CN109694322A - 四芳基螺环多酸化合物在锂离子电池上的应用 - Google Patents

四芳基螺环多酸化合物在锂离子电池上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了四芳基螺环多酸化合物在锂离子电池上的应用。主要涉及了一种使用醋酸钯催化N,N‑二乙基苯胺与4,4’‑二(苯甲酸甲酯)乙炔直接进行环加成反应，进而合成(8‑羰基螺[4.5]癸‑1,3,6,9‑ 四烯‑1,2,3,4 –四取代) ‑4,4',4'',4'''‑四苯甲酸，将其作为负极材料应用于可充电锂离子电池的方法。8‑羰基螺[4.5]癸‑1,3,6,9‑ 四烯‑1,2,3,4 –四取代) ‑4,4',4'',4'''‑四苯甲酸作为可充电锂离子电池的负极材料，具有充放电容量高，充电速度快，充放电循环稳定等优点。

Description

四芳基螺环多酸化合物在锂离子电池上的应用
本专利申请得到国家自然科学基金（21102101，21772118，21472122）的资助。
技术领域
本发明属于有机化学和能源材料技术领域，涉及一种使用醋酸钯催化N,N-二乙基苯胺与4,4’-二(苯甲酸甲酯)乙炔直接进行环加成反应，进而合成(8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸，将其作为负极材料应用于可充电锂离子电池的方法。
背景技术
可充电锂电池以其高能量和高功率密度而成为便携式电子产品市场的主导。近年来，它们被认为是大规模电力系统(如电动汽车和智能电网)的一种潜在储能技术（ArmandM., Tarascon J. M. Building better batteries[J]. Nature2008, 451, 652-657；Cheng F., Liang J., Tao Z., et al. Functional materials for rechargeablebatteries[J]. Adv. Mater.2011, 23 (25), 1695-1698.）。目前的锂离子电池LIBs技术通常是基于无机化合物，例如LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4，用于正极和石墨化材料，硅或Li4Ti5O12，用于负极。尽管它们在重量或体积密度、结构稳定性和氧化还原电势方面显示出良好的或甚至优异的性能，但是无机插层材料在使用过程中发了一些缺点（Goodenough J.B., Kim Y. Challenges for rechargeable Li batteries[J]. Chem. Mater.,2010, 22(3), 587-603.），如理论比容量均在300 mAh/g左右，提升空间十分有限；均以不可再生的矿藏为原料，同时开采它们需要消耗大量能量，不符合可持续发展的要求；传统的无机电极材料在安全方面依然存在隐患。主要原因是当电池过充时，易产生高价态金属氧化物，并伴随氧气的释放，导致与电解液发生剧烈的放热反应。因此，需要开发比容量更高，安全性更高和在自然界中储量更为丰富的绿色能源材料。所以就需要有机电极材料的复兴。有机电极材料(OEMs) 具有高能量和高功率密度、经济高效、环保和结构可设计性高等优点，为可再充电锂电池提供了新的可能性（Dunn B., Kamath H., Tarascon J. M., ElectricalEnergy Storage for the Grid: A Battery of Choices[J]. Science 2011, 334(6058), 928-935.）。
有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量，结构多样性和反应动力学快等优点，已成为锂离子电池负极材料的研究热点（Padhy H., Chen Y. Q., Manzhos S., et al. Charge and Discharge Processes and Sodium Storage in Disodium Pyridine-2,5-Dicarboxylate Anode-Insights from Experiments and Theory[J]. Adv. Energy Mater. 2017, 8 (7), 1701572.）。以共轭羧酸及其聚合物，含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的负极材料逐渐受到关注。
因此，我们在这里公开用醋酸钯催化芳基叔胺与二芳基乙炔化合物，在甲醇中反应生成四芳基螺环化合物的研究成果，通过此方法制备的四芳基螺环化合物可以应用于可充电锂离子电池。
发明内容
本发明提供了使用醋酸钯催化N,N-二乙基苯胺与4,4’-二(苯甲酸甲酯)乙炔直接进行环加成反应，进而合成(8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸，将其作为负极材料应用于可充电锂离子电池的方法。
为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容：
四芳基螺环多酸化合物在锂离子电池上的应用，本发明所述的(8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸，具有1的结构式，也是实施例中化合物的结构式：
本发明所述的使用醋酸钯催化N,N-二乙基苯胺与4,4’-二(苯甲酸甲酯)乙炔直接进行环加成反应，进而合成(8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸的方法为：将醋酸钯与相应的N,N-二乙基苯胺，4,4’-二(苯甲酸甲酯)乙炔，一水合醋酸铜，邻菲罗啉，四氟硼酸银按照0.2 : 2 : 2 : 2 : 0.25 : 0.3的摩尔比混合，加入溶剂甲醇，反应体系中充满氩气，放入100-120 oC恒温油浴锅中，24小时后，反应体系抽干溶剂，通过硅胶柱层析分离，得到8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代)-4,4',4'',4'''-四苯甲酸甲酯；随后将 (8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸甲酯溶于3 M的NaOH溶液，反应温度控制在70-100 oC，12h后，滴入10%的HCl溶液，调节pH = 1.0，过滤得到白色固体产物(8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸。
本发明进一步公开了8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸作为可充电锂离子电池负极材料的应用。所述的作为可充电锂离子电池负极材料指的是将8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸与导电剂(Super P)、粘结剂(PVDF)按重量比为5:4:1在NMP溶液中混合均匀，然后使用刮刀将糊状物涂覆在铜箔上，在100 °C下烘干除去NMP，冲制成直径为16 mm的极片，在100 °C下真空干燥12 h，作为可充电锂电池电池的负极使用。实验结果证明：本方法所制备的(8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸具有充放电容量高，充电速度快，充放电循环稳定等优点。
本发明在实验的研究中发现催化剂，氧化剂，溶剂，配体，反应温度和反应物之间的比例等条件对该反应的收率都有很大的影响，因此本发明对这些条件都进行了大量的考察和筛选，最终筛选出了该反应的最佳条件。其中，最终选择N,N-二乙基苯胺作为该反应的叔胺和添加四氟硼酸银是提高该反应收率的关键。
附图说明
图1为不同的电流密度下化合物1放电容量和库伦效率变化图；
图2为不同电流密度化合物1所对应的放电容量。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为本发明的范围内，本发明的范围和实质都有权利要求来限定；其中所述的4,4’-二(苯甲酸甲酯)乙炔（Mio M. J., Kopel L. C., Braun J. B., et al. One-pot synthesis ofsymmetrical and unsymmetrical bisarylethynes by a modification of theSonogashira coupling reaction[J]. Org. Lett. 2002, 4 (19), 3199-3202.），按文献方法制备。除特别指出以外，其余的原料以及各种溶剂，均由市售。
实施例1
在氩气保护下，取50 mL的Schlenk反应管，加入N,N-二乙基苯胺32 μL (0.2 mmol)，4,4’-二(苯甲酸甲酯)乙炔58.8 mg (0.2 mmol)，Pd(OAc)2 4.5mg (0.02mmol)，Cu(OAc)2 .H2O40 mg (0.2 mmol)，邻菲罗啉4.95 mg (0.025 mmol)，AgBF4 5.9 mg (0.03 mmol)，甲醇（1.0 mL），油浴100-120 oC，搅拌24 h。反应完成，用硅胶层析柱色谱提纯（洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯=3:1），产物为黄色固体27.9 mg，产率为41%。（(8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸甲酯）
熔点：216 oC -219 oC。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.79 (dd, J = 8.3, 3.3 Hz,8H), 7.10 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.94 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.77 (d, J = 9.9 Hz,2H), 6.48 (d, J = 9.9 Hz, 2H), 3.86 (d, J = 2.6 Hz, 12H); 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 185.1, 166.5, 166.4, 147.2, 145.7, 142.8, 138.3, 138.2, 132.6, 129.8,129.6, 129.5, 129.1, 66.1, 52.2; HRMS (ESI) m/z calcd for C42H32O9 [M+H]+:681.2119, found 681.2125.
实施例2
在氩气保护下，取50 mL的Schlenk反应管，加入实施例1中制备的化合物(8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸甲酯250.0 mg(0.37 mmol)，3 M的NaOH溶液2.0 mL，油浴70 °C，搅拌12 h。反应完成，边搅拌边滴入10%的HCl溶液，调节pH = 1.0，过滤得到白色固体产物(8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸化合物1200.0 mg，产率为87%。
熔点：>300 °C。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 13.14 (s, 4H), 8.01 (d, J =8.2 Hz, 5H), 7.82 - 7.64 (m, 9H), 7.19 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.2Hz, 3H), 6.42 (d, J = 9.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 184.8, 166.6,146.7, 142.2, 138.3, 131.7, 130.9, 129.8, 129.7, 129.6, 129.3, 129.0, 126.1,67.0; HRMS (ESI) m/z calcd for C38H24O9 [M-H]-: 623.1348, found 623.1345.
实施例3
将实施例2中制备的化合物1与导电剂(Super P)、粘结剂(PVDF)按重量比为5:4:1在NMP溶液中混合均匀，然后使用刮刀将糊状物涂覆在铜箔上，在100 °C下烘干除去NMP，冲制成直径为16 mm的极片，在100 °C下真空干燥12 h，以备用于电池组装。
扣式电池的组装在手套箱中（Ar气氛保护，氧气及水含量小于0.1 ppm）进行，使用金属锂作为对电极，Celgard 2400作为隔膜，1 M LiPF6溶于EC/DEC（体积比为1:1）的溶液作为电解液，组装CR2430型扣式电池用于电性能测试。
图1为不同电流密度下测试了化合物1的倍率性能，当电流密度为50 mA/g (0.1C)时，充放电22次的循环性能曲线，从图中可以看出，其放电容量基本保持在700 mAh/g，库伦效率接近100%；而电流密度增加为100 mA/g (0.2 C)，放电容量约为500 mAh/g，放电容量随着循环的进行略有衰降；继续增大电流密度分别为200 mA/g (0.4 C)、500 mA/g (1.0C)及1000 mA/g (2.0 C)，其可稳定循环容量分别对应370 mAh/g、300 mAh/g和250 mAh/g，库伦效率基本都保持在接近100%。
图2为不同的电流密度下化合物1放电容量的综合对比图，从图中可以看出，在电流密度为0.4 C下，化合物1放电容量为370 mAh/g，与当前锂离子电池负极最为常用的的石墨电极材料在电流密度为0.1 C下的放电容量（约374 mAh/g）相当，即在达到同样的放电容量时，化合物1所能达到的的电流密度约为石墨电极的4倍，即充电速度是石墨电极的4倍。而在电流密度同为0.1 C时，化合物1的放电容量可高达700 mAh/g，即在相同的电流密度下，化合物1的放电容量约为石墨电极的放电容量的2倍。化合物1相比于主流的石墨电极材料拥有更优秀的性能。

Claims (3)

1.(8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸，具有(Ⅰ)的结构式：
。
2.权利要求1所述(8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸的制备方法，其特征在于将醋酸钯与N,N-二乙基苯胺，4,4’-二(苯甲酸甲酯)乙炔，一水合醋酸铜，邻菲罗啉，四氟硼酸银按照0.2 : 2 : 2 : 2 : 0.25 : 0.3的摩尔比混合，加入溶剂甲醇，反应体系中充满氩气，反应温度控制在100-120 oC，24小时后，反应体系抽干溶剂，通过硅胶柱层析分离，得到8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸甲酯；随后将 (8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸甲酯溶于3 M的NaOH溶液，反应温度控制在70-100 oC，12 h后，滴入10%的HCl溶液，调节pH = 1.0，过滤得到白色固体产物(8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸。
3.8-羰基螺[4.5]癸-1,3,6,9- 四烯-1,2,3,4 –四取代) -4,4',4'',4'''-四苯甲酸作为可充电锂离子电池负极材料的应用。
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GR01 Patent grant
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