycol	2.33	197.6
Ethylene glycol monoethyl ether	1.40	135.6	Glycerol	2.63	290
Diethylene glycol monomethyl ether	1.26	194	Propylene glycol	2.06	188.2
Diethylene glycol monoethyl ether	1.28	201.9	Diethylene glycol	2.07	245
Ethylene glycol monobutyl ether	1.24	171	Triethylene glycol	1.85	285
Diethylene glycol monobutyl ether	1.16	230	Dipropylene glycol	2.27	230.5
1-Decanol	0.87	230	Water	4.04	100

일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매는 상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물에 의하여 형성하는 층의 하부에 형성할 유기물층을 유리 기판 위에 형성한 후 30분간 제2 용매에 침지하였을 때 침지 전 후의 UV-흡수 스펙트럼을 비교하여 85% 이상 동일한 것이다. 이와 같은 경우, 유기물층을 형싱시, 하부층이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 다시 말하면, 상부층을 형성하기 위한 용매가 하부층에 용매 직교성(solvent orthogonality)를 가지는 것이 바람직하다. 상기 테스트는 제2 용매에 하부에 형성할 유기물층 재료가 손상되는지 여부를 확인하기 위한 것으로서, 유리 기판 위에 하부에 형성할 유기물층을 형성하는 조건은 특별히 상관 없다. 하부층, 상부층의 두께는 테스트 결과에 크게 영향을 미치지 않으며, 열경화 온도는 영향을 주요하게 미칠 수 있다. 따라서 용매 직교성 테스트시, 열경화 온도는 소자 공정 조건과 동일하게 해야 한다.

일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매로 제작된 유기 발광 소자용 잉크가 정공주입층(HIL) 용액, 정공수송층(HTL) 용액, 발광층(EML) 용액인 경우 상기 테스트의 기준이 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 용매로 제작된 유기 발광 소자용 잉크가 정공주입층(HIL) 용액인 경우, 하부층이 유기물층이 아닌 기판(유리 또는 ITO)이므로 하부층과의 용매 직교성이 문제되지 않는다.

일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매를 끓는 점이 200 ℃ 이상의 제2 용매로 치환하는 단계는 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료 및 제1 용매를 포함하는 조성물에 상기 제2 용매를 첨가하고, 교반하는 도중 또는 교반한 후 감압 증류하는 단계를 포함한다. 감압 정도와 가열 온도는 피치환 용매/치환 용매의 종류에 따라 달라질 수 있다.

일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매의 사용량은 상기 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료의 용해도 또는 잉크젯 공정 조건에 따라 결정될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 용매는 상기 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료 1g 당 50mL 내지 500mL, 바람직하게는 100mL 내지 400mL을 사용할 수 있다.

일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제(surfactant)는 상기 제1 용매 또는 제2 용매에 포함되어 첨가된다.

일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매의 사용량은 상기 제1 용매의 반응 조건 등에 따라 결정될 수 있다. 예컨대, 상기 제2 용매는 상기 제1 용매에 대해서 1:2 내지 1:5의 부피비(제1 용매 : 제2 용매)로, 바람직하게는 1:3의 부피비로 사용될 수 있다.

일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매의 사용량은 상기 제1 용매의 반응 조건 등에 따라 결정될 수 있다. 예컨대, 상기 제2 용매는 상기 제1 용매에 대해서 1:2 내지 1:5의 부피비(제1 용매 : 제2 용매)로, 바람직하게는 1:3의 부피비로 사용될 수 있다

일 실시상태에 따르면, 상기 교반은 소니케이션에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 소니케이션은 1분에서 10분, 바람직하게는 5분 간 수행될 수 있다. 이때, 소니케이션은 Lab companion 사의 기기를 사용하여 high level로 수행될 수 있다.

상기와 같은 방법으로 제조된 상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물 중의 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료는 상기 제2 용매 중에 콜로이드 상태로 분산되어 있을 수 있다. 상기 콜로이드 상태는 상기 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료가 나노 입자 크기로 존재하는 것을 의미한다. 나노 입자 크기란 입경이 1 nm 내지 990 nm 인 입자들을 의미한다. 잉크젯 프린팅을 위해서는 잉크젯 프린트의 노즐 사이즈에 따른 인쇄 가능한 나노 입자의 크기가 결정된다.

일 실시상태에 따르면, 입자 크기가 15 내지 30nm 사이즈인 경우, 노즐 직경이 3 um 이상인 잉크젯 프린터의 잉크로 적합하다. 또한, 잉크젯 프린터의 노즐 클로깅(clogging)을 방지하기 위하여, 모든 잉크 조성물은 0.5 um 사이즈의 PTFE filter 를 사용하여 1회 필터(filteration) 후 잉크젯 프린팅을 수행하였다.

일 실시상태에 따르면, 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료로는 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈 (quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.

예컨대, α-NPD (N,N'-Di(1-naphthyl-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), DPAVBi (4,4'-Bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl) , BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), ADN(9,1-di-2-naphthalenyl-anthracene) 등의 상용화된 재료와, 출원번호 10-2016-0152866 (등록번호 10-1888758), 출원번호 2019-0023878를 통해 기출원된 화합물 등이 사용될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 또 하나의 실시상태는 끓는 점이 200 ℃ 이상의 용매, 및 상기 용매 중에 콜로이드 상태로 분산되어 있는 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료를 포함하는 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 제공한다. 여기서, 끓는 점이 200 ℃ 이상의 용매는 전술한 설명 중 제2 용매의 설명이 적용될 수 있다. 상기 콜로이드 상태는 상기 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료가 나노 입자 크기로 존재한다.

본 발명의 또 하나의 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법으로서, 전술한 실시상태들에 따른 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.

일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계 전에 추가의 유기물층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 용매는 상기 추가의 유기물층을 유리 기판 위에 형성한 후 30분간 제2 용매에 침지하였을 때 침지 전 후의 UV-흡수 스펙트럼을 비교하여 85% 이상 동일하다. 이와 같은 경우, 전술한 바와 같이, 상부층을 형성하기 위한 용매가 하부층에 용매 직교성(solvent orthogonality)를 갖게 된다.

상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 용액 공정을 이용한다. 이 때 용액 공정으로는 스핀 코팅을 이용할 수도 있으나, 잉크젯 방법을 이용하는 경우 소자 제작 공정을 더욱 효율적으로 수행할 수 있다.

일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계에 의하여 형성하는 유기물층은 애노드와 발광층 사이의 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 등, 또는 발광층일 수 있다.

본 발명에서 제작하는 유기 발광 소자는 상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 제외하고는 공지된 기술에 따른 구조 또는 방법이 적용될 수 있다.

일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.

또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.

예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 2에 예시되어 있다. 도 2에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공수송층(401), 발광층(501), 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이 때 정공수송층 또는 발광층을 형성시 상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 이용할 수 있다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 3에 예시되어 있다. 도 3에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자주입 및 수송층(601), 캐소드(701) 및 캡슐(801)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 전자주입 및 수송층은 2층 이상으로 이루어질 수 있으며, 예컨대 전자수송층과 전자주입층을 포함할 수 있다. 이 때 정공주입층, 정공수송층, 발광층 또는 전자주입 및 수송층을 형성시 상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 이용할 수 있다.

상기 도 2 및 도 3은 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.

예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 유기물층을 증착 또는 용액 공정을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.

일 실시상태에 따르면, 상기 용액 공정은 용매를 포함하는 조성물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조하는 단계는 N₂ 분위기 또는 공기 중에서 행해질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조하는 단계의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃이고, 일 실시상태에 따르면 100 ℃ 내지 250 ℃일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 150 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 건조하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 2 시간이고, 일 실시상태에 따르면 1분 내지 1 시간일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 1분 내지 30분일 수 있다.

상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂ : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.

상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<제조예 1 - 화합물 A 및 B>

하기 화합물 A는 국내특허 등록번호 10-1888758의 화학식 1-1의 화합물로, 상기 특허에 기재된 제조예를 참고로 제조하였다.

[화합물 A]

하기 화합물 B는 국내특허 등록번호 10-1888758의 화학식 7-2의 화합물로, 상기 특허에 기재된 제조예를 참고로 제조하였다.

[화합물 B]

<제조예 2 - 화합물 C >

(1) 중간체 5의 제조

3-브로모-9-페닐-9H-카바졸(9 g, 27.9mmol) 및 4-포르밀벤젠 보론산(4.18 g, 27.9 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF, 100 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (0.32 g, 0.28 mmol)과 2M 탄산칼륨(K₂CO₃/H₂0)수용액 70ml을 넣고 6시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 상온으로 식힌 후, 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 에틸알코올(EtOH)로 재결정하여 중간체 3(8.9 g, 수율 92%)을 얻었다. MS: [M+H]⁺ = 348

상기 중간체 3(8.2 g, 23.6 mmol)을 다이메틸포름알데하이드(200mL)에 녹이고, N-브로모 숙신이미드(4.15 g, 23.6 mmol)를 첨가한 후, 5시간 상온에서 교반 하였다. 반응 용액에 증류수를 넣어 반응을 종료시킨 후, 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 에틸알코올(EtOH)로 재결정하여 중간체 4 (8.25 g, 수율 82%)를 얻었다. MS: [M+H]⁺= 427

메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 염 (13.41g, 37.532mmol) 및 포타슘 t-부톡사이드(4.21g, 37.532mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란(300ml)에 넣어 먼저 교반 하였다. 이후, 무수테트라하이드로퓨란(60ml)에 녹인 중간체 4(8g, 18.766mmol)를 천천히 적가한 후 5시간동안 반응시켰다. 탄산나트륨수용액으로 반응을 종료시킨 후, 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 유기층으로 추출하고 잔여 수분을 MgSO₄를 사용해 제거했다. 반응액을 농축시킨 후 메틸렌클로라이드와 헥세인을 이용하여 컬럼크로마토그래피하여 중간체 5(7.8g, 98%)를 얻었다. MS: [M+H]⁺ = 425

(2) 화합물 A3의 제조

중간체 5(3.65g, 8.615mmol), 4-(바이페닐-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐 보론산 (4.56g, 9.477mmol), Pd(PPh3)4(498mg, 0.431mmol) 및 K₂CO₃(3.57g, 25.845mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(200ml) 및 증류수(100ml)에 녹인 후, 70℃에서 15시간 교반 하였다. 에틸아세테이트와 물을 이용하여 유기층을 추출했다. 이를 MgSO₄를 이용하여 수분을 제거한 후, 감압하여 용매를 제거했다. 얻어진 물질을 에틸아세테이트와 헥세인을 사용하여 컬럼크로마토그래피하여 화합물 A3를 분리 및 정제했다. MS: [M+H]⁺= 782

(3) 화합물 C의 제조

화합물A3(1g)을 테트라하이드로퓨란(THF) 5ml에 녹인 뒤 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) (4mg)을 넣어 75℃에서 5시간 교반한다. 이후, 에탄올을 사용하여 침전하고 얻어진 고체를 건조하여 화합물 C 490mg을 제조했다. Mn=24,200 Mw=43,800

하기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1의 소자는 HOD (Hole Only Device) 소자이고, 비교예 4 내지 6 및 실시예 2의 소자는 정공수송영역과 전자수송영역을 포함하는 OLED full 소자이다.

<비교예 1>

양극 (Anode): ITO (indium tin oxide)가 500Å의 두께로 패턴된 유리 기판을 아세톤 용제로 초음파 세정한 뒤, 세제를 녹인 증류수에 넣고 10분간 초음파 세정하였다. 그 뒤 증류수로 5분간 2회 반복하여 초음파 세정한 뒤 아이소프로필알콜 용제로 10분간 초음파 세정하여 건조시켰다. 이후 상기 기판을 글러브박스로 수송시켰다.

정공주입층 (HIL): 상기 양극(ITO patterned glass) 위에 정공주입층의 호스트로 [화합물 A]와 도펀트로 [화합물 B]를 중량비 7:3으로 포함하는 2 mg/mL 톨루엔 (toluene) 잉크를 스핀 코팅하고 200˚C 에서 30분간 열처리 (경화) 하여 40 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다.

음극 (Cathode): 상기 정공주입층 위에 100 nm 두께로 금(Au) 을 증착하여 캐소드를 형성하였다. 금은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10^-8 ~ 5×10^-6 torr를 유지하였다.

후공정: 제작된 소자를 캡슐화(encapsulation)한 뒤 전압 및 수명 특성을 측정하였다. 측정은 대기 중, 실온(25℃)에서 행했다.

<비교예 2>

정공주입층 (HIL): 상기 양극(ITO patterned glass) 위에 정공주입층의 호스트로 [화합물 A]와 도펀트로 [화합물 B]를 중량비 7:3으로 포함하는 2 mg/mL 톨루엔 (toluene) 잉크를 잉크젯 프린팅 하고 200 ℃ 에서 30분간 열처리 (경화) 하여 40 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다.

음극 (Cathode): 상기 정공주입층 위에 100 nm 두께로 금(Au) 을 증착하여 캐소드를 형성하였다. 금은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10^-8 ~ 5×10^-6 를 유지하였다.

<비교예 3>

정공주입층 (HIL): 상기 양극(ITO patterned glass) 위에 정공주입층의 호스트로 [화합물 A]와 도펀트로 [화합물 B]를 중량비 7:3으로 포함하는 2 mg/mL 다이에틸렌글라이콜(Diethylene glycol) 잉크를 잉크젯 프린팅 하고 200˚C 에서 30분간 열처리 (경화) 하여 40 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다.

<실시예 1>

정공주입층 (HIL): 상기 양극(ITO patterned glass) 위에 정공주입층의 호스트로 [화합물 A]와 도펀트로 [화합물B] 를 중량비 7:3 으로 포함하는 용질 18 mg 을 제1 용매(Toluene) 3 mL 에 용해시킨다. 상기 용액을 1000 rpm 으로 강하게 교반시키며 계면활성제(surfacntant)로써 C₁₀TAB 를 5 mg/mL 농도로 포함하는 제2 용매(Diethylene glycol) 9 mL 를 첨가한다. 제2 용매 첨가 후 5 분 간 소니케이션(sonication) 처리를 한 뒤, 1시간 동안 1000 rpm 으로 교반시킨다. 이 때, 소니케이션(Sonication)은 Lab companion 사의 기기를 사용하여 high level 로 수행하였다. 이후 혼합용액을 400 rpm 으로 교반시키며 감압과 열을 가하여 [화합물 A] 와 [화합물 B] 의 혼합물이 제2 용매를 주용매로 하는, 나노-콜로이드(nano-colloid) 형태의 잉크 조성물을 얻는다. 이 때, 압력과 온도는 제1 용매 및, 제2 용매의 끓는점-조성물 곡선(boiling point - composition curve) 에 따라 조절할 수 있으며, 감압 밸브를 100% 로 연 뒤, 가열 맨틀(heating mantle)의 온도를 조금씩 올려가며 제1 용매가 끓지 않으면서 증발할 수 있도록 조절하였다. 총 용액의 양이 9 mL 가 될 때까지 제1 용매를 증발시켰다. 상기 방법을 통해 얻어진 잉크 조성물을 ITO 기판 위에 잉크젯 프린팅 하고 200 ℃ 에서 30분간 열처리 하여 40 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다.

음극 (Cathode): 상기 정공주입층 위에 100 nm 두께로 금(Au)을 증착하여 캐소드를 형성하였다. 금은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10^-8 ~ 5×10^-6 torr를 유지하였다.

<비교예 4>

정공주입층 (HIL): 상기 양극(ITO patterned glass) 위에 정공주입층의 호스트로 [화합물 A]와 도펀트로 [화합물 B]를 중량비 7:3으로 포함하는 2 wt% 톨루엔 (toluene) 잉크를 스핀 코팅하고 200˚C 에서 30분간 열처리 (경화) 하여 40 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다.

정공수송층 (HTL): 하기 표 2에 제시된 제1 용매 3 mL 에 대하여 [화합물 C] 3 mg 을 용해시켜 잉크 조성물을 제조하였다. 이를 정공주입층 위에 스핀 코팅하고 200˚C 에서 30분간 열처리 하여 20 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다.

발광층 (EML): 이후 상기 정공수송층 위에 [화합물 D] 를 0.9 Å/sec 로, [화합물 E] 를 0.1 Å/sec 로 동시에 진공 증착하여 25 nm 두께의 EML을 형성하였다. 증착시 진공도는 2×10^-8 ~ 5×10^-6 torr를 유지하였다.

전자수송층 (ETL): EML 위에 하기 [화합물 f] 를 30 nm 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. ETL 화합물의 증착속도는 1Å/sec를 유지하였고 증착시 진공도는 2×10^-8 ~ 5×10^-6 torr를 유지하였다.

음극 (Cathode): 상기 전자수송층 위에 100 nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다. 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10^-8 ~ 5×10^-6 torr를 유지하였다.

후공정: 제작된 소자를 캡슐화(encapsulation)한 뒤 전압, 발광 및 수명 특성을 측정하였다. 측정은 대기 중, 실온(25℃)에서 행했다.

<비교예 5>

양극 (Anode): ITO (indium tin oxide)가 500Å의 두께로 패턴된 잉크젯용 기판을 질소 blowing 한 뒤 글러브박스로 수송시켰다. 이후 100˚C 에서 10 분간 열처리 하였다.

정공주입층 (HIL): 상기 양극(잉크젯용 기판) 위에 정공주입층의 호스트로 [화합물 A]와 도펀트로 [화합물 B] 를 중량비 7:3으로 포함하는 2 wt% 다이벤질이써(Dibenzyl ether) 잉크를 잉크젯 프린팅 하고 200℃ 에서 30분간 열처리(경화) 하여 40 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다.

정공수송층 (HTL): 하기 표 2에 제시된 제1 용매 3 mL 에 대하여 [화합물 C] 3 mg 을 용해시켜 잉크 조성물을 제조하였다. 이를 정공주입층 위에 잉크젯 프린팅 하고 200˚C 에서 30분간 열처리 하여 20 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다.

전자수송층 (ETL): EML 위에 하기 [화합물 f]를 30 nm 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. ETL 화합물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고 증착시 진공도는 2×10^-8 ~ 5×10^-6 torr를 유지하였다.

음극 (Cathode): 상기 전자수송층 위에 100 nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다. 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10^-8 ~ 5×10^-6 torr를 유지하였다.

<비교예 6>

<실시예 2>

정공수송층 (HTL): 하기 표 2에 제시된 제1 용매 (Toluene) 3 mL 에 대하여 [화합물 C] 9 mg 을 용해시킨다. 상기 용액을 1000 rpm 으로 강하게 교반시키며 계면활성제(surfacntant)로써 C₁₀TAB 를 5 mg/mL 농도로 포함하는 제2 용매(Ethylene carbonate) 9 mL 를 첨가한다. 제2 용매 첨가 후 5 분 간 소니케이션(sonication) 처리를 한 뒤, 1시간 동안 1000 rpm 으로 교반시킨다. 이 때, 소니케이션(Sonication)은 Lab companion 사의 기기를 사용하여 high level 로 수행하였다. 이후 혼합용액을 400 rpm 으로 교반시키며 감압과 열을 가하여 [화합물 C] 가 제2 용매를 주용매로 하는, 나노-콜로이드(nano-colloid) 형태의 잉크 조성물을 얻는다. 이 때, 압력과 온도는 제1, 제2 용매의 끓는점-조성물 곡선(boiling point - composition curve)에 따라 조절할 수 있으며, 밸브를 100% 로 연 뒤, 가연 맨틀(heating mantle) 의 온도를 조금씩 올려가며 제1 용매가 끓지 않으면서 증발할 수 있도록 조절하였다. 총 용액의 양이 9 mL 가 될 때까지 제1 용매를 증발시켰다. 상기 방법을 통해 얻어진 잉크 조성물을 ITO 기판 위에 잉크젯 프린팅 하고 200℃에서 30분간 열처리 하여 20 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다.

전자수송층 (ETL): EML 위에 하기 [화합물 f]를 30 nm 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. ETL 화합물의 증착속도는 1 Å℃/sec를 유지하였고 증착시 진공도는 2×10^-8 ~ 5×10^-6 torr를 유지하였다.

상기 과정에서 사용된 화합물은 하기와 같다.

[화합물 D]

[화합물 E]

[화합물 f]

[용매 직교성 테스트 (solvent orthogonality test) 통과 기준]

상기 제2 용매로 제작된 유기 발광 소자용 잉크가 정공수송층(HTL) 용액인 경우, 유리 기판 위에 상기 [화합물 A] 와 [화합물 B]를 중량비 7:3으로 포함하는 2 wt% 톨루엔 (toluene) 잉크를 bare glass 위에 코팅하고 200˚C 에서 30분간 열처리(경화) 하여 정공주입층(HIL)을 형성하였다. 이후 정공주입층이 형성된 glass를 30분간 HTL 제2 용매에 침지하였을 때, 침지 전 후의 UV-흡수 스펙트럼을 비교하여 85% 이상 동일할 경우 용매 직교성을 갖는 것으로 하였다.

상기 제2 용매로 제작된 유기 발광 소자용 잉크가 발광층(EML) 용액인 경우, 유리 기판 위에 ALD(원자층박막증착법)을 통해 50 nm 두께의 ZnO 박막을 형성한 뒤 이를 30분간 EML 제2 용매에 침지하였을 때, 침지 전 후의 UV-흡수 스펙트럼을 비교하여 85% 이상 동일한 것으로 하였다.

[HSP 측정]

실시예 1에서 화합물 C의 HSP를 측정하였고, 이를 하기 표 A에 나타내었다. 구체적으로, HSP 값이 알려진 10 종의 용매에 대하여 화합물 C를 2wt% 로 용해시켰고, 용해되는지 여부를 판단하여 R₀ 값을 실험적으로 측정하였다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	비교예 4	비교예 5	비교예 6	실시예 2
박막 형성 방법	스핀 코팅	잉크젯 프린팅	잉크젯 프린팅	잉크젯 프린팅	스핀 코팅	잉크젯 프린팅	잉크젯 프린팅	잉크젯 프린팅
용매 치환법 사용 여부	-	-	-	사용	-	-	-	사용
계면활성제				C₁₀TAB				C₁₀TAB
용질	HIL 1 (화합물 A+B)	HIL 1 (화합물 A+B)	HIL 1 (화합물 A+B)	HIL 1 (화합물 A+B)	HTL 1 (화합물 C)	HTL 1 (화합물 C)	HTL 1 (화합물 C)	HTL 1 (화합물 C)
제1 용매	Toluene	Toluene	Diethylene glycol	Toluene	Toluene	Toluene	Ethylene carbonate	Toluene
제2 용매	-	-	-	Diethylene glycol	-	-	-	Ethylene carbonate
최종농도	2 mg/mL	2 mg/mL	2 mg/mL	2 mg/mL	1 mg/mL	1 mg/mL	1 mg/mL	1 mg/mL

제조된 실시예 및 비교예의 조성물에 대하여 하기 4가지 항목으로 나누어 평가하였다. 하기 표 중 소자 구조는 도 4에 나타내었다.

	분석장비	측정 목적
잉크 조성물의 특성	HPLC, GC	용매 치환술이 잘 일어났는지, 치환 된 용매의 solvent purity 측정
	Nanoparticle Tracking Analysis	잉크 조성물 (현탁액 상태) 에서 분산 입자의 size 측정
	육안, OM	잉크 조성물의 분산 안정성 평가
	잉크젯 프린터	잉크 조성물의 잉크젯 공정 안정성 확인 (토출 안정성)
박막의 형태학적 특성	OM	잉크젯 프린팅/스핀코팅 후 박막의 계면 특성 확인
	AFM	잉크젯 프린팅/스핀코팅 후 박막의 계면 특성 확인
	SEM	잉크젯 프린팅/스핀코팅 후 박막의 계면 특성 확인
박막의 광학적 특성	UV-vis absorption	흡수 스펙트럼 분석, band gap energy등 분석
박막의 광학적 특성	PL	개발된 잉크 조성물로 제작된 박막의 PL 특성 분석
소자 특성	HOD	개발된 HTL, HIL 잉크 조성물의 전기적 특성 확인
	EOD	개발된 EML 잉크 조성물의 전기적 특성 확인
	OLED 소자	OLED 소자 특성 확인

[소자 제작 실험예]

실험 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

		비교 예 1	비교 예 2	비교 예 3	실시 예 1	비교 예 4	비교 예 5	비교 예 6	실시 예 2
잉크 조성물의 특성	분산 안정성	-	◎	X	◎	-	◎	X	◎
잉크 조성물의 특성	잉크 토출 안정성	-	X	X	◎	-	△	X	◎
박막의 형태학적 특성 (잉크젯 프린팅 제작시)	계면 평탄도	◎	X	X	○	◎	X	X	○
OLED 소자 특성	전기적 특성	◎	X	X	○	◎	X	X	◎
	발광특성	-	-	-	-	◎	X	X	◎
	수명특성	◎	X	X	△	◎	X	X	△

상기 표의 결과의 구체적인 측정 방법 및 설명은 하기와 같다.

[잉크 조성물의 특성 평가]

분산 안정성의 평가 방법: 제조된 잉크 조성물을 상온, 상압, air 조건에서 교반 없이 1달간 보관하고, 보관 기간 동안의 침전물 발생 여부를 판단하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	비교예 4	비교예 5	비교예 6	실시예 2
분산 안정성	-	◎	X	◎	-	◎	X	◎
침전물 발생 시기	-	4주이상	즉시 침전	4주 이상	-	4주 이상	즉시 침전	4주 이상

잉크 토출 안정성의 평가: 잉크젯 프린팅 장비를 사용하여 총 10 개 노즐에서 각각 10pL 액적을 토출시키고, 프린팅 시작 5분 뒤 직진성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	비교예 4	비교예 5	비교예 6	실시예 2
잉크 토출 안정성	-	X	X	◎	-	△	X	◎
사행 발생 노즐 갯수	-	9	평가불가	0	-	8	평가불가	0

[박막의 형태학적 특성 평가 (잉크젯프린팅 박막)]

계면 평탄도의 평가 방법: 형성된 유기 발광 소자 유기물층 (베이킹 후) 의 AFM 측정을 통해 RMS roughness 를 비교하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	비교예 4	비교예 5	비교예 6	실시예 2
계면 평탄도	◎	X	X	○	◎	X	X	○
RMS roughness(nm)	0.2	측정불가	측정불가	5.2	0.17	측정불가	측정불가	3

[소자 특성 평가 1]

HOD 소자를 제작하여 비교하였다.

전압/수명특성 측정 시 전류밀도는 모두 10 mA/cm²으로 통일하였다.

ΔV = V_100h-V_initial 는 Voltage-Time graph 에서 각 샘플 별로 계산한 값이다.

측정 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

	Voltage	ΔV
비교예 1	4.2	0.04
비교예 2	-	-
비교예 3	-	-
실시예 1	5.1	0.3

상기 표 8의 결과를 매우 우수, 우수, 보통, 불량으로 분류하여, 하기 표 9에 나타내었다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1
전기적 특성 (Voltage)	◎	X	X	○
수명특성 (ΔV)	◎	X	X	△

비교예 1 (검정), 비교예 2 (빨강), 비교예 3 (파랑), 실시예 1 (초록) 의 전류밀도 및 전압 값을 도 5에 기재하였다.

비교예 1은 스핀코팅으로 비교예 2, 3 및 실시예 1은 잉크젯 프린팅으로 제작한 HOD 소자이다. 스핀 코팅으로 제작한 소자의 경우 소자 특성의 기준을 나타낼 수 있다. 잉크젯 프린팅으로 제작한 소자를 비교한 경우, 정공주입층(HIL 층)에 저비점의 용매를 사용한 비교예 2 는 잉크젯 프린팅 시 노즐 막힘 현상에 의해 제대로 프린팅 되지 않아 소자 특성이 나타나지 않았다. 또한 용해도가 확보되지 않은 용매를 사용한 비교예 3의 경우 정공주입층(HIL) 재료가 용매에 용해되지 않아, 잉크젯 프린팅이 불가하였고, 따라서 소자 특성이 나타나지 않았다. 그러나 용매 치환법을 통해 확보한 정공주입층(HIL) 잉크 조성물을 적용한 실시예 1의 경우, 스핀 코팅 소자에는 미치지 못하지만 비교예 2 및 3에 비하여 HOD 특성이 발현됨을 확인하였다.

[소자 특성 평가 2]

OLED full 소자를 제작하여 비교하였다.

전압/발광/수명특성 측정 시 전류밀도는 모두 10mA/cm²으로 통일하였다.

측정 결과를 하기 표 10에 나타내었다.

	Voltage	QE(%)	T95 (동일전류)
비교예 4	4.10	6.24	100%
비교예 5	-	-	-
비교예 6	-	-	-
실시예 2	4.66	5.14	0.4%

상기 표 10의 결과를 매우 우수, 우수, 보통, 불량으로 분류하여, 하기 표 11에 나타내었다.

	비교예 4	비교예 5	비교예 6	실시예 2
전압특성(Voltage)	◎	X	X	◎
발광특성 (QE)	◎	X	X	◎
수명특성 (T95)	◎	X	X	△

비교예 4 (검정), 비교예 5 (빨강), 비교예 6 (파랑), 실시예 2 (초록)의 전류밀도, E.Q.E. 및 휘도(Luminance) 값을 도 6에 기재하였다.

비교예 4은 스핀코팅으로, 비교예 5, 6 및 실시예 2은 잉크젯 프린팅으로 제작한 소자이다. 스핀 코팅으로 제작한 소자의 경우 소자 특성의 기준을 나타낼 수 있다. 잉크젯 프린팅으로 제작한 소자를 비교한 경우, 정공수송층(HTL 층)에 저비점의 용매를 사용한 비교예 5 는 잉크젯 프린팅시 노즐 막힘 현상에 의해 제대로 프린팅 되지 않아 소자 특성이 나타나지 않았다. 또한 용해도가 확보되지 않은 용매를 사용한 비교예 6 의 경우 정공수송층(HTL) 재료가 용매에 용해되지 않아, 잉크젯 프린팅이 불가하였고 따라서 소자 특성이 나타나지 않았다. 그러나 용매치환법을 통해 확보한 정공수송층(HTL) 잉크 조성물을 적용한 실시예 2의 경우, 스핀 코팅 소자에는 미치지 못하지만 유기발광 소자로서 구동이 가능함을 확인하였다.

101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자주입 및 수송층
701: 캐소드
801: 캡슐

Claims

유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료를 제1 용매에 용해하는 단계; 및
상기 제1 용매를 끓는 점이 200 ℃이상의 제2 용매로 치환하는 단계를 포함하고,
상기 제1 용매 또는 상기 제2 용매에 계면활성제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 용매 또는 상기 제2 용매에 계면활성제를 첨가하는 단계는 상기 제2 용매에 계면활성제를 첨가하는 것인 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 용매 또는 상기 제2 용매에 계면활성제를 첨가하는 단계는 상기 계면활성제를 첨가한 후 교반하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 용매는 상기 제2 용매에 비하여 끓는 점이 15℃ 이상 낮은 것인 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 용매의 끓는 점은 175 ℃ 이하인 것인 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 용매는 HSP(Hansen solubility parameter) RED (relative energy difference) 값이 1 이하인 것인 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 용매는 상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물에 의하여 형성하는 층의 하부에 형성할 유기물층을 유리 기판 위에 형성한 후 30분간 제2 용매에 침지하였을 때 침지 전 후의 UV-흡수 스펙트럼을 비교하여 85% 이상 동일한 것인 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 용매를 끓는 점이 200 ℃ 이상의 제2 용매로 치환하는 단계는 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료 및 제1 용매를 포함하는 조성물에 상기 제2 용매를 첨가하고, 교반하는 도중 또는 교반한 후 감압 증류하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법.
청구항 3 또는 8에 있어서, 상기 교반은 소니케이션(sonication)에 의하여 수행되는 것인 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물 중의 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료는 상기 제2 용매 중에 콜로이드 상태로 분산되어 있는 것인 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물의 제조방법.
끓는 점이 200 ℃ 이상의 용매, 계면활성제 및 상기 용매 중에 콜로이드 상태로 분산되어 있는 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료를 포함하는 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물.
청구항 11에 있어서, 상기 콜로이드 상태는 상기 유기 발광 소자용 단분자 또는 고분자 재료가 나노 입자 크기로 존재하는 것인 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물.
제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법으로서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 1 내지 8 및 10 중 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물 또는 청구항 11 또는 12의 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계 전에 추가의 유기물층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 용매는 상기 추가의 유기물층을 유리 기판 위에 형성한 후 30분간 제2 용매에 침지하였을 때 침지 전 후의 UV-흡수 스펙트럼을 비교하여 85% 이상 동일한 것인 유기 발광 소자의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 용액 공정을 이용하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 유기 발광 소자용 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 잉크젯 프린팅 방법을 이용하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법.